DE2653851A1

DE2653851A1 - FLAME RESISTANT ACRYLIC FIBERS AND THE METHOD OF MANUFACTURING THEM

Info

Publication number: DE2653851A1
Application number: DE19762653851
Authority: DE
Inventors: Harry Philip Holladay
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1977-06-02
Also published as: JPS5266800A; IT1070020B; GB1540905A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DP.. SANDMAIRDR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DP .. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45PATENT LAWYERS
8 MUNICH 86, POST BOX 86 02 45

2 6 im2 6 in

Anwaltsakte 27 452Lawyer File 27 452

Monsanto Company
St. Louis, Missouri/ USAMonsanto Company
St. Louis, Missouri / USA

Flammfeste Acrylfasern und Verfahren zu ihrer HerstellungFlameproof acrylic fibers and their method of manufacture

Die Erfindung betrifft unschmelzbare, flammfeste organische Fasern. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Umwandlung von Acrylfasern in unschmelzbare und flammfeste Fasern, sowie daraus hergestellte Produkte.The invention relates to infusible, flame-retardant organic fibers. In particular, it relates to a method of conversion from acrylic fibers into infusible and flame-retardant fibers, as well as products made from them.

Während der letzten 10 und mehr Jahre bestand ein anhaltendes und zunehmendes Interesse von Seiten des Staates, der IndustrieFor the past 10 years or more there has been continued and increasing interest from government, industry

V/RaV / Ra

14-53-O-222A GW - 2 -14-53-O-222A GW - 2 -

f (089) 988272 8 München 80, Mauerkirchersiraüe 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 f (089) 988272 8 Munich 80, Mauerkirchersiraüe 45 Banks: Bayerische Vereinsbank Munich 453100

7043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 38900026247043 telegrams: BERGSTAPFPATENT Munich Hypo-Bank Munich 3890002624

QS 3310 TELEX: 05 24 560 BERG d Postscheck München 653 43 - 808QS 3310 TELEX: 05 24 560 BERG d Postscheck Munich 653 43 - 808

709822/1002709822/1002

und Verbrauchern an der Entflammbarkeit von Gegenständen des täglichen Gebrauchs. Dies führte unausweichlich zu immer umfangreicheren und schäferen Regierungsbestimmungen hinsichtlich der Feuerbeständigkeit von Geweben und Pasern.and consumers of the flammability of everyday objects. This inevitably led to ever larger ones and more stringent government regulations regarding the fire resistance of fabrics and fibers.

Die ersten von staatlichen Bestimmungen betroffenen Erzeugnisse waren Kindernachtkleidung und bestimmte dekorative Kleidungsstücke, wie pelzartige Pullover. Die Aufmerksamkeit wandte sich dann der Entflammbarkeit von Matratzen zu und es wurde das Bestehen des sog. "Zigarettentests" gefordert. Baumwollgefüllte Matratzen bestehen diesen Test nicht, da Zigaretten einen sich zwar langsam aber stetig ausbreitenden Schwelbrand erzeugen. Als nächstes wurden Bestimmungen für Teppiche erlassen, die einen Hexamethylentetramintabletten-Entflammungstest bestehen müssen. In jüngster Zeit beschäftigte man sich mit Polstermöbeln, da diese ebenso wie Matratzen durch Schwelbrände gefährdet sind.The first products affected by government regulations were children's nightwear and certain decorative garments, like furry sweaters. Attention then turned to the flammability of mattresses and it became insistence the so-called "cigarette test" is required. Cotton-filled mattresses fail this test because cigarettes make you feel generate smoldering fire that spreads slowly but steadily. Next, regulations were made for carpets, the one Hexamethylene tetramine tablets must pass flame test. In recent times one has dealt with upholstered furniture, since these, like mattresses, are at risk from smoldering fires.

Zwar gibt es Verfahren, um Acrylfasern ausreichend flammfest zu machen, damit sie den gegenwärtig geforderten Normen für Bekleidung, Teppichböden usw. entsprechen, es ist jedoch zu erwarten, daß zukünftige Bestimmungen für beispielsweise Polstermöbel, bei denen Acrylfasern als Polsterfüllung verwendet werden können, noch schärfer gefaßt werden.There are processes to make acrylic fibers sufficiently flame-resistant to meet the currently required standards for clothing, Carpets, etc., but it is to be expected that future regulations for, for example, upholstered furniture, where acrylic fibers can be used as a padding, can be defined even more sharply.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, unschmelzbare und sehr schwer entflammbare Acrylfasern zur Verfügung zu stellen.It is therefore an object of the present invention to provide infusible and to provide very flame-retardant acrylic fibers.

- 3 709822/1002 - 3 709822/1002

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Acrylfasern zu unschmelzbaren und schwer entflammbaren Pasern.The invention also relates to a method for converting acrylic fibers into infusible and flame-retardant fibers.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind jene Acrylfasern geeignet, die aus einem halogenfreien Polymer zusammengesetzt sind, das seinerseits aus einer polymerbildenden Zubereitung aus mindestens 85 Gew.% Acrylnitril und O-I5 Gew.% eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, gebildet wurde.As a starting material for the inventive process that acrylic fibers are suitable, which are composed of a halogen-free polymer which in turn comprises a polymer-forming composition comprising at least 85 wt.% Of acrylonitrile and O-I5% wt. Of one or more monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with acrylonitrile are formed.

Im allgemeinen können die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Pasern aus jedem Polymer hergestellt werden, das mindestens 85 Gew.% Acrylnitril enthält, sofern an die Polymerkette keine Halogene gebunden sind. Dazu gehören sowohl das Homopolymer wie auch die Copolymere und Terpolymere des Acrylnitril. Beispiele von Monomeren, die mit Acrylnitril zu zufriedenstellenden Copolymeren oder Terpolymeren copolymerisiert werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure und die entsprechenden Amide und Alkylester dieser Säuren, Styrol, Natriumstyrolsulfonat, Vinylpyradine, Vinylacetate, N-Vinylpyrrolidon, Vinylsulfosäure, Vinylcarbazol, N-Phenylmaleimid, Itaconsäure und ihre nichthalogenierten Ableitungen.In general, suitable for the purposes of the invention parsers are can be prepared from any polymer containing at least 85 wt.% Of acrylonitrile, provided to the polymer chain no halogens are bound. These include both the homopolymer and the copolymers and terpolymers of acrylonitrile. Examples of monomers which can be copolymerized with acrylonitrile to form satisfactory copolymers or terpolymers are acrylic acid, methacrylic acid and the corresponding amides and alkyl esters of these acids, styrene, sodium styrene sulfonate, vinyl pyradines, vinyl acetates, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl carbazole, N-phenyl maleimide and their non-halogenated derivatives.

Im Zusammenhang dieser Erfindung gelten die Begriffe "Paser", "Garn" und "Seil" als austauschbar. Das heißt, Pasern in Form von Garn oder Seil oder eines einzelnen Fadens sind für das Verfahren gleich brauchbar. Aus praktischen Gründen werden je-In the context of this invention, the terms "Paser" apply, "Yarn" and "rope" as interchangeable. That is, pasern into shape of yarn or rope or a single thread are equally useful for the process. For practical reasons, each

- 4 709822/1002 - 4 709822/1002

doch gewöhnlich Bündel kontinuierlicher Fäden (d.H. also ein Seil) bei der Verarbeitung verwendet.however, bundles of continuous filaments (i.e. a rope) are commonly used in processing.

Das Verfahren wird in zwei getrennten Stufen oder Schritten ausgeführt, die der Einfachheit halber als Voroxidations- und Oxidationsstufe bezeichnet werden können. Zur Voroxidationsstufe gehört die Behandlung der zu verarbeitenden Acrylfasern in einem Bad mit einer Lösung aus mit geringen oder katalytischen Mengen von Alkali oder alkalischen Erden substituiertem Polyol in einem Polyol-Lösungsmittel. Der hier verwendete Begriff "Polyol" schließt jene aliphatischen mehrwertigen Alkohole ein, die wasserlöslich sind, zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten und einen Siedepunkt von über 1^0⁰C besitzen. Der Siedepunkt ist nur insofern wichtig, als er höher sein muß als die bei der Behandlung im Bad angewandte Reaktionstemperatur. Das Polyol kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten enthalten. Zu den geeigneten Polyolen gehören z.B. Glycerin, Diglycerin, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-2,4-Pentandiol, 2-Äthyl-l, 3-Hexandiol und 2,3-Dimethyl-2,3-Butandiol. Glycerin wird besonders bevorzugt.The process is carried out in two separate stages or steps which, for the sake of simplicity, can be referred to as the pre-oxidation and oxidation stages. The pre-oxidation stage involves treating the acrylic fibers to be processed in a bath with a solution of polyol substituted with small or catalytic amounts of alkali or alkaline earths in a polyol solvent. The term "polyol" as used herein includes those aliphatic polyhydric alcohols that are water-soluble, contain two or more hydroxyl groups and have a boiling point above 1 ^ 0 ^° C. The boiling point is only important insofar as it has to be higher than the reaction temperature used in the treatment in the bath. The polyol can be saturated or unsaturated and can contain branched or unbranched carbon chains. Suitable polyols include, for example, glycerin, diglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-l, 3-hexanediol and 2,3-dimethyl 2,3-butanediol. Glycerin is particularly preferred.

Das Alkali- oder Erdalkalisalz kann aus einem oder einem Gemisch von Polyolen der oben beschriebenen Art gewonnen werden. D.h; eine oder mehrere der Hydroxylgruppen des verwendeten Polyols wird durch Alkali- oder Erdalkalimetall, z.B. Natrium, Kalium oder Calcium substiniert. Die Salzkomponente kann, mußThe alkali or alkaline earth salt can be obtained from one or a mixture of polyols of the type described above. I.e. one or more of the hydroxyl groups of the polyol used is replaced by alkali or alkaline earth metal, e.g. sodium, Potassium or calcium substituted. The salt component can, must

- 5 709822/1002 - 5 709822/1002

aber nicht notwendig ein Derivat desselben Polyols sein, das als Lösungsmittel in der Behandlungslösung verwendet wird.but not necessarily a derivative of the same polyol that is used as the solvent in the treating solution.

Das Metallsalz kann zwar zuerst hergestellt und in Lösung gegeben werden, ein bequemeres Verfahren ist jedoch, es in situ zu bilden, d.h. es wird lediglich eine geeignete Menge des Metalls in Form seines Methylats oder Hydroxids dem erhitzten Polyol zugegeben, das zur Verwendung als Lösungsmittel in der Behandlungslösung ausgewählt wurde. Das Metallhydroxid oder -methylat reagiert mit dem Polyol unter Bildung des Metallsalzes, während das als Nebenprodukt gebildete Methanol oder Wasser unter den bei der Badbehandlung angewandten Betriebsbedingungen verdampft.While the metal salt can be made first and put into solution, a more convenient method is to put it in situ to form, i.e. only a suitable amount of the metal in the form of its methylate or hydroxide is added to the heated Added polyol selected for use as a solvent in the treatment solution. The metal hydroxide or methylate reacts with the polyol to form the metal salt, while the methanol or by-product Water evaporates under the operating conditions used in the bath treatment.

Da das metallsubstituierte Polyol in dem Verfahren eine katalytische Funktion hat, ist es in der Behandlungslösung in einer katalytischen Menge vorhanden. Zwar sind Änderungen je nach den angewandten Bedingungen notwendig, im allgemeinen erwiesen sich jedoch Konzentrationen von etwa 0,03-0,05 Milliäquivalenten pro Gramm der Lösung als zufriedenstellend. Der Begriff "Milliäquivalent pro Gramm" ist definiert als ein Tausendstel der Menge der Base, die benötigt wird, um ein Gramm-Ton Gewicht des Polyons zu ergeben, falls das Salz vollständig ionisiert wäre.Since the metal-substituted polyol in the process is a catalytic Has a function, it is present in the treatment solution in a catalytic amount. Although changes are made depending on the Applied conditions necessary, but in general concentrations of about 0.03-0.05 milliequivalents per Grams of the solution as satisfactory. The term "milliequivalent per gram "is defined as one thousandth of the amount of base that is needed to make one gram-ton of weight To give polyons if the salt were fully ionized.

Während der Behandlung im Bad reagiert das Metallsalz in der Behandlungslösung mit dem Polymer, aus dem die Faser besteht, und schafft Kondensationskerne für die nachfolgende Polymerisation der Nitrilgruppen. Bei dieser PolymerisationsreaktionDuring bath treatment, the metal salt in the treatment solution reacts with the polymer that makes up the fiber, and creates condensation nuclei for the subsequent polymerization of the nitrile groups. In this polymerization reaction

- 6 709822/1002 - 6 709822/1002

schließen sich die Nitrilendgruppen zusammen und bilden "Leiter-Segmente"j die wärmebeständig sind.the nitrile end groups close together and form "Ladder segments" j that are heat-resistant.

Es zeigte sich, daß die De. nierstärke der Vorstufenfasern (d.h. der als Ausgangsmaterial verwendeten Fasern) eine Auswirkung auf das Ergebnis des Verfahrens besitzt. Das heißt, die besten Ergebnisse werden bei Fasern mit etwa 0,5-3 De nier erzielt, wobei etwa 1,5-3 De nier bevorzugt werden. 1,5 De nier werden besonders bevorzugt.It turned out that the De. The thickness of the precursor fibers (i.e. the fibers used as the starting material) has an effect on the outcome of the proceedings. This means that the best results are achieved with fibers with around 0.5-3 denier, with about 1.5-3 deniers being preferred. 1.5 deniers are particularly preferred.

In der ersten oder Voroxidationsstufe des Verfahrens werden die Fasern (gewöhnlich in Form eines Seiles aus kontinuierlichen Fäden) voll in ein Bad aus der oben beschriebenen Behandlungslösung getaucht. Die Badtemperatur wird zwischen 140 und 2O5°C gehalten. Die optimalen Temperaturen innerhalb dieses Bereichs werden in Abhändigkeit von dem verwendeten Polyol variieren. So wird z.B. bei Verwendung von Äthylenglycol eine Temperatur von l4O-l8O C bevorzugt, während bei Verwendung von Glycerin eine Temperatur von l85-2O5°c und insbesondere von 19O-195°c bevorzugt wird. Die Verweildauer der Fasern im Bad beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 2 Minuten, wobei 2 bis 3 Minuten gewöhnlich bevorzugt werden. Selbstverständlich sind Verweildauer im Bad und Badtemperatur gegenseitig voneinander abhängig, so daß kürzere Zeiten bei höheren Badtemperaturen und umgekehrt eine niedere Badtemperatur bei einer längeren Verweildauer verwendet werden können.In the first or pre-oxidation stage of the process, the fibers (usually in the form of a rope of continuous Threads) fully immersed in a bath of the treatment solution described above. The bath temperature is between 140 and 205 ° C held. The optimum temperatures within this range will vary depending on the polyol used. So For example, when using ethylene glycol, a temperature of 14O-18O C is preferred, while when using glycerol a Temperature of 185-2O5 ° C and in particular 190-195 ° C is preferred will. The residence time of the fibers in the bath is generally about 1 to 2 minutes, with 2 to 3 minutes usually to be favoured. Of course, the time spent in the bath and the bath temperature are mutually dependent, so that shorter ones Times at higher bath temperatures and vice versa a lower bath temperature with a longer residence time can be used can.

Es wurde gefunden, daß eine deutliche Verbesserung der endgül-It has been found that a significant improvement in the final

- 7 •709 8 22/10 02- 7 • 709 8 22/10 02

tigen Textileigenschaften erzielt wird, wenn die Transportgeschwindigkeit des Seils durch das Bad so kontrolliert wird, daß die Pasern um etwa 1-9 % inrer Ausgangslänge schrumpfen können. Bei Verwendung von Pasern, die vor der Behandlung vergütet wurden, muß die Schrumpfung nur minimal sein und am unteren Ende des angegebenen Bereichs liegen, während bei nichtvergüteten Pasern ein größeres Maß an Schrumpfung erwünscht ist.Term textile properties is achieved if the transport speed of the rope through the bath is controlled so that the fibers can shrink by about 1-9 % inrer initial length. When using fibers that have been tempered prior to treatment, the shrinkage need only be minimal and at the lower end of the specified range, while a greater degree of shrinkage is desired for non-tempered fibers.

Nach der Behandlung im Bad werden die Fasern mit Wasser ausgewaschen, so daß ungebundenes Polyol und Metallionen entfernt werden. Sollen die behandelten Pasern vor der weiteren Verarbeitung für eine gewisse Zeit gelagert werden, empfiehlt es sich, sie nach dem Waschen zu trocknen. Bei fortlaufender Bearbeitung kann ein Trocknungsschritt vorteilhaft sein, er ist jedoch nicht wesentlich.After the treatment in the bath, the fibers are washed out with water, so that unbound polyol and metal ions are removed. Shall the treated fibers before further processing stored for a period of time, it is advisable to dry them after washing. With continuous processing a drying step can be advantageous, but it is not essential.

Bei der Ausführung der zweiten Phase bzw. der Oxidationsstufe des Verfahrens wird das vorbehandelte Seil unter Zug in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 23O-26O°C erhitzt, wobei gewöhnlich etwa 25O-26O°C bevorzugt werden. Die Erhitzungsdauer bei diesen Temperaturen beträgt gewöhnlich etwa 10-40 Minuten, wobei 15-30 Minuten häufig bevorzugt werden. Das bevorzugte Erhitzungsmedium ist Luft. Andere Gasgemische mit oxidierender Wirkung können ebenfalls verwendet werden, Luft ergibt jedoch völlig brauchbare Ergebnisse und wird gewöhnlich aus praktischen Gründen gewählt.When the second phase or the oxidation stage of the process is carried out, the pretreated rope is subjected to tension in one oxygen-containing atmosphere to a temperature in the range of about 23O-260 ° C, with about 250-260 ° C usually preferred will. The heating time at these temperatures is usually about 10-40 minutes, with 15-30 minutes often to be favoured. The preferred heating medium is air. Other gas mixtures with an oxidizing effect can also be used can be used, but air gives perfectly useful results and is usually chosen for practical reasons.

709822/1002709822/1002

Der angewandte Zug muß lediglich ausreichend sein, um ein Schrumpfen während des Oxidationsverfahrens zu verhindern.The tension applied need only be sufficient to prevent shrinkage during the oxidation process.

Es ist erwünscht, daß die Pasern innerhalb von etwa 20 Minuten und vorzugsweise in etwa 10 Minuten auf die für die Oxidation gewählte Temperatur gebracht werden. Dies kann durch Verwendung getrennter Erhitzungszonen erreicht werden, wo die Pasern in einer ersten Zone zunächst einer Zwischentemperatur ausgesetzt und dann in einer zweiten Zone für d.en gewünschten Zeitraum bei einer höheren Temperatur erhitzt werden. Die in der Oxidationsstufe verwendeten optimalen Temperaturen und Zeiten werden unter den jeweils gegebenen Umständen zumindest teilweise von den Bedingungen abhängen, die in der vorhergehenden Voroxidationsstufe des Verfahrens angewandt wu rden.It is desirable to have the pasers within about 20 minutes and preferably brought to the temperature selected for the oxidation in about 10 minutes. This can be done by using separate heating zones can be achieved, where the Pasern is initially exposed to an intermediate temperature in a first zone and then heated in a second zone for the desired time at a higher temperature. The one in the Oxidation stage used optimal temperatures and times are at least partially under the given circumstances depend on the conditions used in the previous pre-oxidation stage of the process.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zur erfindungsgemäßen Stabilisierung von Acrylfasern gegen Feuer sind mindestens Nitrilpolymerisation und Sauerstoffzusatz notwendig. Die Nitrilendgruppen schließen sich zur Bildung von "leiterförmigen" Polymersegmenten zusammen. Diese Ringbildung ist stark exotherm, es werden bis zu 580 Kalorien pro Gramm Paser abgegeben. Wird die Wärmeerzeugung nicht abgemildert, verwandelt sich die Paser in Kohle ohne Widerstandskraft. Die Behandlung im Polyolbad ist ein Schlüssel zur Kontrolle der Wärmeerzeugung, da ein Teil der Nitrilpolymerisation im Bad unter guten Wärmeaustauschbedingungen stattfindet. Der Rest findet in der Oxidationsstufe statt.The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously. For stabilization according to the invention Acrylic fibers against fire require at least nitrile polymerization and the addition of oxygen. The nitrile end groups close to form "ladder-shaped" polymer segments together. This ring formation is strongly exothermic; up to 580 calories per gram of paser are released. Will the If heat generation is not attenuated, the Paser turns into coal without any resistance. The treatment in the polyol bath is a key to controlling heat generation, as part of the nitrile polymerization in the bath takes place under good heat exchange conditions takes place. The rest takes place in the oxidation stage.

- 9 709822/1002 - 9 709822/1002

Die nach der erfindungsgemäßen Behandlung erhaltenen Pasern sind unlöslich und nicht schmelzbar. Sie haben ferner 0,5-3 De nier, einen Sauerstoffgrenzwert von mindestens 40, eine Reißfestigkeit von etwa 1,4-2,7 g pro Denier.und eine Dehnbarkeit von etwa 14-30 %. The fibers obtained after the treatment according to the invention are insoluble and not fusible. They also have 0.5-3 deniers, an oxygen limit of at least 40, a tear strength of about 1.4-2.7 g per denier and an extensibility of about 14-30 %.

Der Sauerstoffgrenzwert eines Materials ist ein Maß für seine Entflammbarkeit. Das heißt, der Sauerstoffgrenzwert (LOI) des Materials (n) ist die prozentuale Konzentration von Sauerstoff und einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, bei der sich Gleichgewichts-Brennbedingungen einstellen, d.h. die während der Verbrennung erzeugte Wärme entspricht gerade der an die Umgebung abgegebenen Wärme. Physikalisch gesehen, ist dies die niedrigste Sauerstoffkonzentration, die fortdauernde Verbrennung des Materials ermöglicht,und sie berechnet sich nach der folgenden Gleichung:The oxygen limit of a material is a measure of its flammability. That is, the oxygen limit value (LOI) of the Materials (n) is the percentage concentration of oxygen and a mixture of oxygen and nitrogen at which Set equilibrium combustion conditions, i.e. the heat generated during combustion corresponds exactly to that of the surroundings given off heat. From a physical point of view, this is the lowest concentration of oxygen, continuous combustion of the material and it is calculated according to the following equation:

100 χ O₂ 100 χ O ₂

worin 0 die Sauerstoffkonzentration im Gleichgewicht und N die entsprechende Stickstoffkonzentration bedeuten.where 0 is the equilibrium oxygen concentration and N mean the corresponding nitrogen concentration.

Die Apparatur zur Ausführung dieses weitverbreiteten und anerkannten Tests besteht lediglich aus einem Gasuhrsystem und einer vertikalen Säule. In dem Gasuhrsystem wird der volumetrische Gasdurchfluß in jeder Leitung genau gemessen, bevor die Ströme gemischt und in den Fuß der Säule eingeleitet wer den. Eine Materialprobe wird vertikal in die Mitte der SäuleThe apparatus for doing this widely used and recognized Tests consists only of a gas meter system and a vertical column. In the gas meter system, the volumetric The gas flow in each line is accurately measured before the flows are mixed and introduced into the base of the column the. A sample of material is placed vertically in the center of the column

709822/1002709822/1002

gebracht und an der Spitze angezündet, so daß sie wie eine Kerze brennt. Durch Veränderung der Sauerstoffkonzentration in dem die Säule hinaufströmenden Gemisch und Bestimmung, ob das Material bei der jeweiligen Konzentration brennt oder erlischt, kann man sehr genau die minimale Sauerstoffkonzentration bestimmen, die die Verbrennung unterhält, d.h. den Sauerstoff grenzwert.brought and lit at the top so that it burns like a candle. By changing the oxygen concentration in the mixture flowing up the column and determining whether If the material burns or goes out at the respective concentration, you can determine the minimum oxygen concentration very precisely determine that maintains the combustion, i.e. the oxygen limit.

Fasern mit einem Sauerstoffgrenzwert von weniger als 25 brennen leicht an der Luft. Diejenigen mit Werten zwischen 25 und 30 brennen an der Luft, jedoch nur, wenn die Luft heiß ist und guter Zug vorhanden ist. Ein Sauerstoffgrenzwert von ^O oder besser zeigt an, daß die Faser tatsächlich nicht entflammbar ist, selbst unter ziemlich extremen Bedingungen. Typische Sauerstoffgrenzwerte für verschiedene synthetische und natürliche Fasern sind z.B. Holz 25, Polyester 21, Nylon 20, Rayon 20, Baumwolle 20 und Acryl l8.Fibers with an oxygen limit of less than 25 are on fire easily in the air. Those with values between 25 and 30 burn in the air, but only when the air is hot and good move is present. An oxygen limit of ^ O or better indicates that the fiber is in fact non-flammable, even under rather extreme conditions. Typical Oxygen limit values for various synthetic and natural fibers are e.g. wood 25, polyester 21, nylon 20, rayon 20, cotton 20 and acrylic l8.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten sehr schwer entflammbaren Fasern sind besonders nützlich, wenn sie in Form von Wattelagen als Füllung in Kissen und anderen Teilen von Polstermöbeln oder als Isolierung bei verschiedenen Kleidungsstücken, bei denen Isolierung notwendig ist, verwendet werden. Wattelagen aus behandelten Fasern wurden sowohl mit einer Kardätsche wie mit einem "Rando-Webber" hergestellt. Kardätschte Lagen mit guter Haltbarkeit wurden durch Aufnehmen des Gespinstes auf einer Drehtrommel gebildet. Bei Verwendung eines Rando-Webbers konnten leicht Lagen mit einer Breite vonThe very produced with the method according to the invention Flame retardant fibers are particularly useful when in the form of wadding as a filling in pillows and other parts of upholstered furniture or as insulation for various items of clothing, where isolation is required can be used. Cotton sheets made from treated fibers were used with both a grooming brush as produced with a "Rando-Webber". Carded layers with good durability were formed by taking up the web on a rotating drum. Using a Rando-Webber could easily lay

- 11 -- 11 -

709 822/1002709 822/1002

etwa 90 cm hergestellt werden. Die Festigkeit der V/attelagen wurde durch Absteppen und durch Verkleben mit Harz erhöht. Beim Absteppen wird die Schicht stabilisiert, indem man Fasern durch das Innere zieht und dabei den ursprünglichen Sauerstoffindex des Systems nicht verändert, während das Verkleben mit Harz die Fasern an den Kreuzungspunkten verbindet.about 90 cm. The strength of the V / attelagen was increased by quilting and gluing with resin. When quilting, the layer is stabilized by adding fibers pulls through the inside and does not change the original oxygen index of the system while sticking connects the fibers at the crossing points with resin.

example 1

Ein Bündel kontinuierlicher Fäden aus einem aus 93 Gew.? Acrylnitril und 7 Gew.% Vinylacetat gebildeten Mischpolymerisat mit 1,2 Denier pro Faden wurde durch eine Lösung aus Natriumglycerin und Glycerin geleitet. Die Lösung enthielt 0,04 mA'q. Natriumsalz pro Gramm Lösung und wurde auf 190⁰C gehalten. Während einer Verweildauer von 2 1/2 Minuten konnten die Fäden um etwa 8,5 % ihrer Ausgangslänge schrumpfen. Nach der Behandlung in der Lösung wurden die Fäden mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Fadenbündel in Luft Jeweils 3 Minuten lang mit Zwischentemperaturen von 225°C und 235°C erhitzt. Anschließend erfolgte eine 30-minütige Erhitzung in Luft bei 26O°C.A bundle of continuous filaments made from one of 93 wt.? Acrylonitrile and 7 wt.% Vinyl acetate copolymer formed with 1.2 denier per filament was passed through a solution of sodium glycerol and glycerol. The solution contained 0.04 mA'q. Sodium salt per gram solution and was maintained at 190 ⁰ C. During a dwell time of 2 1/2 minutes, the threads were able to shrink by about 8.5% of their original length. After the treatment in the solution, the threads were washed with water. The thread bundle was then heated in air for 3 minutes each with intermediate temperatures of 225 ° C and 235 ° C. This was followed by heating in air at 260 ° C. for 30 minutes.

Die mit diesem Verfahren erzeugten schwer entflammbaren und unschmelzbaren Fäden hatten einen Sauerstoffgrenzwert von 43, eine Reißfestigkeit von 1,58 Denier, eine Dehnbarkeit von 15,08 % und einen Modul von 60 g/Denier,The flame-retardant and infusible threads produced with this process had an oxygen limit value of 43, a tensile strength of 1.58 denier, an extensibility of 15.08 % and a modulus of 60 g / denier,

Example 2

Ein Seil aus Fäden, von denen jeder 1,17 Denier hatte und dieA rope made of threads, each of which was 1.17 denier and which

- Id -Ϋ09822/1002 - Id - Ϋ09822 / 1002

aus einer polymerbildenden Zubereitung aus 93 Gew.% Acrylnitril und 7 Gew.% Vinylacetat gebildet waren, wurde durch eine Lösung aus Natriumglycolat in Athylenglycol geführt. Die Lösung enthielt 0,04 mÄq. des Natriumsalzes pro Gramm Lösung und wurde bei l60°C gehalten. Während einer Verweildauer von 2 1/2 Minuten konnten die Fäden um etwa 8,5 % ihrer Ausgangslänge schrumpfen. Nach der Behandlung in der Lösung wurden die Fäden mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Seil in Luft jeweils 3 Minuten bei Zwischentemperaturen von 25O°C und 235°C erhitzt. Daran schloß sich eine 30-minütige Erhitzung in Luft bei 26O°C an.from a polymer-forming composition from 93 wt.% of acrylonitrile and 7 wt.% vinyl acetate were formed, was passed through a solution of sodium glycolate in Athylenglycol. The solution contained 0.04 meq. of the sodium salt per gram of solution and was kept at 160 ° C. During a dwell time of 2 1/2 minutes, the threads were able to shrink by about 8.5% of their original length. After the treatment in the solution, the threads were washed with water. The rope was then heated in air for 3 minutes at intermediate temperatures of 250 ° C. and 235 ° C. This was followed by heating in air at 260 ° C. for 30 minutes.

Die mit diesem Verfahren hergestellten schwer entflammbaren und unschmelzbaren Fäden hatten einen Sauerstoffgrenzwert von 41, eine Reißfestigkeit von 1,8 Denier, eine Dehnbarkeit von 17,2 % und einen Modul von 6l g/Denier.The flame-retardant and infusible threads produced by this process had an oxygen limit value of 41, a tensile strength of 1.8 denier, an extensibility of 17.2% and a modulus of 61 g / denier.

Example 3

Ein Bündel kontinuierlicher Fäden aus einem aus 93 Gew.% Acrylnitril und 7 Gew.% Vinylacetat hergestellten Mischpolymerisat und mit 1,3 Denier pro Faden wurde durch eine Lösung aus Natriumglycerin und Glycerin geführt. Die Lösung enthielt 0,04 mÄq. des Natriumsalzes pro Gramm der Lösung, und wurde bei einer Temperatur von 195°C gehalten. Während einer Verweildauer von 2 1/2 Minuten konnten die Fasern um etwa 8,5 % ihrer Ausgangslänge schrumpfen. Nach der Behandlung in der Lösung wurden die Fasern mit Wasser gewaschen. AnschließendA bundle of continuous filaments of a from 93 wt.% Of acrylonitrile and 7 wt.% Vinyl acetate copolymer and produced with 1.3 denier per filament was passed through a solution of sodium glycerol and glycerol. The solution contained 0.04 meq. of the sodium salt per gram of the solution, and was kept at a temperature of 195 ° C. During a residence time of 2 1/2 minutes, the fibers were able to shrink by about 8.5% of their original length. After the treatment in the solution, the fibers were washed with water. Afterward

- 13 ^09822/1002 - 13 ^ 09822/1002

wurde das Fadenbündel zunächst jeweils 3 Minuten lang in Luft bei Zwischentemperaturen von 235°C und 24O°C erhitzt. Darauf folgte eine 30-minütige Erhitzung in Luft bei 255°C.the thread bundle was first heated in air at intermediate temperatures of 235 ° C. and 240 ° C. for 3 minutes. This was followed by heating in air at 255 ° C for 30 minutes.

Die unter diesen Bearbeitungsbedingungen hergestellten schwer entflammbaren und unschmelzbaren Fasern hatten einen Sauerstoffgrenzwert von 42, eine Reißfestigkeit von 2,07 Denier, eine Dehnbarkeit von 15,48 % und einen Modul von 63 g/Denier.The flame-retardant and infusible fibers produced under these processing conditions had an oxygen limit value of 42, a tensile strength of 2.07 denier, an extensibility of 15.48 % and a modulus of 63 g / denier.

Example 4

Ein Bündel kontinuierlicher Fasern aus einem aus 93 Gew.% Acrylnitril und 7 Gew.% Vinylacetat hergestellten Mischpolymerisat und mit 1,18 Denier pro Faden wurde durch eine Lösung aus Natriumglycerin und Glycerin geführt. Die Lösung enthielt 0,04 mÄq. des Natriumsalzes pro Gramm der Lösung und wurde bei einer Temperatur von 195°C gehalten. Während einer Verweildauer von 2 1/2 Minuten konnten die Fasern um etwa 8,5 % ihrer Ausgangslänge schrumpfen. Nach der Behandlung in der Lösung wurden die Fasern mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Faserbündel in Luft jeweils 3 Minuten bei Zwischentemperaturen von 225°C und 235°C getrocknet. Daran schloß sich eine 30-minütige Erhitzung in Luft bei 25O°C an.A bundle of continuous fibers of a from 93 wt.% Of acrylonitrile and 7 wt.% Vinyl acetate copolymer prepared with 1.18 denier per filament was passed through a solution of sodium glycerol and glycerol. The solution contained 0.04 meq. of the sodium salt per gram of the solution and was kept at a temperature of 195 ° C. During a residence time of 2 1/2 minutes, the fibers were able to shrink by about 8.5% of their original length. After the treatment in the solution, the fibers were washed with water. The fiber bundle was then dried in air at intermediate temperatures of 225 ° C. and 235 ° C. for 3 minutes each time. This was followed by heating in air at 250 ° C. for 30 minutes.

Die unter diesen Bearbeitungsbedingungen hergestellten schwer entflammbaren und unschmelzbaren Fäden hatten einen Sauerstoffgrenzwert von 4o, eine Reißfestigkeit von 1,98 Denier, eine Dennbarkeit von 18,32 % und einen Modul von 6l g/Denier.The flame-retardant and infusible threads produced under these processing conditions had an oxygen limit value of 40, a tensile strength of 1.98 denier, a deminability of 18.32 % and a modulus of 61 g / denier.

- 14 -- 14 -

709822l\002709822 l \ 002

Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Fäden mit außerordentlich guter Formbeständigkeit hergestellt werden, ohne daß dadürch^die Fasern aufgrund von unzulässiger Verschlechterung ihrer'-textrilen Eigenschaften, wie z.B. der Reißfestigkeit, zur Verwendung in Textilien ungeeignet werden. Es wird anerkannt, daß bereits früher vorgeschlagen wurde, Acrylfasern zur Verbesserung ihrer Flammbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen zu oxidieren. Das übliche Ergebnis war jedoch, daß die mechanischen Eigenschaften der Fasern durch eine solche Bearbeitung derart verschlechtert wurden, daß die Fasern zur V erwendung in Textilien praktisch unbrauchbar waren.From these examples it can be seen that with the inventive Process Threads with extraordinarily good dimensional stability are produced without dadürch ^ the fibers due to undue deterioration of their 'textiles Properties, such as tear resistance, are unsuitable for use in textiles. It is recognized that already It has previously been proposed to oxidize acrylic fibers to improve their flame resistance at elevated temperatures. However, the usual result has been that the mechanical properties of the fibers are so deteriorated by such processing became that the fibers were practically unusable for use in textiles.

- Patentansprüche -- patent claims -

709822/10Q2
ORIGINAL INSPECTED709822 / 10Q2
ORIGINAL INSPECTED

Claims

1. infusible, flame-resistant fibers of a nalogenfreien polymer selected from a polymerisatbildenden preparation of at least 85 wt.%% Of acrylonitrile and O-I5 wt. Of one or more monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with acrylonitrile, characterized in that it comprises a Have denier of ° j5-3> an oxygen limit of at least 40, a tenacity of about 1.4-2.7 g / denier and an extensibility of about 14-30 % .

2. Infusible, flame-retardant fibers according to claim 1, characterized in that they from a copolymer of acrylonitrile and a vinyl compound and have a denier of 1.4-3.

3. Fibers according to claim 1, characterized in that that they are in the form of fibrous wadding.

4. A process for the preparation of infusible, flame-resistant fibers of precursor fibers having 0.5-3 denier, which consist of a halogen-free polymer consisting of a polymer-forming composition comprising at least 85 wt.% Of acrylonitrile and O-I5 wt.% Of one or more mono-ethylenically unsaturated monomers that are copolymerizable with acrylonitrile,

- 16 709822/1002

ORIGINAL INSPECTED

are identified by the following Process stages:

a) immersing the precursor fibers in a treatment bath which has a temperature in the range of 140-205 C and a solution of an aliphatic polyol and a catalytic amount of an alkali or alkaline earth salt of this polyol,
that is soluble in water and has a boiling point of over
14O ° C contains; Leaving these strands in the treatment bath for a period of about 1-5 minutes, during which time the strands are allowed to shrink by about 1-9 % of their original length;

b) washing out the fibers treated in the bath with water,
afterward

c) heating these fibers with tension in an oxygen-containing Atmosphere at a temperature in the range of about 230-260 ° C for a period of about 10-40 minutes.

5. The method according to claim 4, characterized in that the aliphatic polyol is glycerol, and the metal salt is sodium glycerin and the treatment bath is maintained at a temperature of about 185-205 ⁰ C.

6. The method according to claim 4, characterized in that that the aliphatic polyol is ethylene glycol and the treatment bath at a temperature of

- 17 709822/1002

ORIGINAL I

is kept about 140-180 ° C.

7. The method according to claim 4, characterized in that that the alkali or alkaline earth salt in an amount of 0.03-0.05 meq. present per gram of solution is.

709822/1002