Verfahren zur Herstellung von Filamenten, die elastisch sind und/oder Arbeitserholungsvermögen aufweisen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten, die entweder ein aussergewöhnlich starkes Arbeitserholungsvermögen oder hohe Elastizität oder diese beiden Eigenschaften miteinander gepaart aufweisen.
Bei vielen Verwendungszwecken steht das Verhalten einer Textilfaser in Beziehung zu ihrem Vermögen, aus einem deformierten Zustand, der sich durch Einwirkung einer Belastung ergeben hat, bei Wegfall der Belastung wieder in ihre anfängliche Gestalt zurückzukehren.
Ein Mass für das Vermögen einer Faser, sich von Deformationen zu erholen, wie sie gewöhnlich bei textilen Zwecken eintreten, stellt die Arbeitserholung von 5 0/0 Dehnung (hier auch mit dem Kurzzeichen WR5, wobei WR gleich Work Recovery ist, bezeichnet) dar. Wie von Beste und Hoffman, Textile Research Journal, Vol. XX, Nr. 7, Juli 1950, S. 441 bis 453, gezeigt, hängt das Knittererholungsvermögen einer Ware von der Arbeitserholung der Fasern bzw. Fäden ab, aus denen sie hergestellt ist. Während die meisten Fasern eine verhältnismässig geringe Arbeitserholung (WR5 kleiner als 500/0) ergeben, kennt man auch einige wenige mit höherer Arbeitserholung.
Das WR5 von verstreckten Polypivalolacton-Filamenten, die gemäss USA-Patentschrift 2 658 055 und der britischen Patentschrift 766 347 hergestellt werden, beträgt bis zu etwa 74 /o. Diese bisher bekannten Typen von Polypivalolacton-Filamenten, (a) eine im wesentlichen unorientierte Polypivalolacton-Faser in der a-Kristallform, bei welcher die Länge wie auch die Breite der -Kristallite eine relativ geringe Grössenordnung haben, und (b) eine orientierte Polypivalolacton-Faser, die in einem wesentlichen Grade die ss-Kristallstruktur besitzt und durch Orientieren der erstgenannten Faser erhalten wird, unterscheiden sich strukturmässig grundlegend von dem erfindungsgemäss erhaltenen Produkt.
Für Polyamid sind derart hohe WRs-Werte wie 75 0/0 beschrieben worden (Hoffman, Textile Research Journal, Vol.
XVIII, Nr. 3, März 1948, S. 145), und das aus N,N' Diphenyl-p-phenylendiamin und Hydrochinon-bis-chlorformiat erhaltene Polyurethan ergibt eine Faser mit einem WRs von etwa 75 0/0. Textilfilamente bzw.
-fasern mit noch höheren WR -Werten sind sehr erwünscht, haben aber bisher als nicht erzielbar gegolten.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt nunmehr ein Filament bzw. eine Faser (wobei die Begriffe Filament bzw. Faser nachfolgend auch im gegeneinander austauschbaren Sinne gebraucht sind) mit WR -Werten bis zu 90 O/o und darüber zur Verfügung.
Eine Form der neuen, eine aussergewöhnlich starke Arbeitserholung aufweisenden Polypivalolactonfaser zeichnet sich durch eine gute Zugerholung bei sehr starker Dehnung aus. Bei einer Dehnung von 50 /o ergeben solche Fasern eine Zugerholung von mehr als 60 O/o (die Zugerholung von 50 o/o Dehnung, bestimmt im zweiten Zyklus, nachdem die Fasern 1 Min. auf 50 Oiu Dehnung gehalten worden sind, wird hier auch als TR,o/ll2 (Tr = Tensile Recovery) bezeichnet). Die Fasern sind somit elastisch geartet. Die erfindungsgemäss erhaltenen elastischen Fasern zeigen im ausgedehnten Zustand eine aussergewöhnliche Retraktionskraft oder Modul (bestimmt im zweiten Zyklus bei 50 o/o Dehnung).
Die Retraktionskraft dieser elastischen Faser kann mehr als das Zwanzigfache derjenigen von Gummi und etwa Zehnfache derjenigen der im Handel verfügbaren Spandexfaser (Fasern aus segmentiertem Polyurethan-Elastomerem) betragen.
Das erfindungsgemässe Verfahren macht auch eine Klasse von Fasern verfügbar, die sowohl elastische Eigenschaften als auch gute Erholungseigenschaften zeigen. Diese elastischen Fasern starker Erholung ergeben WRs-Werte im Bereich von 80 bis mehr als 9D O/o.
Die TR5-Werte liegen im Bereich von etwa 92-98 O/o und die TR501112-Werte im Bereich von 60 bis mehr als 900/0.
Erfindungsgemäss werden die Filamente dadurch erhalten, dass man eine Schmelze eines Polyesters, der ganz oder hauptsächlich aus Hydroxypivalinsäure aufgebaut ist, zu Filamenten extrudiert, die gebildeten Filamente ab schreckt und verstreckt und die verstreckten Filamente, deren Orientierungswinkel unter dem Wert (15kl + 17) Grad liegt, auf eine Temperatur von mindestens 150 OC erhitzt, wobei ri die in dl/g ausgedrückte und in Trifluoressigsäure bei 30 0C mit einer
Konzentration von 0,5 g pro dl Lösung ermittelte inhär ente Viskosität des in den verstreckten Filamenten enthaltenen Polyesters bedeutet und einen Wert von mindestens 0,75 hat.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Filamente zeigen einen Orientierungswinkel von weniger als 10(2 Wi + 1) Grad, wobei Wi die in dl/g ausgedrückte und in Trifluoressigsäure bei 30 0C mit einer Konzentration von 0,5 g pro dl Lösung ermittelte inhärente Viskosität des in den Filamenten enthaltenen Polyesters bedeutet und mindestens 0,75 beträgt, ein a- Verhältnis von mindestens 1,70, eine o;-Kristallit-Grösse quer zur Filamentachse von mindestens 86 Ä und eine
Radialweite von nicht mehr als 0,500, mit der Massgabe, dass a) bei einem Orientierungswinkel grösser als lO(X?i + 1) Grad die o;
;-Kristallit-Grösse quer zur Fila mentachse mindestens 140 Ä und das o,-Verhältnis mindestens 2,15 beträgt, b) bei einer Radialweite von mehr als 0,4 die a- Kristallit-Grösse quer zur Filamentachse mindestens
140 Ä und das a-Verhältnis mindestens 2,15 beträgt, c) bei einer os-Kristallit-Grösse quer zur Filament achse von weniger als 140 Ä die Radialweite nicht mehr als 0,40 beträgt und der Orientierungswinkel nicht grösser als 10(i + 1) Grad ist,
und d) bei einem os-Verhältnis kleiner als 2,15 der
Orientierungswinkel kleiner als 10(X1i + 1) Grad und die
Radialweite nicht grösser als 0,400 ist.
Die Strukturelemente, welche die neue erfindungsge mäss hergestellte Faser mit ihrer eigenartigen physikali schen Struktur kennzeichnen, sind zusammenfassend (später auch im einzelnen beschrieben): (1) Das Molekulargewicht des Polypivalolactons, für das die inhärente Viskosität ein Mass darstellt.
(2) Die Orientierung der Faser, ausgedrückt als
Orientierungswinkel.
(3) Die relativen Anteile, in denen das Polymer in den beiden Kristallformen vorliegt, die als Bestandteile des Polypivalolactons gefunden worden sind: Die a- Kristallform, bei der sich im Grosswinkel-Röntgendiagramm eine scharfe Schichtlinie bei 5,97 A Abstand ergibt, und die ss-Kristallform, bei welcher eine diffuse Schichtlinie bei 4,74 Ä Abstand auftritt, wobei als Mass für die relativen Mengen das a-Verhältnis dient.
(4) Die scheinbare Breite der oc-Kristallite oder durchschnittliche Breite geordneter Regionen der a Kristallform quer zur Faser, ausgedrückt als o-Kristallit- Grösse quer zur Faserachse.
(5) Die Variation der scheinbaren Länge der a- Kristallbereiche in der Richtung parallel zur Faserachse, wofür die Radialweite des Kleinwinkel-Röntgenpeaks ein Mass darstellt.
Die Faser hat nach einer Ausführungsform ein starkes Arbeitserholungsvermögen und kann auch elastisch geartet sein. Diese Faser hoher Arbeitserholung besteht im wesentlichen aus Polypivalolacton, hat einen Orientierungswinkel kleiner als der numerische Wert IO(ri + 1), worin Wi die innere Viskosität des die Faser bildenden Polymers bedeutet und mindestens 0,75 beträgt, und zeichnet sich durch ein o;-Verhältnis von mindestens 1,70, eine o;-Kristallit-Grösse quer zur Faserachse von mindestens 85 Ä und eine Radialweite von nicht mehr als 0,400 aus.
Die Faser ist nach einer anderen, bevorzugten Ausführungsform elastisch und kann auch ein starkes Arbeitserholungsvermögen aufweisen. Die Faser nach dieser Ausführungsform besteht im wesentlichen aus Polypivalolacton, hat einen Orientierungswinkel kleiner als der numerische Wert 10(2 Wi + 1), worin ri die inhärente Viskosität des die Faser bildenden Polymers bedeutet und mindestens 0,75 beträgt, und zeichnet sich durch ein o-Verhältnis von mindestens 2,15, eine a-Kristallit- Grösse quer zur Faserachse von mindestens 140 Ä und eine Radialweite von nicht mehr als 0,500 aus.
Für viele Verwendungszwecke wird die Faser mit elastischen Eigenschaften und starker Erholung bevorzugt. Diese Faser kennzeichnet sich durch einen Orientierungswinkel kleiner als der numerische Wert 1o(t + 1), worin wi die inhärente Viskosität des Polymers bedeutet und mindestens 0,75 beträgt, ein a- Verhältnis von mindestens 2,15, eine Radialweite von nicht mehr als 0,4 und eine oc-Kristallit-Grösse quer zur Faserachse von mindestens 85 Ä hat. Eine spezialisierte Form der erfindungsgemäss hergestellten Faser ist elastisch mit durchschnittlichem Arbeitserholungsvermögen.
Diese Faser besteht im wesentlichen aus Polypiva- lolacton, hat einen Orientierungswinkel grösser als der numerische Wert l0(?vi + 1), aber unter dem numerischen Wert 10(2?1i + 1), worin ri die inhärente Viskosität des die Faser bildenen Polymers bedeutet und mindestens 0,75 beträgt, und zeichnet sich durch ein a- Verhältnis von mindestens 2,15, eine o;-Kristallit-Grösse quer zur Faserachse von mindestens 140 und eine Radialweite von nicht mehr als 0,500 aus.
Die erfindungsgemäss hergestellte -Faser mit starkem Arbeitserholungsvermögen ist eine hochkristalline Polypivalolacton-Faser mit einer inhärenten Viskosität, wi, von mindestens etwa 0,75, wobei diese Faser eine starke Orientierung aufweist, die in einem Orientierungswinkel kleiner als der numerische Wert 10(11;
; + 1) zum Ausdruck kommt, vorwiegend in der o°-Kristallform vorliegt, bei der in dem Grosswinkel-Röntgendiagramm eine scharfe Schichtlinie bei 5,97 Ä Abstand auftritt, ein a Verhältnis in Form des Quotienten der Fläche A einer äquatorialen Intensitätskurve des Beugungsdiagramms zwischen den Winkeln 9 und 13,50 und der Fläche B der Intensitätskurve zwischen den Winkeln 1,4 und 21,0 von mindestens 1,70 und eine o;-Kristallit-Grösse quer zur Faserachse von mindestens 85 A hat und sich insbesondere durch ihren stark geordneten o-Kristall- Charakter parallel zur Faserachse auszeichnet, der in einem Wert der Radialweite des Kleinwinkel-Röntgenmeridianpeaks von nicht mehr als 0,40 zum Ausdruck kommt.
Diese Faser ergibt WR5-Werte im Bereich von minimal 80 O/o bis mehr als 90 O/o. Sie zeigt auch eine hervorragende Elastizität bei 5 o/o Dehnung (Kurzzei chen TR5) mit Werten im Bereich von etwa 92 bis 98 0/0.
Bei der Herstellung dieser Faser werden herkömmliche, schmelzgesponnene Filamente mit einem Orientierungswinkel verwendet, dessen numerischer Wert kleiner als 8 sei + 15 ist. Die benötigte Orientierung kann in der Spinnstufe ausgebildet werden, indem man die Filamente auf einer Förder- oder Aufwickelwalze unter hoher Verstreckung aufnimmt, d. h. bei einem genügenden Verhältnis der Spinngeschwindigkeit an der Aufwickelstelle zur Austrittsgeschwindigkeit des Polymerstroms aus der Kapilarspinnöffnung, um die Fialmente in dem gewünschten Grade zu orientieren. Die Orientierung der gesponnenen Filamente lässt sich leicht erhöhen (der Orientierungswinkel verkleinern), indem man die Filamente umittelbar nach dem Spinnen verstreckt.
Die gesponnenen Filamente haben gewöhnlich, wie ein hohes o;-Verhältnis zeigt, in einem hohen Grade oc-Kristall- Charakter, und zwar häufig sogar dann, wenn sie durch Erspinnen unter hoher Verstreckung wesentlich orientiert worden sind, wenngleich auch die Länge der a- Kristallite und auch die o-Kristallit-Grösse quer zur Faserachse gering ist. Die verstreckten Filamente besitzen in typischer Weise, wie z. B. ein er-Verhältnis von weniger als 1,70 zeigt, in einem wesentlichen Grade die p-Kristallstruktur.
Die Bedingungen, bei denen die orientierten Polypivalolacton-Filamente in Filamente mit starkem Arbeits erholungsvermögen überführbar sind, variieren etwas je nach dem Verfahren, nach dem das orientierte Filament erzeugt wurde. Im allgemeinen werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 170 bis 200 0C optimale Ergebnisse erzielt. Man kann die Filamente spannungsfrei erhitzen, erhält aber durch Straffhaltung die besten Ergebnisse.
Die Mindestdauer der Erhitzung liegt, insbesondere bei höheren Temperaturen, in der Grössenordnung einer Sekunde oder darunter, was jedoch schon im Hinblick auf die Schwierigkeit einer Schätzung der Zeit, welche das Filament zum Erreichen der gewünschten Temperatur bei der Wärmezufuhr benötigt, und der Geschwindigkeit des Abkühlens nach Unterbrechung der Wärmebehandlung, nicht im beschränkenden Sinne zu verstehen ist. Die Erhitzung wird zur Erzielung höchster Arbeitserholungs-Werte ausgedehnt und kann, wenn gewünscht, bis zu mehreren Stunden oder Tagen betra gen. Wenn gewünscht, kann man die Stufen der Orientierung und -erhitzung vereinigen, wobei das Filament während des Orientierens und unmittelbar an dieses anschliessend eine entsprechende Zeit auf eine genügende Temperatur erhitzt wird, um die Struktur des
Filaments mit hohem Arbeitserholungsvermögen zu er halten.
In einigen Fällen kann das Filament mit hohem
Arbeitserholungsvermögen erhalten werden, indem man das orientierte Filament etwa eine Stunde auf eine
Temperatur von 135 OC erhitzt, wenngleich auch bei anderen Proben der orientierten Polypivalolacton-Fila mente eine Erhitzungsmindesttemperatur von 150 0C erforderlich sein kann. Die Temperatur, die beim Zufüh ren der Wärme in der Faser erreicht wird, soll naturge mäss unter dem Schmelzpunkt des Polymers gehalten werden und vorzugsweise mindestens 10 OC unter dem
Schmelzpunkt bleiben. In Abwesenheit copolymerer
Modifizierungsmittel beträgt der Schmelzpunkt des Po lypivalolactons 238 OC.
Wenn gewünscht, kann die Erhitzung in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. In der Tat wird bei Filamenten, die in Textilien zu überführen sind, vorzugsweise die Ausbildung des maximalen Grades der ein starkes Arbeitserholungsvermögen aufweisenden Struktur hinausgeschoben, bis die Fasern in Form des Textilmaterials vorliegen. In einem typischen Falle kann man die orientierte Polypivalolacton-Faser 1 Min. auf 150 0C erhitzen, danach zu Textilmaterialien verarbeiten und einer weiteren, längeren Wärmebehandlung bei 170 OC oder höheren Temperatur unterwerfen, um ihren -Kristall-Charakter weiter auszubilden und ihr Arbeitserholungsvermögen zu steigern.
Aufgrund ihrer ausgesprochenen Befähigung, sich von Knitterung oder Zusammenpressung zu erholen, zeigt die erfindungsgemäss hergestellte Faser in Geweben wie auch in Nonwovens ein ausgezeichnetes Verhalten. Sie eignet sich hervorragend für die Herstellung von Teppichen und als Füll- oder Verstärkungsmaterial in Kissen, Schlafsäcken, Sitzpolstern und anderen Artikeln.
Die erfindungsgemäss hergestellte Faser aus dem orientierten Polypivalolacton zeigt einen hochgradig lu- kristallinen Charakter und kennzeichnet sich besonders durch die erhebliche Grössenordnung der Breite ihrer a Kristallite quer zur Faserachse, die in einem Minimalwert der a-Kristallit-Grösse quer zur Faserachse von mindestens 140 Ä zum Ausdruck kommt. Ein Teil der Fasern aus dem Gesamtbereich dieser Faserstrukturen mit elastischem Verhalten entsprechen den obengenannten Strukturerfordernissen der Fasern mit hohem WR5, und diese Fasern besitzen ein elastisches Verhalten wie auch ein aussergewöhnliches Arbeitserholungsvermögen.
Die restlichen Fasern des Strukturbereiches, in dem ein elastisches Verhalten vorliegt, zeigen manchmal ein etwas geringeres Arbeitserholungsvermögen, das aber im Vergleich mit den meisten bekannten Fasern immer noch hoch ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten elastischen Fa sern ergeben TR5ozlx3-Werte im Bereich von 60 bis mehr als 90 O/o und WR5-Werte im Bereich von etwa 50 bis
80 O/o und werden erhalten, indem man eine orientierte Polypivalolacton-Faser mit einer inhärenten Viskosität von mindestens etwa 0,75 und einem Orientierungswinkel, dessen numerischer Wert mindestens 817; + 15 und kleiner als 15W;
; + 17 ist, in der für die Herstellung der Faser mit starkem Arbeitserholungsvermögen beschriebenen Weise auf eine Temperatur von mindestens
150 C erhitzt, bis das x-Verhältnis mindestens 2,15, die -Kristallit-Grösse quer zur Faserachse mindestens 140 beträgt und die Radialweite des Kleinwinkel Röntgenmeridianpeaks auf einen Wert von nicht über 0,50 verringert ist. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 200 CC.
Die elastische Faser von starkem Arbeitserholungs verrnXögen wird erhalten indem man eine orientierte
Polypivalolacton-Faser mit einer inhärenten Viskosität, von von mindestens etwa 0,75 und einem Orientierungs- winkel, der unter dem numerischen Wert 8r7i + 15 liegt, auf eine Temperatur von mindestens 150 "C erhitzt, bis ihr a-Verhältnis mindestens 2,15 und c > -Kristallit-Grösse quer zur Faserachse mindestens 140 Ä beträgt und die
Radialweite ihres Kleinwinkel-Röntgenmeridianpeaks auf nicht mehr als 0,40 verringert ist.
Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von 170 bis 200 CC, und optimale Ergebnisse werden durch Erhitzen auf etwa 190 C erhalten, wobei man bei dieser Temperatur eine Einwirkungszeit von nur etwa einer Sekunde oder höchstens einigen Sekunden benötigt.
Die Erfindung ist nachfolgend an Hand der Zeichnungen beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 in schematischer Darstellung die Struktur eines Teils einer Polypivalolacton-Faser mit starkem Arbeitserholungsvermögen als Schnitt in einer Ebene, in welcher die Faserachse liegt,
Fig. 2 eine typische Röntgen-Diffraktometerkurve einer Faser gemäss Fig. 1, welche die Art der Bestimmung des a-Verhältnisses und der a-Kristallit-Grösse quer zur Faserachse erläutert,
Fig. 3 eine typische Photometer-Radialintensitätskurve eines Kleinwinkel-Röntgendiagramms einer Faser gemäss Fig. 1, welche die Art der Bestimmung der Radialweite des Kleinwinkel-Röntgenmeridianpeaks erläutert,
Fig. 4a die mutmassliche Zuordnung von zwei wiederkehrenden Einheiten des Polypivalolacton-Moleküls in der ss-Kristallform.
Fig. 4b die mutmassliche Zuordnung von zwei wiederkehrenden Einheiten des Polypivalolacton-Moleküls in der ssK-irtsallform.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung die Struktur eines Teils einer Polypivalolacton-Faser mit starkem Arbeitserholungsvermögen in einer die Faserachse F enthaltenden Ebene. Die Figur zeigt in beispielhafter Darstellung Kristallite der o;-Kristallform, 1, in ihrer Ausfluchtung zur Faserachse F innerhalb des Orientie rungswinkels OA. Die Kristallite der ss-Kristallform, 2, sind in ihrer Dispersion in dem Fasermaterial eingezeichnet. Ein Mass für die Variation der Länge, 3, der ov-Kristallite oder geordneten Bereiche der o;-Kristall- form parallel zur Faserachse steht mit der Radialweite des Kleinwinkel-Röntgenmeridianpeaks zur Verfügung.
Die oc-Kristallit-Grösse, die in Fig. 1 mit 4 gekennzeichnet ist, gibt die Breite des a-Kristallits quer zur aserachse wieder. Die zur Faser-Kennzeichnung dienenden Strukturparameter sind in Fig. 1 schematisch gezeigt; die quantitativen Werte der Parameter werden nach den verschiedenen, später im einzelnen beschriebenen Röntgentechniken bestimmt, und das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf diese schematische zeichnerische Interpretation der Parameter beschränkt.
Bei der erfindungsgemäss hergestellten Faser werden die kristallinen Bereiche des Polypivalolactons von zwei Formen gebildet, der a-Kristallform, für welche das Grosswinkel-Röntgendiagramm eine scharfe Schichtlinie bei 5,97A Abstand zeigt, und die ss-Kristallform, für welche eine diffuse Schichtlinie bei 4,74 Abstand auftritt. Das oc-Verhältnis gibt ein Mass für die relativen Mengen der beiden Formen. Bei einem zweckmässigen Bestimmungsverfahren wird mit Hilfe einer Reflexionstechnik mit einem Röntgendiffraktometer eine Siquato- rialintensitätskurve des Röntgendiagramms aufgezeichnet (wobei man ein Goniometer mit einem 17-cm Fokussierkreis, Typ 42273/0 der Philips Electronic Instruments, verwendet).
Man wickelt ungefähr 1,5 m Filamente um einen gekerbten Probenhalter, auf dessen Boden über der Rechteckigen Öffnung eine Bleifolie so aufgekittet ist, dass der Röntgenstrahl nur von den Filamenten auf dem Halteroberteil abgelenkt wird. Bei einer Bestimmung von Stapelfasern werden die Fasern auf die Fläche des Probenhalters aufgegeben und mit Klebeband festgelegt.
Unter Anwendung von CuKa- Strahlung und 0,5 -Divergier- und Zerstreuungsschlitzen wird eine Äquatorialintensitätskurve von 7 bis 220, 2O-, bei einer Abtastgeschwindigkeit von 10, 2O-, je Minute unter Anwendung einer Registrierblatt-Geschwindigkeit von 2,54 cm/Min. und einer Zeitkonstante von 1 aufgezeichnet, wobei 29 den Winkel zwischen dem ungebeugten Strahl und dem gebeugten Strahl bedeutet. Die der Registriergerät-Skala entsprechende Vollablenkung wird so eingestellt, dass der Peak mit maximaler Intensität mindestens 70 O/o der linearen Skala entspricht.
Der sich bei 11,50, 2e, ergebende Beugungspeak beruht vollständig auf von der oe-Kristall- Struktur gebeugter Strahlung und stellt den Maximalpeak für Proben mit hohem oc-Gehalt dar. Der Beugungspeak bei ungefähr 17,8 , 26), beruht auf sowohl von der a- als auch der ss-Kristall-Struktur gebeugter Strahlung und stellt den Maximalpeak bei Proben mit hohem ss-Gehalt dar. Zur Errechnung des o;-Verhältnis- ses wird auf der Diffraktometerkulve eine Grundlinie gewonnen, indem man die gurvenpunkte bei 9,0 und 21,00, 2e, mit einer Geraden verbindet.
Dann werden von den Kurvenpunkten bei 13,5 und 16,40, 2e, Senkrechte auf die Grundlinie gezogen. Eine typische Diffraktometerkurve mit den Führungslinien für die Berechnung des o-Verhältnisses ist in Fig. 2 gezeigt.
Man misst nun mit einem Planimeter die Fläche A des Beugungspeaks zwischen 9,0 und 13,50, 20, und in entsprechender Weise die Fläche B des Beugungspeaks zwischen 16,4 und 21,0 , 26. Das oc-Verhältnis wird dann als Quotient A/B errechnet.
Das a-Verhältnis kann kleine Werte, wie 0,2, haben, soll aber für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Fasern von starkem Arbeitserholungsvermögen mindestens 1,70 und von elastischen Fasern mindestens 2,15 betragen. Für das o-Verhältnis sind Werte bis zu etwa 4,1 beobachtet worden.
Die oc-Kristallit-Grösse (scheinbare durchschnittliche Breite geordneter Regionen der orKristallform) quer zur Faserachse oder, vereinfacht, die durchschnittliche Breite, wird an der gleichen Diffraktometerkurve wie das a- Verhältnis unter Anwendung der allgemeinen Methode von Klug und Alexander, X-ray Diffraction Procedures , John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954, S. 491 bis 538, ermittelt. Man fällt von dem Peak in der Nähe von 11,5 , 2O-, die Senkrechte auf die Grundlinie und ermittelt den Mittelpunkt C der Linie zwischen dem Peak und der Grundlinie.
Dann wird durch den Peak eine durch C hindurchgehende, waagerechte Gerade gezogen und die Peakweite D beim halben Maximum als Länge der Waagerechten zwischen ihren beiden Schnittpunkten mit der Kurve ermittelt, wobei man auf 0,005 Zoll genau misst und in Grad umrechnet (1 Zoll= 1 Grad).
Die o;-Kristallit-Grösse wird dann nach der Gleichung
EMI4.1
<tb> H <SEP> (Ä) <SEP> H
<tb> <SEP> os-Kristallit-Grösse <SEP> ( ) <SEP> = <SEP> g <SEP> 01745 <SEP> com <SEP> 0
<tb> erhalten, worin D die Weite bei halber Peak-Maximalhöhe in Grad, e den Gragg'schen Winkel (5,75 ), H die Wellenlänge der Strahlung, im Falle von CuKa-Strahlung gleich 1,5418 , und I die Weite bei halber Peak Maximalhöhe in Grad, wenn eine Eichung gegen einen metallischen Siliciumstandard erfolgt (Verbreiterung durch das Instrument) erfolgt, bedeutet.
Für die a- Kristallit-Grösse sind niedrige Werte, wie 30 A, zu beobachten, aber für die Zwecke der Erfindung soll die x-Kristallit-Grösse bei Fasern starker Arbeitserholung mindestens 85 A und bei elastischen Fasern mindestens 140 Ä betragen. Für die a-Kristallit-Grösse sind Werte bis zu etwa 300 Ä beobachtet worden.
Ein Mass für den Grad der Ordnung mit a- Kristallcharakter parallel zur Faserachse (oder die scheinbare Variation der durchschnittlichen Länge geordneter Regionen der cx-Kristallform in Richtung der Achse) steht mit der Radialweite des Kleinwinkel Röntgenmeridianpeaks, hier auch kurz als Radialweite bezeichnet, zur Verfügung. Zur Bestimmung der Radialweite wird unter Verwendung einer Kamera der in Fig.
VI-1 auf S. 233 von Newer Methods of Polymer Characterization , Interscience Publishers, New York, 1964, beschriebenen Art ein Kleinwinkel-Röntgendiagramm einer Faserprobe von 1,012 mm (40 mils) Dicke senkrecht zur Faserachse unter Verwendung von CuKa Strahlung, die durch zwei in Abstand von 15,2 cm (6 Zoll) angeordnete 0,381-mm-Nadellöcher (15 mils) kollimatisiert wird, bei einem Abstand zwischen Probe und Film von 32 cm gewonnen. Längs des Meridians wird eine Photometer-Radialintensitätskurve der diskreten Beugungspunkte bei einem Verhältnis von 1 cm Registrierpapier je Millimeter Film gewonnen. Eine typische Intensitätskurve für symmetrische Beugungspunkte ist in Fig. 3 erläutert.
Man zieht zwischen den Peaks eine vertikale Mittellinie Q; diese Linie lässt sich bequem erhalten, indem man das Kurvenblatt so zusammenlegt, dass die Mitten der Beugungspeaks übereinanderliegen, und dann in der Mitte zwischen diesen beiden Peaks faltet. Unter jedem Peak wird eine gerade Grundlinie gezogen, von einem Peak auf die Grundlinie eine Senkrechte gefällt und der Mittelpunkt K zwischen dem Peak und der Grundlinie ermittelt, wobei man ihn bei logarithmischer Teilung der Intensitätsskala (wie in Fig.
3) logarithmisch bestimmt. Man zieht nun durch den Peak eine durch K hindurchgehende Waagerechte und bestimmt die Entfernung L (Einheit Millimeter) zwischen der durch die Faltung erhaltenen Mittellinie und dem nächstliegenden, Peakrand. Weiter wird die Entfernung M (Einheit Millimeter) zwischen der durch die Faltung erhaltenen Mittellinie zu dem abgewandten Peakrand gemessen. Man errechnet die entsprechenden Beugungswinkel e1 und O2 und aus ihrer Differenz die Radialweite: tg Oi = L/3200 tg e = M/3200 Radialweite = OOu - e1
Man wiederholt die Bestimmungen für den anderen Peak und errechnet die Radialweite als Mittel.
Bei assymetrischen, diskreten Beugungspunkten wird die Entfernung N zwischen den beiden Peaks in Millimeter ermittelt, der Beugungswinkel 0-: errechnet und die Radialweite dann nach den folgenden Gleichungen erhalten: tg O3 = N/6400
Radialweite = 2 (0.2-
Dann erfolgt eine zweite Berechnung unter Verwendung des für den anderen Peak ermittelten Wertes von zu worauf die Radialweite als Mittelwert aufgezeichnet wird.
Bei einigen Proben können Werte der Radialweite von bis zu 1" erhalten werden, aber gemäss der Erfindung stellen 0,50 eine kritische obere Grenze der Radialweite für Faserstrukturen mit elastischem Verhalten und 0,40 eine kritische obere Grenze der Radialweite für Faserstrukturen mit hoher Arbeitserholung dar. Für die Radialweite sind Werte bis herab auf etwa 0,15 beobachtet worden.
Der Orientierungswinkel der Faser wird nach der allgemeinen Methode von Krimm und Tobolsky, Textile Research Journal, Vol. 21, S. 805 bis 822 (1951) bestimmt.
Der Orientierungswinkel soll, wie oben beschrieben, bei einer elastischen Faser kleiner als 10(2 ri + 1) sein, da die Faser sonst zu spröde ist. Bei einer Faser mit starkem Arbeitserholungsvermögen soll der Orientierungswinkel unter dem Wert von 10(i + 1) liegen.
Abnehmende Orientierungswinkel zeigen eine verstärkte Orientierung der Polymermolekel in der Faser. Kleine Orientierungswinkel, wie von etwa 20 (Bestimmung wie oben) zeigen eine hochgradige Orientierung. Für die Orientierungswinkel sind kleine Werte, wie etwa 12", beobachtet worden.
Die Fig. 4a und 4b zeigen mutmassliche Zuordnungen von Einheiten des Polypivalolactonmoleküls in den o;- und ss-Kristallformen, ohne dass die Erfindung auf diese beschränkt ist. In jeder Figur sind zwei vollständige wiederkehrende Einheiten zuzüglich bestimmten benachbarten Gruppen gezeigt. Die Identitätsperiode (Wiederholungsstrecke) von 4,74 entspricht weitgehend dem für einen ausgedehnten, planaren Zickzack Verlauf erwarteten Wert (4,9 ), so dass angenommen wird, dass in der ss-Kristallform des Polypivalolactons die die Polymerhauptkette bildenden Atome bei nur geringer Verzerrung im wesentlichen in einer einzigen Ebene liegen.
Die bei der z-Kristallform beobachtete Identitätsperiode (Wiederholungsstrecke) von 5,97 A ist für eine einzige, wiederkehrende Einheit zu gross, während für die Zusammenpressung von zwei wiederkehrenden Einheiten auf diese Strecke eine Faltung oder Krümmung der Polymerkette in irgendeiner nichtplanaren Weise, vielleicht in Art einer Spiaralkonfiguration, notwendig zu sein scheint.
Die inhärente Viskosität ist in dem hier gebrauchten Sinne als die nach der Gleichung
EMI5.1
bestimmte Polymereigenschaft definiert, wobei die relative Viskosität, real, erhalten wird, indem man die Durchflusszeit einer verdünnten Lösung des Polymers in einem Kapillarviskosimeter durch diejenige des reinen Lösungsmittels, Trifluoressigsäure, dividiert. Die in den Beispielen genannten Werte sind bei einer Konzentration (c) von 0,5 g Polymer 100 ml Lösung und einer Temperatur von 30 "C bestimmt. Wenn man ein Polymer bei hoher Temperatur durch Kapillaröffnungen zu Filamenten extrudiert, ist häufig eine Verringerung seiner inhärenten Viskosität festzustellen.
Es hat sich gezeigt, dass die inhärente Viskosität sowohl beim elastischen als beim Filament mit hohem Arbeitserholungsvermögen mindestens 0,75, bestimmt an dem schon in Filamentform befindlichen Polymer, betragen muss. Für die inhärente Viskosität sind Werte bis zu 3 und mehr beobachtet worden.
Das TR5, die Zugerholung von 5 O/o Dehnung, ist ein Mass für die Elastizität und das an einer Spannungs Dehnungs-Kurve bestimmte Ausmass, in dem ein Filament oder ein Multifilamentgarn nach Streckung wieder seine ursprüngliche Länge annimmt. Die Probe wird bei dieser Prüfung mit einer Geschwindigkeit von 10 0/o ihrer Prüflänge/Minute gestreckt, bis eine Dehnung von ungefähr 5 0/o erreicht ist, dann 30 Sek. auf dieser Dehnung gehalten und hierauf sich mit einer gelenkten Geschwindigkeit von 10 O/o/Min., bezogen auf die ursprüngliche Prüflänge, wieder zusammenziehen gelassen.
Man misst die Streckung während der Dehnung und die Erholung während der Zusammenziehung längs der Dehnungsachse. TR5 bedeutet das Prozentverhältnis des Betrages der Zusammenziehung zum Betrag der Ausdehnung.
WRs, die Arbeitserholung von 5 O/o Dehnung, ist ein Mass für die Freiheit von bleibender Umordnung der Polymermolekel nach dem Strecken des Filaments und wird an der gleichen Spannungs-Dehnungs-Kurve wie TR5 ermittelt. WR5 ist gleich dem Verhältnis der Fläche unter der bei der gelenkten Entspannung erhaltenen Kurve zur Fläche unter der Streckkurve, ausgedrückt als Prozentsatz.
Bei der Gewinnung der Spannungs-Dehnungs-Kurve für die Bestimmung von TR50/1/2 wird die Filamentprobe mit einer Geschwindigkeit von 100 O/o ihrer Prüflänge/ Min. gestreckt, bis eine Dehnung von ungefähr 50 O/o erreicht ist, hierauf 1 Min. auf dieser Dehnung gehalten und sich hierauf mit einer Geschwindigkeit von 100 O/o/Min., bezogen auf die ursprüngliche Prüflänge, zusammenziehen gelassen. Die Probe wird dann neu so eingespannt, dass jeglicher Durchhang entfernt ist.
Dann wird ein zweiter Prüfzyklus durchgeführt, bei dem man die Filamentprobe mit 100 /o/Min. ausdehnt, bis eine Dehnung von ungefähr 50 O/o erreicht ist, die Probe 1 Min. auf dieser Dehnung gehalten und dann sich mit 100 0/o/Min. wieder zusammenziehen gelassen. Die Streckung während der Ausdehnung und die Erholung während des Wiederzusammenziehens werden längs der Dehnungsachse gemessen. Das TR50/1/1 wird dann als Prozentverhältnis des Betrages der Zusammenziehung zum Betrage der Ausdehnung errechnet.
Unter dem Polypivalolacton ist ein linearer Polyester zu verstehen, der im wesentlichen von wiederkehrenden Estereinheiten der Formel
EMI6.1
gebildet wird. Der Polyester ist leicht durch Polykondensation von Hydroxypivalinsäure oder deren Estern gemäss USA-Patentschrift 2 658 055 oder durch Polykondensation von Pivalolacton, dem intramolekularen Ester der Hydroxypivalinsäure, gemäss der britischen Patentschrift 766 347 erhältlich.
Unter der im wesentlichen aus Polypivalolacton bestehenden Faser ist hier nicht nur eine Faser zu verstehen, deren alleiniger faserbildender Polymerbestandteil das Polypivalolacton ist, sondern auch eine Faser, die von verschiedenen Copolykondensaten oder Polymermischungen gebildet wird. So können Copolymerbestandteile in Mengen von bis zu etwa 10 Mol 0/o und in einigen Fällen hohen Mengen, wie 25 MolO/o, vorliegen, so lange sie der Erreichung einer hohen Orientierung bei gut ausgebildeten oc-Kristallcharakter nicht entgegenstehen. Bei den oberen Mengen der Cop olymerkomponente sind die copolymeren Einheiten vorzugsweise in Aufeinanderfolgen gruppiert, bei denen sie mit langen Polypivalolacton-Aufeinanderfolgen unter Ausbildung eines segmentierten oder Blockcopolyesters abwechseln.
Als Copolymerkomponenten sind die Lactone oder Hydroxysäuren besonders geeignet, insbesondere die ss-Propiolactone, wie die in der französischen Patentschriften 1 231 163 beschriebenen. Z. B. liegen im Rahmen der Erfindung Copolymere, die im wesentlichen aus den Einheiten
EMI6.2
und bis zu 25 Mol /o C0 -CHC-COO-
CM5 bestehen, wie sie bei der Copolymerisation von Pivalolacton und ol,or-Diäthylpropiolacton erhalten werden.
Auch Mischungen des Polypivalolactons mit bis zu etwa 10 Gew. /o oder mehr an Polyamiden oder anderen Polymeren, welche die Eigenschaften des Polypivalolactons nicht wesentlich beeinflussen, sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Die erfindungsgemäss hergestellte Faser kann naturgemäss auch herkömmliche Zusatzmittel, wie Farbstoffe, Pigment, Stabilisatoren usw.
enthalten.
In den folgenden Beispielen, die der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, sind Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
Beispiel 1 Elastische Faser von starkem Arbeitserholungsver,nö- gen
Geschmolzenes Polypivalolacton (inhärente Viskosität 2,6; enthaltend 0,1 Ges.0/0 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) wird bei 260 "C aus einer Spinndüse mit 0,51 mm Bohrung extrudiert das erhaltene Filament durch ein zylindrisches Wärmerohr von 7,6 cm Durchmesser und 15,2 cm Länge mit einer Oberflächentemperatur von 300 "C geführt, darauf unter Hindurchleiten durch Luft von Raumtemperatur abgeschreckt und nach Passieren einer mit 559 m/Min. arbeitenden Zuführwalze und Verstrecken auf das 2,5-fache über einer heissen Platte von 190 CC bei einer Kontaktlänge von 0,91 m aufgewickelt.
Das Filament hat einen Titer von 10,3 den; die inhärente Viskosität des ihn bildenden Polykondensates beträgt 2,2. Eine Probe des verstreckten Filaments wird straff auf eine Spule aufgewickelt, 16 Std.
auf 175 "C erhitzt und dann abgekocht , indem man sie spannungsfrei 30 Min. in siedendes Wasser taucht, das 0,1 ovo Waschmittel enthält. Nach der Wärmebehandlung hat das Filament ein WR5 von 92 o/o und ein TRDo/Xxg von 94 O/o.
Die röntgenographische Kennzeichnung des wärmebehandelten, elastischen, ein hohes Arbeitserholungsver mögen aufweisenden Filamentes ergibt ein os-Verhältnis von 3,27, eine a-Kristallit-Grösse von 219 Ä, eine Radialweite von 0,30 und einen Orientierungswinkel von 210. Das Filament hat eine Reissfestigkeit von 2,5 beiden, eine Bruchdehnung von 76 0/0, einen Anfangsmodul von 28 g/den und ein TRs von 96 0/0.
Beispiel 2 Elastische Faser von starkem Arbetserholungsvermö- gen
Polypivalolacton (inhärente Viskosität 1,54) wird bei 280 C aus einer Spinndüse schmelzgesponnen, die 15 Austrittsöffnungen von je 0,229 mm Durchmesser aufweist. Man führt die extrudierten Filamente durch ein vertikal angeordnetes Wasser-Abschreckrohr, das von einer über ihm angeordneten, zylindrischen Wanne, die mit Wasser gefüllt gehalten wird, kontinuierlich mit auf 6 C gehaltenem Wasser gespeist wird, und dann durch eine konverigerende Führung, nimmt das erhaltene Multifilament mittels einer Walze bei 823 m/Min. auf, führt es dann zur Verstreckung auf das 1,26fache einer mit 1036 m/Min. arbeitenden Streckwalze zu und wikkelt es schliesslich mit 1031 m/Min. auf.
Die inhärente Viskosität des das Filament bildenden Polykondensates beträgt 1,23. Eine straff auf der Spule aufgewickelte Probe des verstreckten Multifilaments wird 16 Std. auf
175 "C erhitzt und dann 30 Min. abgekocht. Nach der Wärmebehandlung hat das Multifilament ein WR5 von
90 O/o und ein TRjolln von 72 o/o.
Die röntgenographische Kennzeichnung des wärmebehandelten, elastischen, ein hohes Arbeitserholungsvermögen aufweisenden Filamentes ergibt ein oc-Verhältnis von 2,26, eine erKristallit-Grösse von 163 A, eine Radialweite von 0,32 und einen Orientierungswinkel von 15 . Das Filament hat eine Reissfestigkeit von 4,36 g/den, eine Bruchdehnung von 85 O/o, einen Anfangsmodul von 34 g/den und ein TR5 von 94 o/o.
Beispiel 3 Erläuterung kritischer Strukturbeschränkungen
Polypivalolacton mit einer inhärenten Viskosität von 2,5 wird bei 265 CC aus einer Spinndüse mit 15 Austrittsöffnungen von jeweils 0,178 mm Durchmesser extrudiert. Man schreckt die Filamente durch Hindurchführen durch Luft von Raumtemperatur ab, leitet sie dann durch eine konvergierende Führung und wickelt das so erhaltene Multifilament mit 183 m/Min. auf. Das Multifilament wird anschliessend durch Verstrecken an einem heissen Stab von 130 CC auf das 3,72fache orientiert und dann wieder aufgewickelt. Die inhärente Viskosität des das Filament bildenden Polykondensates beträgt 1,44. Die röntgenographisch bestimmten Strukturparameter des verstreckten Filamentes wie auch seine physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Eine Probe des verstreckten Multifilamentes wird straff auf eine Spule aufgewickelt, in ein Multifilament mit starkem Arbeitserholungsvermögen übergeführt, indem man 2 Min. auf 170 "C erhitzt und das Wärmebehandelte Filament dann 30 Min. abkocht. Eine zweite, straff auf eine Probe gewickelte Probe des verstreckten Multifilamentes wird in ein elastisches, ein starkes Arbeitserholungsvermögen aufweisendes Multifilament umgewandelt, indem man 16 Std. auf 170 C erhitzt und das Multifilament dann 30 Min. abkocht. Zum Vergleich wird eine dritte Probe des verstreckten Multifilamentes 30 Min. abgekocht, ohne dass man vorher auf 170 "C erhitzt. Die röntgenographisch ermittelten Strukturparameter dieser Multifilamente und ihre physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle I genannt.
Tabelle I
Vergleich von Faserstrukturen und -Eigenschaften Luftabgeschrecktes, bei 183 m/Min. ersponnenes und bei 130 C auf das 3,72fache stabverstrecktes Multifilament vor und nach verschiedenen Wärmebehandlungen
Verstreck- Filament Elasti Kontroll tes mit ho- sches Fila- probe
Filament hem WR5 ment mit ho hem WR5 Wärmebehandlung - 2 Min. 16 Std. 30 Min.
des verstreckten bei bei 170 CC; Abkochen Filamentes 170 "C; 30 Min.
30 Min. Abkochen
Abkochen WR5, O/o 68 81 82 65 TR501112, 0/0 23 50 80 24 Filament 1,44 1,44 1,44 1,44 x-Verhältnis 1,63 2,19 2,26 2,12 -Kristallit- Grösse, Ä 93 123 171 116 Radialweite 0,52 0,37 0,31 0,50 Orientierungswinkel 24,5 21C 22C 23C Reissfestigkeit, g/den 3,5 4,0 3,1 3,3 Bruchdehnung, o/o 90 81 96 102 Modul, g/den 27 26 26 21 TRs, o/o 90 94 95 90
Wie die Tabelle zeigt,
hat die verstreckte Faser eine verhältnismässig geringgradige Ordnung von es-Kristall- charakter parallel zur Faserachse, die in der Radialweite von 0,52 zum Ausdruck kommt, und ein WR5 von nur 68 /o. Die Radialweite und das Arbeitserholungsvermögen bleiben beim Abkochen relativ unverändert. Wenn man die verstreckte Faser jedoch 2 Min. auf 170 C erhitzt und abkocht, fällt ihre Radialweite auf 0,37 und steigt das WRs auf 81 /o. Die o;-Kristallit-Grösse dieser Faser beträgt nur 123 , und das Fadengut ist mit seinem TR50111-Wert von nur 50 /o nicht als elastisch anzusprechen.
Bei länger ausgedehntem Erhitzen auf 170 C jedoch steigt die oc-Kristallit-Grösse auf 171 Ä und der TR501112-Wert auf 80 %.
Beispiel 4 Zusätzliche Erläuterung kritischer Strukturbeschränkungen
Polypivalolacton (inhärente Viskosität 1,61; enthaltend 0,1 /o TiO2) wird bei 275 C aus einer Spinndüse mit 15 Austrittsöffnungen von jeweils 0,229 mm Durchmesser extrudiert. Die erhaltenen Filamente werden unter Hindurchleiten durch ein Kaltwasser-Abschreckrohr abgeschreckt und an einer konvergierenden Führung zu einem Bündel vereinigt, das man mittels einer mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 823 m/Min. arbeitenden Zuführwalze aufnimmt, unter einem Streckverhältnis von 1,3 einer Streckwalze zuführt und dann aufwickelt. Die inhärente Viskosität des das Filament bildenden Polykondensates beträgt 1,35.
Die röntgenographisch bestimmten Strukturparameter des versteckten Filamentes wie auch seine physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Eine straff auf eine Spule aufgewickelte Probe des verstreckten Filamentes wird durch 5 Min. Erhitzen auf 175 C in eine Faser mit starker Arbeitserholung übergeführt. Aus einer zweiten, straff auf eine Spule aufgewickelten Probe des verstreckten Filamentes wird durch 5 Min. Erhitzen auf 200 C ein elastisches Filament mit starkem Arbeitserholungsvermögen gewonnen. Die Röntgen-Kennwerte wie auch physikalischen Eigenschaften dieser Filamente, im vorliegenden Falle an Filamenten bestimmt, die keiner Abkockbehandlung unterlegen haben, sind in der Tabelle II zusammen mit den Werten einer Kontrollprobe, einer dritten Probe des verstreckten Filamentes, die ohne vorheriges Erhitzen 30 Min. abgekocht worden ist genannt.
Tabelle II
Vergleich von Faserstrikturen und -Eigenschaften Wasserabgeschrecktes, bei 823 m/Min. ersponnenes und auf das 1,3fache verstrecktes Filament vor und nach verschiedenen Wärmebehandlungen
Verstreck- Filament Elasti- Kontroll tes Filament mit ho- sches probe hem WR5 Filament mit hohem WRs Wärmebehandlung - 5 Min. 5 Min. 30 Min.
des verstreckten bei bei Abkochen Filaments 175 C 200 C WRs, O/o 44 80 83 69 TR50/1/2, 0/0 Brüche 25 77 16 Filament 1,35 1,35 1,35 1,35 -V;erhältnis 0,19 2,10 2,18 2,26 a-Kristallit- Grösse, A 33 114 150 82 Radialweite - 0,39 0,370 0,59 Orientierungswinkel 16 16 16 210 Reissfestigkeit, glden 5,3 5,3 6,2 3,9 Bruchdehnung, O/o 39 73 80 97 Modul, g/den 71 27 32 29 TR5, 0/o 72 95 94 90
Wie die Tabelle zeigt,
hat das verstreckte Filament ein kleines o°-Verhältnis und eine geringe oc Kristallit- Grösse. Das Röntgendiagramm ist für eine Messung der Radialweite zu schwach. Beim Abkochen nehmen das a Verhältnis und die a-Kristallit-Grösse zu, aber das Filament hat, wie die Radialweite von 0,590 zeigt, nur eine schwachgradige Ordnung von os-Kristallcharakter parallel zur Filamentachse. WR5 beträgt nur 69 0/o.
Wenn man das verstreckte Filament 5 Min. auf 175 C erhitzt, sinkt die Radialweite auf 0,39 und steigt WR5 auf 800/0. Die x-Kristallit-Grösse beträgt jedoch nur 114 Ä, und TR501112 nur 25 %. Wenn das verstreckte Filament jedoch 5 Min. auf 200 C erhitzt wird, steigt die a-Kristallit-Ürösse auf 150 A und TR50/1/2 auf 77 %.
Beispiel 5 Kritische Bedeutung des Orientierungswinkels
Polypivalolacton mit einer inhärenten Viskosität von 1,25 wird bei 260 CC aus einer Spinndüse mit 15 Austrittsöffnungen von jeweils 0,127 mm Durchmesser versponnen. Man schreckt die erhaltenen Filamente unter Hindurchleiten durch Luft von Raumtemperatur ab und wickelt das Multifilament mit 594 m/Min. auf.
Das gesponnene Multifilament, dessen inhärente Viskosität 1,10 beträgt, hat die folgenden Strukturkennwerte und physikalischen Eigenschaften: WR5, Oio 36 TR50111, O/o 23 x-Verhältnis 2,06 α-Kristallit-Grösse, 83 Radialweite 0,77 Orientierungswinkel 33 Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ Modul, (g/den bzw. O/o bzw.
glden) 1,1/295/24 TR5, O/o 64
Eine Probe des gesponnenen Multifilaments wird in ein elastisches Multifilament umgewandelt, indem man spannungsfrei 1 Min. auf 197 C erhitzt. Das behandelte Material hat die folgenden Strukturkennwerte und physikalischen Eigenschaften: WR5, o/o 73 TR50!1/2', 0/0 81 -Verhältnis 2,52 z-Kristallit-Grösse, A 152 Radialweite 0,40 Orientierungswinkel 27 Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ 1,1/268/19 Modul, (g/den bzw. O/o bzw.
g/den) TRs, O/o 94
Dieses Multifilament ist zwar elastisch, hat aber kein starkes Arbeitserholungsvermögen. Seine Radialweite liegt an der Grenze für Filamente mit starkem Arbeitserholungsvermögen, und sein Orientierungswinkel, wie die folgende Berechnung zeigt, über der Grenze für Filamente mit starkem Arbeitserholungsvermögen: 10(7,i + 1) = 10(1,1 + 1) = 21C
Die kritische Natur des Orientierungswinkels für Filamente mit starkem Arbeitserholungsvermögen wird weiter erkennbar, wenn man den Orientierungswinkel des obigen Multifilaments von 21C mit demjenigen des elastischen Multifilaments von Beispiel 4 (mit einem WR5 von 83 O/o) von 16C vergleicht.
Das letztgenannte
Multifilament, das im wesentlichen die gleiche x-Kristal- lit-Grösse wie das obige Multifilament hat und im allgemeinen ähnliche z-Verhältnis- und Radialweite Werte aufweist, wird unter Einführung einer stärkeren
Orientierung bei seiner Herstellung erhalten.
Eine andere Probe des gesponnenen Multifilaments wird in ein elastisches Multifilament übergeführt, indem man spannungsfrei 35 Min. auf 197 C erhitzt. Nach der Wärmebehandlung im entspannten Zustand hat das Multifilament die folgenden Eigenschaften: WR5, O/o 76 TR50/1/2, O/o 94 x-Verhältnis 2,65 z-Kristallit-Grösse, Ä 180 Radialweite 0,41 Orientierungswinkel 31 Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ 1,0/248/21 Modul, (g/den bzw. O/o bzw.
g/den) TR5, % 95
Dieses Multifilament zeigt zwar eine starke Elastizität, neigt aber auch etwas zur Sprödigkeit. Die Sprödigkeit wird oberhalb des kritischen Grenzwertes 10(2#i + 1), dessen Wert in dem vorliegenden Beispiel 32C beträgt, recht ausgeprägt.
Zum Vergleich wird eine Probe des gesponnenen Multifilaments 1 Std. abgekocht, ohne die Wärmebehandlung bei 197 CC durchzuführen. Das abgekochte Multifilament hat die folgenden Strukturkennwerte und physikalischen Eigenschaften: WR5, % 53 TR50/1/2, 0/0 22 α-Verhältnis 2,36 α-Kristallit-Grösse, 97 Radialweite 0,62 Orientierungswinkel 33 Reisfestigkeit/Bruchdehnung/ 0,6/241/21 Modul, (g/den bzw. O/o bzw.
g/den) TR5, % 78
Selbst nach achtstündigem Abkochen beträgt TR50/1/2 des Multifilamentes nur 21 %.
Beispiel 6 Faser von starkem Arbeitserholungsvermögen
Polypivalolacton (inhärente Viskosität 2,6) wird bei 280 C aus einer Spinndüse mit 15 Austrittsöffnungen von jeweils 0,178 mm Durchmesser extrudiert. Man führt die Filamente mit der Spinngeschwindigkeit von 503 m/Min. durch ein Kaltwasser-Abschreckrohr und durch eine konvergierende Führung, nimmt das so erhaltene Multifilament mit einer Förderwalze auf, führt es bei einem Streckverhältnis von 1,25 einer Streckwalze zu und wickelt es auf. Die inhärente Viskosität des das
Filament bildenden Polykondensats beträgt 1,36.
Das
Filament hat im übrigen folgende Eigenschaften:
WR5, % 53 TR50/1/2% niedrig (ge schätzt 20 O/o) α-Verhältnis 0,60 α-Kristallit-Grösse, 36
Radialweite 0.54"
Orientierungswinkel 20C
Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ 4,7/55/35
Modul, (g/den bzw. O/o bzw.
g/den) TR5, % 78
Eine straff auf einer Spule aufgewickelte Probe des verstreckten Multifilaments wird in eine Faser von starkem Arbeitserholungsvermögen übergeführt, indem man 1 Min. 1 Luft von 170 C, jedoch mit einer solchen Geschwindigkeit erhitzt, dass die Temperatur der Spu lenoberfläche 150 C erst nach etwa 30 Sek. Erhitzungszeit überschreitet. Nach der 1 Min. andauernden Wärmebehandlung wird das Multifilament 30 Min. abgekocht.
Eigenschaften des wärmebehandelten Multifila ments:
WRs, o/o 81 TRÏO/l/2n O/o 19 x-Verhältnis 1,72 a-Kristallit-Grösse, Ä 92 Radialweite 0,40O
Orientierungswinkel 19 Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ 5,9/68/30 Modul, (glden bzw. O/o bzw.
g/den) TR5, % 95
Wenn man zum Vergleich eine Probe des verstreckten Multifilaments ohne Behandlung in Luft von 170 C 30 Min. abkocht, so hat das Produkt eine verhältnismässig schwachgradige Ordnung mit a-Kristallcharakter parallel zur Faserachse. Strukturkennwerte und physikalische Eigenschaften: WR5, % 72 TR5o/ln, O/o 18 oc-Verhältnis 1,62 -Kristallit-Grösse, Ä 74 Radialweite 0,52 Orientierungswinkel 21,5 Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ 4,5/96/27 Modul, (g/den bzw. O/o bzw.
g/den) TR5,% 91
Wenn man eine Probe des verstreckten Multifilaments 2 Min. auf 125 0C erhitzt, wird in ähnlicher Weise ein WR von nur 71 O/o und eine verhältnismässig schwachgradige Ordnung mit oc-Kristallcharakter parallel zur Faserachse erhalten.
Beispiel 7 Elastische Faser von starkem Arbeitserholungsvermögen
Eine Probe des verstreckten Multifilaments von Beispiel 6 wird zur Überführung in das elastische, eine starkes Arbeitserholungsvermögen aufweisende Multifilament spannungsfrei 16 Std. auf 170 C erhitzt.
Das Multifilament hat nach dieser Wärmebehandlung im entspannten Zustand die folgenden Eigenschaften: WR /o 87 TRSO/IW, O/o 81 o;-Verhältnis 2,28 -Kristallit-Grösse, Ä 157 Radialweite 0,36 Orientierngswinkel 22,50
Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ 3,6/91/28
Modul, (g/den bzw. O/o bzw.
g/den)
TR5,% 97
Eine andere Probe des verstreckten Multifilamentes von Beispiel 6 wird straff auf eine Spule gewickelt und in ein elastisches, ein starkes Arbeitserholungsvermögen aufweisendes Multifilament übergeführt, indem man es
64 Std. in Luft von 170 C erhitzt und darauf 30 Min.
in siedendem Wasser behandelt. Eigenschaften des Multifilamentes: WR5, % 88 TR50/1/2, % 72 α-Verhältnis 2,50 α-Kristallit-Grösse, 148 Radialweite 0,300 Orientierungswinkel 160 Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ 5,5/88/31 Modul, (g/den bzw. O/o bzw.
g/den TR5, O/o 97
Beispiel 8 Stapelfaserpellets - Erlolung von Druckbelastung
Geschmolzenes Polypivalolacton (inhärente Viskos tät 1,82) wird bei 285 C aus einer Spinndüse mit 15 Austrittsöffnungen von jeweils 0,229 m Durchmesser extrudiert. Man führt die erhaltenen Filamente durch ein vertikal angeordnetes Wasser-Abschreckrohr, das aus einer über ihm angeordneten, zylindrischen und gefüllt gehaltenen Wanne kontinuierlich mit auf 13 C gehaltenem Wasser gespeist wird, und dann durch eine konvergierende Führung, nimmt das so erhaltene Multifilament mit einer Walze bei 914 m/Min. auf, führt es zur Verstreckung auf das 1,1fache einer mit 1006m/Min.
arbeitenden Streckwalze zu und wickelt es schliesslich auf. Die inhärente Viskosität des das Filament bildenden Polykondensates beträgt 1,5. Das Multifilament wird bei 64 m/Min. gefacht (30 Bündel) und wärmefixiert, indem man es mit der gleichen Geschwindigkeit bei einer Berührungszeit von t/2 Sek. über eine auf 175 C erhitzte Walze führt. Es wird dann mit einer 5 %igen, wässrigen Lösung einer anionischen Textilpräparation geklotzt, wobei die Präparationsaufnahme des Multifilaments etwa 1Gew.O/o beträgt, und darauf als Band von 23 gefachten Bündeln in einer Stauchkammer gekräuselt.
Das gekräuselte Filamentkabel wird auf 7,6-cm-Stapel geschnitten, die man 1 Std. bei 35 C in einer 0,1 zeigen Waschmittellösung auswäscht, spült und lufttrocknet.
Die so erhaltenen Stapelfasern bilden die Kontrollprobe A. Ein Teil der Kontrollprobe A wird spannungsfrei 10 Min. auf 175 C erhitzt und die erhaltenen Stapelfasern als Kontrollprobe B bezeichnet. Ein zweiter Teil der Kontrollprobe A wird spannungsfrei 16 Std. auf 175 0c erhitzt und die erhaltenen Stapelfasern als Prüfling bezeichnet. Die röntgenographischen Strukturparameter dieser Fasermaterialien wie auch ihre physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 111
Eigenschaften von Stapelfasern
Kontrol- Kontroll- Prüfling probe A probe B WR5, O/o 67 78 86 TR50/l/2, O/o 20 36 89 -Verhältnis 2,12 2,23 2,39 x-Kristallit-Grösse, A 75 105 168 Radialweite 0,56 0,45 0,32 Orientierungswinkel 23C 23C 19C Reissfestigkeit, g/den 4,0 4,0 4,1 Bruchdehnung, O/o 80 91 84 Modul, g/den 22 23 25 TRs, O/o 83 85 94
Proben der Stapelfasern werden von Hand in Pellets geformt und der Standart-Prüfung nach Busse auf Druckerholung unterworfen,
bei der die Befähigung eines Pellets oder Pfropfens von Stapelfasern zur Erholung von Druckkräften bestimmt und in Prozent ausgedrückt wird. Die Prüfvorrichtung ist in Textile Research Journal, 23, 84 (1953) beschrieben. Die Prüfung wird bei 65 O/o relativer Feuchte und 21 CC durchgeführt.
Man nimmt von einem Kardenband oder Vlies ein Stapelfaserbüschel von 0,3 g Gewicht und gibt es in einen Metallzylinder von 5,2 cm2 Querschnittsfläche, verformt das Büschel durch Zusammenpressen mit einem leichten Holzstab bei ungefähr 0,014 kg/cm2 in ein lockeres Pellet und misst dann die Anfangshöhe des lockeren Pellets bei dieser Belastung. Dann wird der Holzstab durch einen Stahlstab ersetzt, und auf das Pellet 1 Min. eine Belastung von 703 kg/cm2 einwirken gelassen. Man entnimmt nun das verpresste Faserpellet aus dem Zylinder und lässt es sich erholen. Die Erholung (O/o) wird aus dem Verhältnis der Höhe des erholten Pellets zu der Anfangshöhe errechnet. Da der Stab vor der Endmessung entfernt wird, kann bei der Erholung in dem einen oder anderen Falle die Anfangshöhe überschritten werden.
Zum Vergleich wird eine Probe üblicher, halbmatter, normalfester Polyäthylenterephthalat-Stapelfasern (Standard-Polyäthylenstapelfaser, Typ 54 der Anmelderin) spannungsfrei 4 Std. auf 175 C erhitzt. Die erhaltene Stapelfaser, deren WR5 310/0 beträgt, wird dann ebenfalls der Busse-Prüfung auf Druckerhöhung unterworfen. Die ERgebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Prüfung nach Busse auf Druckerholung Stapelfaserprobe WR5, /o Erholungs, so- Erholung, fort, O/o 15 Min., O/o Polyäthylenterephthalat 31 13 19 Polypivalolacton Kontrollprobe A 67 27 53 Kontrollprobe B 78 38 65 Prüfling 86 87 102
Zur Nachprüfung des erhaltenen Wertes der Arbeitserholung der Polyäthylenterephthalat-Probe wird eine Probe Polyäthylenterephthalat-Filamente ersponnen und bei einer Geschwindigkeit von 2515 m/Min. durch ein auf 90 "C gehaltenes, wässriges Bad bei einer Streckwalzentemperatur von 101 CC nach der Arbeitsweise gemäss USA-Patentschrift 3 091 805 auf das 2,46fache verstreckt.
Eine Probe des verstreckten Filamentes, die im straff gehaltenen Zustand 30 Min. abgekocht wird, ergibt ein WRÏ von 35 O/u. Eine 30 Min. spannungsfrei abgekochte Probe ergibt ein WRs von 28 0/0. Eine andere Probe, die im straff gehaltenen Zustand 30 Min.
auf 170 CC erhitzt und dann spannungsfrei 30 Min.
abgekocht wird, ergibt ein WRs von 33 O/o.
Beispiel 9 Copolyester-Faser von starkem Arbeitserholungsvermögen
Man unterwirft 30 ml Benzol in einem mit Rührer und Kühler ausgestatteten 500-ml-Dreihalskolben der Rückflussbehandlung mit 1,0 ml einer 0,1 n Lösung des Tetrabutylammoniumsalzcs von Hexyldimethylessigsäure (Gemisch von C9 ¯lz-Trialkylessigsäuren, als Versatic -Säure der Shell Development Co. im Handel) in Benzol, gibt 1,92 g n,x-Diäthylpropiolacton zu, setzt die Rückflussbehandlung 20 Min. fort, wobei ein stark gequollenes Polymer ausfällt, versetzt mit weiteren 65 ml Benzol, bringt auf Rückfluss, fügt dann 8,5 g Pivalolac ton hinzu, wobei eine heftige, exotherme Polymerisation einsetzt, versetzt nach 20 Min. mit weiteren 30 ml Benzol, bringt zum Rückfluss, führt dann einen zweiten 1,92-g-Anteil α,α
;-Diäthylpropiolacton ein, setzt die Rückflussbehandlung 20 Min. fort, versetzt nun mit 65 ml weiterem Benzol, bringt das Gemisch wieder zum Sieden, gibt einen zweiten 8,5-g-Anteil Pivalolacton hinzu, unterwirft das Gemisch 1 1/2 Std. einer Rückflussschlussbehandlung und lässt abkühlen. Das anfallende Copolykondensat, Poly-(pivalolacton/ov -diäthyl- propiolacton) (85 bzw. 15 MolO/o), wird dann zum Koagulieren mit 200 ml Alkohol versetzt, durch Filtrieren gesammelt, wobei man das Copolymer mit weiterem Alkohol auswäscht, und im Vakuumofen bei 100 CC getrocknet. Man erhält das Copolymer in einer Ausbeute von 20,6 g mit einer inhärente Viskosität von 1,47.
Aus einer einzelnen Austrittsöffnung von 0,305 mm Durchmesser wird bei 250 C ein Monofilament aus dem Copolymer extrudiert, den man in Eiswasser abschreckt und mit 1463 m/Min. aufwickelt. Eine 3 1/2 Std. auf 170 C erhitzte Probe des Filaments hat die folgenden Strukturkennwerte und physikalischen Eigenschaften:
: WR5, % 83 TR50/1/2 % 35 x-Verhältnis 2,03 x-Kristallit-Grösse, Ä 97 Radialerstreckung 0,30 Orientierungswinkel 16C TR5, /o 94
Bei iner Messung einer Probe des gleichen, im straff gehaltenen Zustand nur 2 Std. auf 175 CC erhitzten Filaments erhält man für Reissfestigkeit/Bruchdehnung/Modul 5,2 g/den bzw. 76 O/o bzw. 26 g/den.
Beispiel 10 Elastische Copolyester-Fasern von starkem Arbeitserho lungsvermögen
Ein Gemisch von 400 g Pivalolacton und 13,4 g es Diäthylpropiolacton wird zu einer unter Rückfluss stehenden Lösung von 4,1 g Triäthylendiamin und 0,41 g feinteiligem TiO2 in 1650 ml Hexan hinzugeben. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, worauf man die Rückflussbehandlung 2 Std. fortsetzt. Das anfallende Copolykondensat, Poly-(pivalolactonlor, -diäthylpropiolacton) (97,5 bzw. 2,5 MolO/o), wird abfiltriert und getroclrnet.
Eine Probe des Copolymers, das in einer Ausbeute von 92 0/0 und mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 anfällt, wird nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 2 versponnen und verstreckt. Im Filament beträgt die inhärente Viskosität 0,94. Eine Probe des auf der Spule straff aufgewickelten, verstreckten Filaments wird 16 Std. auf 170 CC erhitzt und dann 30 Min.
abgekocht. Nach der Wärmebehandlung hat das Filament die folgenden Strukturkennwerte und physikalischen Eigenschaften: WR5,% 84 TR50/1/2, % 61 -Verhältnis 2,25 -Kristallit-Grösse, Ä 140 Radialweite 0,39 Orientierungswinkel 15 Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ 3,9/79/36 Modul, (g/den bzw. O/o bzw.
g/den)
TRs, O/o 96
Beispiel 11 Elastische Faser von starkem Arbeitserholungsvermögen aus einer Polyprivalolacton-Copolyamid-SchmeEzmi- schung
90 Gew.teile gepulvertes Polypivalolacton werden mit 10 Gew.teilen Copolyamid (erhalten aus 10,96 g Hexamethylendiamin, 9,04g Adipinsäure, 10,22 g Sebacinsäure und 16,80 g Caprolactam unter langsamem Erhitzen auf 215 bis 245 C und einstündiger Schlusspolykondensation bei 245 C und 1 mm Hg; Molekulargewicht, bestimmt durch Endgruppen-Titration, 2450) in Lösung in einem Lösungsmittel aus 4 Teilen Athanol und 3 Teilen Chloroform versetzt. Man entfernt das Lösungsmittel durch Erhitzen und stellt durch Formpressen einen Pfropfen aus der Schmelzmischung (Gew.verhältnis 90: 10) her.
Die Mischung wird nun bei 230 C mit einer Spinngeschwindigkeit von 457 m/Min.
zu einem Filament schmelzgesponnen, das man dann auf einer heissen Platte von 155 CC auf das 1,64fache verstreckt. Die das Filament bildende Polymermischung hat eine inhärente Viskosität von 1,4. Eine straff auf eine Spule aufgewickelte Probe des Filaments wird 2 Std. auf 170 C erhitzt und dann 30 Min. abgekocht.
Das wärmebehandelte Filament hat die folgenden Struk turkeunwerte und physikalischen Eigenschaften: WRs, O/o 82 TR50/1/2, /o 74 a-Verhältnis 2,17 -Kristallit-Grösse, Ä 144 Radialweite 0,28 Orientierungswinkel 17 Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ 3,8/76/32 Modul, (g/den bzw. O/o bzw. g/den) TR5, O/o 94
Beispiel 12
Polypivalolacton (inhärente Viskosität 1,91) wird bei 280 CC aus einer Spinndüse mit 3 Austrittsöffnungen von jeweils 0,178 mm Durchmesser versponnen.
Die erhaltenen Filamente werden abgeschreckt, indem man sie durch Luft von Raumtemperatur einer 152 cm unter der Spinndüse angeordneten Führung zuführt, und darauf mit 549 m/Min. aufwickelt. Das anfallende, 3fädige Bündel hat eine inhärente Viskosität von 1,65; der durchschnittliche Titer der Einzelfilamente beträgt 5,5 den.
Das Filament hat im übrigen die folgenden Strukturkennwerte und physikalischen Eigenschaften: WRs, O/o 35 TR50/ln, /o 23 a;-Verhältnis 2,36 ou-Kristallit-Grösse, Ä 77 Radialweite (für die Messung zu schwach) Orientierungswinkel 31 Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ 1,2/210/21 Modul, (g/den bzw. O/o bzw. g/den) TRs, O/o 65
Eine Probe des Multifilamentes wird in ein elastisches Multifilament übergeführt, indem man es in 50 Umschlingungen bei geringer Spannung um eine auf 180 "C gehaltene Walze und eine Abstandwalze führt, wobei die Durchlaufgeschwindigkeit 96 m/Min.
und die Berührungszeit mit der beheizten Walze 27 Sek. beträgt.
Nach der Wärmebehandlung hat das Multifilament die folgenden Strukturkennwerte und physikalischen Eigenschaften: WR5, O/o 54 TR50111 0/o 93 a:-Verhältnis 2,42 a-Kristallit-Grösse, A 228 Radialweite 031 Orientierungswinkel 31 Reissfestigkeit/Bruchdehnung/ 1,3/180/14 Modul, (g/den bzw. O/o bzw. g/den) TRs, O/o 78
Wie diese Eigenschaften zeigen, ist das wärmebehandelte Multifilament elastisch ohne ein starkes Arbeitserholungsvermögen aufzuweisen. Das Multifilament zeigt, wie die folgenden Modulwerte im gedehnten Zustand (bestimmt im zweiten Zyklus nach der genannten Dehnung) zeigen, eine ungewöhnlich starke Retraktionskraft.
Zum Vergleich wird die Retraktionskraft eines 40den-Endlosgarns des Handels aus Spandex ( Lycra Spandexgarn der Anmelderin) bestimmt:
Retraktionskraft (Modul), g/den bei einer Dehnung von
50 /o 60 O/o 75 O/o 90 O/o Polypivalolacton-Filamente 1,30 1,36 1,30 1,31 Spandex-Filamente 0,14 0,135 0,16 0,195
Auf einer herkömmlichen Spinnmaschine werden Stretchgarne mit umsponnenem Kern gemäss USA Patentschrift 3 038 295 hergestellt, wobei das oben beschriebene Polypivalolacton-Multifilament als Kerngarn eingesetzt wird.
Unter Einführung des Kerngarns mit einem Verzug von 1,8 wird ein Vorgarn von 0,45 kg/768-m-Strang aus 70 o/o Acrylhar-Zweikomponenten-Stapelfaser ( Orlon Acrylic Type 24 Fiber der Anmelderin) zu einem 259-den-Garn mit 717 S-Drehungenom versponnen, wobei die Endaufwickelgeschwindigkeit 9,7 m/Min. beträgt. Beim Einsatz des gesponnenen Polypivalolacton-Multifilamentes als Kerngarn zeigt sich, dass das Garn während des Verziehens gestreckt und als Produkt ein unelastisches kernumspsnnenes Garn erhalten wird. Das wärmebehandelte Polypivalolactogarn ergibt ein elastisches Garn mit umsponnenem Kern, das einen Kerngehalt von 5,5 O/o und einem Modul von 0,39 g/den bei 90 /n Dehnung hat. Das so erhaltene, elastische, kernumsponnene Garn eignet sich zur Herstellung von dehnbaren Waren.
Process for making filaments that are elastic and / or have work recovery capacity
The present invention relates to a process for the production of filaments which have either an exceptionally strong work recovery capacity or high elasticity, or these two properties are paired with one another.
In many uses, the behavior of a textile fiber is related to its ability to return to its initial shape from a deformed state resulting from exposure to stress when the stress is removed.
A measure of the ability of a fiber to recover from deformations, as they usually occur with textile purposes, is the work recovery of 5 0/0 elongation (also referred to here with the abbreviation WR5, where WR is work recovery). As shown by Beste and Hoffman, Textile Research Journal, Vol. XX, No. 7, July 1950, pp. 441-453, the crease recovery capacity of a fabric depends on the work recovery of the fibers from which it is made. While most fibers give a relatively low work recovery (WR5 less than 500/0), a few are known to have a higher work recovery.
The WR5 of drawn polypivalolactone filaments made in accordance with U.S. Patent 2,658,055 and British Patent 766,347 is up to about 74 / o. These previously known types of polypivalolactone filaments, (a) an essentially unoriented polypivalolactone fiber in the a-crystal form, in which the length as well as the width of the crystallites are relatively small, and (b) an oriented polypivalolactone Fibers which have the β-crystal structure to a substantial degree and are obtained by orienting the first-mentioned fiber differ fundamentally in terms of structure from the product obtained according to the invention.
WRs values as high as 75 0/0 have been described for polyamide (Hoffman, Textile Research Journal, Vol.
XVIII, No. 3, March 1948, p. 145), and the polyurethane obtained from N, N 'diphenyl-p-phenylenediamine and hydroquinone-bis-chloroformate gives a fiber with a WRs of about 75 0/0. Textile filaments or
Fibers with even higher WR values are very desirable, but have so far not been considered achievable.
The method according to the invention now provides a filament or a fiber (the terms filament or fiber also being used in the following interchangeably) with WR values of up to 90% and above.
One form of the new polypivalolactone fiber, which has an exceptionally strong work recovery, is characterized by good tension recovery with very high elongation. At an elongation of 50%, such fibers give a tensile recovery of more than 60% (the tensile recovery of 50% elongation, determined in the second cycle after the fibers have been held at 50% elongation for 1 minute, is shown here also referred to as TR, o / ll2 (Tr = Tensile Recovery)). The fibers are therefore elastic. The elastic fibers obtained according to the invention show in the expanded state an exceptional retraction force or modulus (determined in the second cycle at 50% elongation).
The retraction force of this elastic fiber can be more than twenty times that of rubber and about ten times that of commercially available spandex fiber (fibers made of segmented polyurethane elastomer).
The method of the invention also provides a class of fibers which exhibit both elastic properties and good recovery properties. These high recovery elastic fibers give WRs values ranging from 80 to greater than 9D O / o.
The TR5 values range from about 92-98 O / o and the TR501112 values range from 60 to more than 900/0.
According to the invention, the filaments are obtained by extruding a melt of a polyester, which is composed entirely or mainly of hydroxypivalic acid, into filaments, quenching and drawing the filaments formed and drawing the drawn filaments whose orientation angle is less than (15k + 17) degrees is heated to a temperature of at least 150 ° C., where ri is the expressed in dl / g and in trifluoroacetic acid at 30 ° C. with a
Concentration of 0.5 g per dl of solution determined inherent viscosity of the polyester contained in the drawn filaments and has a value of at least 0.75.
The filaments obtained by the process according to the invention show an orientation angle of less than 10 (2 Wi + 1) degrees, Wi being the inherent viscosity expressed in dl / g and determined in trifluoroacetic acid at 30 ° C. with a concentration of 0.5 g per dl solution of the polyester contained in the filaments and is at least 0.75, an a ratio of at least 1.70, an o; -crystallite size transverse to the filament axis of at least 86 Å and a
Radial width of not more than 0.500, with the proviso that a) at an orientation angle greater than 10 (X? I + 1) degrees the o;
; -Crystallite size transverse to the filament axis at least 140 Å and the o, ratio is at least 2.15, b) with a radial width of more than 0.4 the a-crystallite size transverse to the filament axis at least
140 Å and the a-ratio is at least 2.15, c) with an os crystallite size transverse to the filament axis of less than 140 Å, the radial width is not more than 0.40 and the orientation angle is not greater than 10 (i + 1) degree is
and d) with an os ratio less than 2.15 der
Orientation angle less than 10 (X1i + 1) degrees and the
Radial width is not greater than 0.400.
The structural elements that characterize the new fiber produced according to the invention with their peculiar physical structure are summarized (also described in detail later): (1) The molecular weight of the polypivalolactone, for which the inherent viscosity is a measure.
(2) The orientation of the fiber, expressed as
Orientation angle.
(3) The relative proportions in which the polymer is present in the two crystal forms that have been found as constituents of the polypivalolactone: the a-crystal form, in which a sharp layer line at 5.97 Å is obtained in the large-angle X-ray diagram, and the ss-crystal form, in which a diffuse layer line occurs at a distance of 4.74 Å, the a-ratio serving as a measure for the relative quantities.
(4) The apparent width of the o-crystallites or average width of ordered regions of the a-crystal form across the fiber, expressed as the o-crystallite size across the fiber axis.
(5) The variation of the apparent length of the a-crystal regions in the direction parallel to the fiber axis, for which the radial width of the small-angle X-ray peak is a measure.
According to one embodiment, the fiber has a strong ability to recover from work and can also be elastic. This high work recovery fiber consists essentially of polypivalolactone, has an orientation angle smaller than the numerical value IO (ri + 1), where Wi is the intrinsic viscosity of the polymer forming the fiber and is at least 0.75, and is characterized by an o; -Ratio of at least 1.70, an o; -crystallite size across the fiber axis of at least 85 Å and a radial width of no more than 0.400.
According to another preferred embodiment, the fiber is elastic and can also have a strong work recovery capacity. The fiber according to this embodiment consists essentially of polypivalolactone, has an orientation angle smaller than the numerical value 10 (2 Wi + 1), where ri is the inherent viscosity of the polymer forming the fiber and is at least 0.75, and is characterized by a o-ratio of at least 2.15, an a-crystallite size transverse to the fiber axis of at least 140 Å and a radial width of not more than 0.500.
For many uses, the fiber having elastic properties and high recovery is preferred. This fiber is characterized by an orientation angle smaller than the numerical value 1o (t + 1), where wi is the inherent viscosity of the polymer and is at least 0.75, an a ratio of at least 2.15, a radial width of not more than 0.4 and an oc-crystallite size across the fiber axis of at least 85 Å. A specialized form of the fiber produced according to the invention is elastic with average work recovery capacity.
This fiber consists essentially of polypivalolactone, has an orientation angle greater than the numerical value 10 (? Vi + 1) but below the numerical value 10 (2? 1i + 1), where ri is the inherent viscosity of the polymer forming the fiber and is at least 0.75, and is characterized by an a-ratio of at least 2.15, an o; -crystallite size transverse to the fiber axis of at least 140 and a radial width of no more than 0.500.
The high work recovery fiber produced in accordance with the present invention is a highly crystalline polypivalolactone fiber having an inherent viscosity, wi, of at least about 0.75, this fiber having a strong orientation that is less than the numerical value 10 (11;
; + 1) is expressed, predominantly in the o ° crystal form, in which a sharp slice line appears at a distance of 5.97 Å in the large-angle X-ray diagram, an a ratio in the form of the quotient of the area A of an equatorial intensity curve of the diffraction diagram between the angles 9 and 13.50 and the area B of the intensity curve between the angles 1.4 and 21.0 of at least 1.70 and an o; -crystallite size transverse to the fiber axis of at least 85 Å and is particularly strong characterized o-crystal character parallel to the fiber axis, which is expressed in a value of the radial width of the small-angle X-ray meridian peak of not more than 0.40.
This fiber gives WR5 values in the range from a minimum of 80% to more than 90%. It also shows excellent elasticity at 5 o / o elongation (abbreviation TR5) with values in the range from about 92 to 98 0/0.
In the manufacture of this fiber, conventional, melt-spun filaments with an orientation angle whose numerical value is less than 8 let +15 are used. The required orientation can be established in the spinning stage by taking up the filaments on a conveyor or take-up roll with high draw, i. H. with a sufficient ratio of the spinning speed at the winding point to the exit speed of the polymer stream from the capillary spinning opening in order to orient the filaments to the desired degree. The orientation of the spun filaments can easily be increased (the orientation angle reduced) by drawing the filaments immediately after spinning.
The spun filaments usually have, as a high o; ratio shows, to a high degree oc-crystal character, and often even when they have been substantially oriented by spinning with high drawing, although the length of the a- Crystallites and also the o-crystallite size transverse to the fiber axis is small. The drawn filaments typically have such. B. exhibits an er ratio of less than 1.70, to a substantial extent the p-crystal structure.
The conditions under which the oriented polypivalolactone filaments can be converted into filaments with strong work recovery vary somewhat depending on the process by which the oriented filament was produced. In general, optimal results are achieved by heating to a temperature of 170 to 200 ° C. The filaments can be heated without tension, but the best results are obtained by keeping them taut.
The minimum duration of the heating, especially at higher temperatures, is of the order of magnitude of a second or less, but this is already in view of the difficulty of estimating the time it takes for the filament to reach the desired temperature during the supply of heat and the speed of cooling after interruption of the heat treatment, is not to be understood in a limiting sense. The heating is extended to achieve the highest work recovery values and can, if desired, be up to several hours or days. If desired, the stages of orientation and heating can be combined, with the filament during orientation and immediately after it is heated to a temperature sufficient for a period of time to allow the structure of the
Obtain filaments with a high recovery capacity.
In some cases the filament can be high
Work recovery can be obtained by leaving the oriented filament on for about an hour
Temperature of 135 ° C, although other samples of the oriented polypivalolactone filaments may require a minimum heating temperature of 150 ° C. The temperature that is reached in the fiber when the heat is supplied should naturally be kept below the melting point of the polymer and preferably at least 10 ° C. below
Melting point remain. In the absence of copolymer
Modifying agent, the melting point of the polypivalolactone is 238 ° C.
If desired, the heating can be carried out in two or more stages. Indeed, for filaments to be converted into textiles, it is preferred to postpone the formation of the maximum degree of high work-recovery structure until the fibers are in the form of the textile material. In a typical case, the oriented polypivalolactone fiber can be heated to 150 ° C. for 1 min., Then processed into textile materials and subjected to a further, longer heat treatment at 170 ° C. or higher in order to further develop its crystal character and increase its ability to relax at work .
Because of its pronounced ability to recover from creasing or compression, the fiber produced according to the invention shows excellent behavior in fabrics as well as in nonwovens. It is ideal for the production of carpets and as a filling or reinforcing material in pillows, sleeping bags, seat cushions and other articles.
The fiber produced according to the invention from the oriented polypivalolactone shows a highly lu- crystalline character and is characterized in particular by the considerable size of the width of its a crystallites transverse to the fiber axis, which in a minimum value of the a crystallite size transverse to the fiber axis of at least 140 Å Expression comes. Some of the fibers from the total range of these fiber structures with elastic behavior correspond to the above-mentioned structural requirements of the fibers with high WR5, and these fibers have elastic behavior as well as an exceptional work recovery capacity.
The remaining fibers of the structural area, in which there is an elastic behavior, sometimes show a somewhat lower work recovery capacity, but this is still high in comparison with most known fibers.
The elastic fibers produced according to the invention give TR5ozlx3 values in the range from 60 to more than 90% and WR5 values in the range from about 50 to
80% and are obtained by using an oriented polypivalolactone fiber having an inherent viscosity of at least about 0.75 and an orientation angle whose numerical value is at least 817; + 15 and less than 15W;
; + 17, in the manner described for the manufacture of the high work recovery fiber, to a temperature of at least
150 C until the x-ratio is at least 2.15, the crystallite size across the fiber axis is at least 140 and the radial width of the small-angle X-ray meridian peak is reduced to a value of not more than 0.50. It is preferred to work at a temperature in the range from 170 to 200 ° C.
The elastic fiber of strong recovery from work is obtained by having an oriented one
Polypivalolactone fiber with an inherent viscosity of at least about 0.75 and an orientation angle that is less than the numerical value 8r7i + 15, heated to a temperature of at least 150 ° C until its a-ratio is at least 2.15 and c> crystallite size across the fiber axis is at least 140 Å and the
The radial width of its small-angle X-ray meridian peak is reduced to not more than 0.40.
It is preferred to work at a temperature of 170 to 200 ° C., and optimum results are obtained by heating to about 190 ° C., at which temperature an exposure time of only about one second or at most a few seconds is required.
The invention is explained below with reference to the drawings, for example. In the drawings shows:
1 shows a schematic representation of the structure of a part of a polypivalolactone fiber with a strong ability to recover from work as a section in a plane in which the fiber axis lies,
2 shows a typical X-ray diffractometer curve of a fiber according to FIG. 1, which explains the type of determination of the α-ratio and the α-crystallite size transversely to the fiber axis,
3 shows a typical photometer radial intensity curve of a small-angle X-ray diagram of a fiber according to FIG. 1, which explains the type of determination of the radial width of the small-angle X-ray meridian peak,
4a the presumed assignment of two repeating units of the polypivalolactone molecule in the ss-crystal form.
4b shows the presumed assignment of two recurring units of the polypivalolactone molecule in the ssK-irtsallform.
Fig. 1 shows a schematic representation of the structure of a part of a polypivalolactone fiber with strong work recovery capacity in a plane containing the fiber axis F. The figure shows an example of crystallites of the o; crystal form, 1, in their alignment with the fiber axis F within the orientation angle OA. The crystallites of the ss-crystal form, 2, are shown in their dispersion in the fiber material. A measure for the variation of the length, 3, of the ov crystallites or ordered areas of the o; crystal form parallel to the fiber axis is available with the radial width of the small-angle X-ray meridian peak.
The oc-crystallite size, which is identified by 4 in FIG. 1, represents the width of the a-crystallite transversely to the axis of the azer. The structural parameters used for fiber identification are shown schematically in FIG. 1; the quantitative values of the parameters are determined according to the various X-ray techniques described in detail later, and the method according to the invention is not restricted to this schematic graphic interpretation of the parameters.
In the fiber produced according to the invention, the crystalline regions of the polypivalolactone are formed by two forms, the a-crystal form, for which the large-angle X-ray diagram shows a sharp layer line at 5.97A distance, and the ss-crystal form, for which a diffuse layer line at 4 , 74 distance occurs. The oc ratio is a measure of the relative amounts of the two forms. In an expedient determination method, a reflection technique with an X-ray diffractometer is used to record a siquatorial intensity curve of the X-ray diagram (using a goniometer with a 17 cm focusing circle, type 42273/0 from Philips Electronic Instruments).
Approximately 1.5 m of filaments are wound around a notched sample holder, on the bottom of which a lead foil is cemented over the rectangular opening in such a way that the X-ray beam is only deflected by the filaments on the upper part of the holder. When staple fibers are determined, the fibers are placed on the surface of the sample holder and fixed with adhesive tape.
Using CuKa radiation and 0.5 diverging and diverging slits, an equatorial intensity curve from 7 to 220.2O-, at a scanning speed of 10.20- per minute using a recording sheet speed of 2.54 cm / min . and a time constant of 1, where 29 is the angle between the undiffracted beam and the diffracted beam. The full deflection corresponding to the recorder scale is set so that the peak with maximum intensity corresponds to at least 70% of the linear scale.
The diffraction peak at 11.50, 2e, is based entirely on radiation diffracted by the oe crystal structure and represents the maximum peak for samples with a high oc content. The diffraction peak at around 17.8, 26) is based on both radiation diffracted by the a and ss crystal structure and represents the maximum peak for samples with a high ss content. To calculate the o; ratio, a baseline is obtained on the diffractometer curve by plotting the curve points at 9 , 0 and 21.00, 2e, with a straight line.
Then from the curve points at 13.5 and 16.40, 2e, perpendiculars are drawn to the baseline. A typical diffractometer curve with the guide lines for calculating the o-ratio is shown in FIG.
The area A of the diffraction peak between 9.0 and 13.50, 20, and in a corresponding manner the area B of the diffraction peak between 16.4 and 21.0, 26 is then measured with a planimeter. The oc ratio is then used as a quotient A / B calculated.
The a-ratio can have small values, such as 0.2, but should be at least 1.70 for the process according to the invention for the production of fibers with a high recovery capacity and at least 2.15 for elastic fibers. Values up to about 4.1 have been observed for the o ratio.
The oc-crystallite size (apparent average width of ordered regions of the or-crystal form) across the fiber axis or, more simply, the average width, is determined from the same diffractometer curve as the a-ratio using the general method of Klug and Alexander, X-ray diffraction Procedures, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954, pp. 491-538. Fall from the peak near 11.5.2O-, the perpendicular to the baseline and find the midpoint C of the line between the peak and the baseline.
Then a horizontal straight line is drawn through the peak through C and the peak width D at half maximum is determined as the length of the horizontal between its two points of intersection with the curve, measuring to an accuracy of 0.005 inches and converting to degrees (1 inch = 1 degree ).
The o; -crystallite size is then according to the equation
EMI4.1
<tb> H <SEP> (Ä) <SEP> H
<tb> <SEP> os crystallite size <SEP> () <SEP> = <SEP> g <SEP> 01745 <SEP> com <SEP> 0
<tb>, where D is the width at half the peak maximum height in degrees, e is the Gragg's angle (5.75), H is the wavelength of the radiation, in the case of CuKa radiation is 1.5418, and I is the width at half the peak maximum height in degrees, if calibration is carried out against a metallic silicon standard (broadened by the instrument), means.
For the α-crystallite size, low values such as 30 Å can be observed, but for the purposes of the invention the x-crystallite size should be at least 85 Å for fibers with strong work recovery and at least 140 Å for elastic fibers. For the α-crystallite size, values of up to about 300 Å have been observed.
A measure for the degree of order with a-crystal character parallel to the fiber axis (or the apparent variation of the average length of ordered regions of the cx-crystal form in the direction of the axis) is available with the radial width of the small-angle X-ray meridian peak, also referred to here as the radial width . To determine the radial width, a camera is used as shown in Fig.
VI-1 on p. 233 of Newer Methods of Polymer Characterization, Interscience Publishers, New York, 1964, describes a small angle X-ray diagram of a fiber sample of 1.012 mm (40 mils) thick perpendicular to the fiber axis using CuKa radiation passing through two 0.381 mm (15 mils) pinholes spaced 15.2 cm (6 inches) apart, obtained with a sample-film spacing of 32 cm. A photometer radial intensity curve of the discrete diffraction points at a ratio of 1 cm of recording paper per millimeter of film is obtained along the meridian. A typical intensity curve for symmetrical diffraction points is illustrated in FIG. 3.
A vertical center line Q is drawn between the peaks; this line can be conveniently obtained by folding the curve sheet so that the centers of the diffraction peaks are superimposed and then folding it in the middle between these two peaks. A straight baseline is drawn under each peak, a vertical line is drawn from a peak to the baseline, and the midpoint K between the peak and the baseline is determined, using a logarithmic division of the intensity scale (as in Fig.
3) determined logarithmically. A horizontal line is now drawn through the peak through K and the distance L (unit millimeter) between the center line obtained by the folding and the closest peak edge is determined. The distance M (unit millimeter) between the center line obtained by the folding and the opposite peak edge is also measured. The corresponding diffraction angles e1 and O2 are calculated and, from their difference, the radial width is calculated: tg Oi = L / 3200 tg e = M / 3200 radial width = OOu - e1
The determinations are repeated for the other peak and the radial width is calculated as the mean.
In the case of asymmetrical, discrete diffraction points, the distance N between the two peaks is determined in millimeters, the diffraction angle 0-: is calculated and the radial width is then obtained using the following equations: tg O3 = N / 6400
Radial width = 2 (0.2-
A second calculation then takes place using the value of zu determined for the other peak, whereupon the radial width is recorded as the mean value.
For some samples values of the radial width of up to 1 "can be obtained, but according to the invention 0.50 represents a critical upper limit of the radial width for fiber structures with elastic behavior and 0.40 represents a critical upper limit of the radial width for fiber structures with high work recovery Values down to about 0.15 have been observed for the radial width.
The orientation angle of the fiber is determined by the general method of Krimm and Tobolsky, Textile Research Journal, Vol. 21, pp. 805 to 822 (1951).
As described above, the orientation angle should be less than 10 (2 ri + 1) for an elastic fiber, otherwise the fiber is too brittle. In the case of a fiber with a strong work recovery capacity, the orientation angle should be below the value of 10 (i + 1).
Decreasing angles of orientation show an increased orientation of the polymer molecules in the fiber. Small orientation angles, such as around 20 (determination as above) indicate a high degree of orientation. Small values such as 12 "have been observed for the orientation angles.
4a and 4b show presumed assignments of units of the polypivalolactone molecule in the o; - and ss-crystal forms, without the invention being restricted to these. In each figure, two complete repeating units plus certain adjacent groups are shown. The identity period (repetition distance) of 4.74 largely corresponds to the value (4.9) expected for an extended, planar zigzag course, so that it is assumed that in the ss-crystal form of the polypivalolactone the atoms forming the main polymer chain are only slightly distorted essentially lie in a single plane.
The identity period (repeat distance) of 5.97 A observed for the z-crystal form is too large for a single repeating unit, while for the compression of two repeating units on this distance a folding or bending of the polymer chain in some non-planar manner, perhaps in Kind of a helical configuration that seems necessary.
The inherent viscosity is in the sense used here as that according to the equation
EMI5.1
defining certain polymer property, the relative viscosity, real, being obtained by dividing the flow time of a dilute solution of the polymer in a capillary viscometer by that of the pure solvent, trifluoroacetic acid. The values given in the examples are determined at a concentration (c) of 0.5 g of polymer, 100 ml of solution and a temperature of 30 ° C. If a polymer is extruded at high temperature through capillary openings to form filaments, there is often an inherent decrease in its Determine viscosity.
It has been shown that the inherent viscosity of both the elastic and the filament with a high work recovery capacity must be at least 0.75, determined for the polymer already in filament form. Values of up to 3 and more have been observed for the inherent viscosity.
The TR5, the tensile recovery from 5 O / o elongation, is a measure of elasticity and the extent to which a filament or multifilament yarn returns to its original length after stretching, determined on a stress-elongation curve. In this test, the specimen is stretched at a rate of 10% of its test length / minute until an elongation of approximately 5% is reached, then held at this elongation for 30 seconds and then moved at a controlled speed of 100 / o / min., based on the original test length, allowed to contract again.
The extension during extension and the recovery during contraction are measured along the extension axis. TR5 means the percentage ratio of the amount of contraction to the amount of expansion.
WRs, the work recovery from 5 O / o elongation, is a measure of the freedom from permanent rearrangement of the polymer molecules after the filament has been stretched and is determined from the same stress-elongation curve as TR5. WR5 is equal to the ratio of the area under the guided relaxation curve to the area under the stretch curve, expressed as a percentage.
When obtaining the stress-strain curve for the determination of TR50 / 1/2, the filament sample is stretched at a rate of 100% of its test length / min. Until an elongation of approximately 50% is reached, then 1 Min. Held at this elongation and then allowed to contract at a rate of 100 o / o / min., Based on the original test length. The sample is then re-clamped so that any slack is removed.
Then a second test cycle is carried out, in which the filament sample with 100 / o / min. elongates until an elongation of approximately 50 o / o is reached, the sample held at this elongation for 1 min. and then at 100 o / o / min. let contract again. The extension during extension and the recovery during retraction are measured along the extension axis. The TR50 / 1/1 is then calculated as the percentage ratio of the amount of contraction to the amount of expansion.
The polypivalolactone is to be understood as meaning a linear polyester composed essentially of recurring ester units of the formula
EMI6.1
is formed. The polyester can easily be obtained by polycondensation of hydroxypivalic acid or its esters according to US Pat. No. 2,658,055 or by polycondensation of pivalolactone, the intramolecular ester of hydroxypivalic acid, according to British Pat. No. 766,347.
The fiber consisting essentially of polypivalolactone is to be understood here not only as a fiber whose sole fiber-forming polymer component is polypivalolactone, but also a fiber which is formed from various copolycondensates or polymer mixtures. For example, copolymer constituents can be present in amounts of up to about 10 mol% and in some cases high amounts, such as 25 mol%, as long as they do not prevent a high degree of orientation with a well-developed oc crystal character. In the case of the upper amounts of the copolymer component, the copolymeric units are preferably grouped in sequences in which they alternate with long polypivalolactone sequences to form a segmented or block copolyester.
The lactones or hydroxy acids are particularly suitable as copolymer components, in particular the β-propiolactones, such as those described in French patents 1,231,163. For example, within the scope of the invention are copolymers consisting essentially of the units
EMI6.2
and up to 25 mol / o C0 -CHC-COO-
CM5 exist as they are obtained in the copolymerization of pivalolactone and ol, or-diethylpropiolactone.
Mixtures of the polypivalolactone with up to about 10% by weight or more of polyamides or other polymers which do not significantly affect the properties of the polypivalolactone are also suitable for the purposes of the invention. The fiber produced according to the invention can naturally also contain conventional additives, such as dyes, pigments, stabilizers, etc.
contain.
In the following examples, which serve to further illustrate the invention, parts are parts by weight unless otherwise specified.
Example 1 Elastic fiber of strong recreational capacity
Molten polypivalolactone (inherent viscosity 2.6; containing 0.1 total 0/0 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane) is extruded at 260 ° C. from a spinneret with a 0.51 mm bore and the filament obtained is extruded passed through a cylindrical heat pipe of 7.6 cm diameter and 15.2 cm length with a surface temperature of 300 "C, then quenched while passing through air at room temperature and, after passing through a heat pipe at 559 m / min. working feed roller and stretching 2.5 times wound over a hot plate of 190 CC at a contact length of 0.91 m.
The filament has a denier of 10.3; the inherent viscosity of the polycondensate forming it is 2.2. A sample of the drawn filament is wound tightly on a spool, 16 hours.
heated to 175 "C and then boiled by immersing them tension-free for 30 minutes in boiling water containing 0.1 ovo detergent. After the heat treatment, the filament has a WR5 of 92 o / o and a TRDo / Xxg of 94 o /O.
The radiographic identification of the heat-treated, elastic, a high work recovery like having filament gives an os ratio of 3.27, an a-crystallite size of 219 Å, a radial width of 0.30 and an orientation angle of 210. The filament has a Tear strength of 2.5 both, an elongation at break of 76 0/0, an initial modulus of 28 g / den, and a TRs of 96 0/0.
Example 2 Resilient fiber of high work restorability
Polypivalolactone (inherent viscosity 1.54) is melt-spun at 280 ° C. from a spinneret which has 15 outlet openings, each 0.229 mm in diameter. The extruded filaments are passed through a vertically arranged water quenching tube which is continuously fed with water kept at 6 ° C. from a cylindrical trough arranged above it which is kept filled with water, and then through a converging guide, the obtained Multifilament by means of a roller at 823 m / min. on, it then leads to stretching to 1.26 times that of 1036 m / min. working stretching roller and finally it winds at 1031 m / min. on.
The inherent viscosity of the polycondensate forming the filament is 1.23. A sample of the drawn multifilament wound tautly on the bobbin lasts for 16 hours
Heated to 175 "C and then boiled for 30 minutes. After the heat treatment, the multifilament has a WR5 of
90 o / o and a TRjolln of 72 o / o.
The radiographic identification of the heat-treated, elastic filament exhibiting a high recovery capacity gives an oc ratio of 2.26, an er crystallite size of 163 A, a radial width of 0.32 and an orientation angle of 15. The filament has a tensile strength of 4.36 g / denier, an elongation at break of 85%, an initial modulus of 34 g / den and a TR5 of 94%.
Example 3 Explanation of critical structural constraints
Polypivalolactone with an inherent viscosity of 2.5 is extruded at 265 ° C. from a spinneret with 15 outlet openings, each 0.178 mm in diameter. The filaments are quenched by passing them through air at room temperature, then they are passed through a converging guide and the multifilament thus obtained is wound at 183 m / min. on. The multifilament is then oriented 3.72 times by stretching on a hot rod of 130 cc and then wound up again. The inherent viscosity of the polycondensate forming the filament is 1.44. The structural parameters of the drawn filament, determined by radiography, as well as its physical properties are compiled in Table I.
A sample of the drawn multifilament is wound tightly on a spool, converted into a multifilament with a strong work recovery capacity by heating to 170 ° C for 2 minutes and then boiling the heat-treated filament for 30 minutes. A second sample of the The drawn multifilament is converted into an elastic multifilament with a strong recovery capacity by heating it for 16 hours to 170 ° C. and then boiling the multifilament for 30 minutes. For comparison, a third sample of the drawn multifilament is boiled for 30 minutes without being previously heated to 170 "C. The structural parameters of these multifilaments, determined by radiography, and their physical properties are given in Table I.
Table I.
Comparison of fiber structures and properties air-quenched, at 183 m / min. Multi-filament spun and rod-drawn 3.72 times at 130 ° C before and after various heat treatments
Draw- ing Filament Elasti Kontroll tes with high filament sample
Filament hem WR5 ment with high WR5 heat treatment - 2 min. 16 hrs. 30 min.
the stretched at at 170 cc; Decoction of filament 170 "C; 30 min.
30 min. Boil
Decoction WR5, O / o 68 81 82 65 TR501112, 0/0 23 50 80 24 Filament 1.44 1.44 1.44 1.44 x-ratio 1.63 2.19 2.26 2.12 -Crystallite- Size, Ä 93 123 171 116 Radial width 0.52 0.37 0.31 0.50 Orientation angle 24.5 21C 22C 23C Tensile strength, g / den 3.5 4.0 3.1 3.3 Elongation at break, o / o 90 81 96 102 module, g / den 27 26 26 21 TRs, o / o 90 94 95 90
As the table shows
the drawn fiber has a relatively low order of es-crystal character parallel to the fiber axis, which is expressed in the radial width of 0.52, and a WR5 of only 68%. The radial width and the work recovery capacity remain relatively unchanged when boiling. However, if the drawn fiber is heated to 170 ° C. for 2 minutes and boiled, its radial width drops to 0.37 and the WRs increases to 81 / o. The o; crystallite size of this fiber is only 123, and the thread material with its TR50111 value of only 50 / o cannot be considered elastic.
However, if the temperature is extended to 170 C for a longer period, the oc crystallite size increases to 171 Å and the TR501112 value to 80%.
Example 4 Additional explanation of critical structural constraints
Polypivalolactone (inherent viscosity 1.61; containing 0.1 / o TiO2) is extruded at 275 C from a spinneret with 15 outlet openings, each 0.229 mm in diameter. The filaments obtained are quenched while being passed through a cold water quenching tube and combined on a converging guide to form a bundle, which can be bundled with a circumferential speed of 823 m / min. takes up working feed roll, feeds a draw roll at a draw ratio of 1.3 and then winds it up. The inherent viscosity of the polycondensate forming the filament is 1.35.
The structural parameters of the hidden filament, determined by radiography, as well as its physical properties are summarized in Table II.
A sample of the drawn filament wound tightly on a bobbin is converted into a fiber with strong work recovery by heating at 175 ° C. for 5 minutes. From a second sample of the drawn filament wound tightly on a spool, an elastic filament with a strong recovery capacity is obtained by heating at 200 ° C. for 5 minutes. The X-ray characteristics as well as the physical properties of these filaments, in the present case determined on filaments that have not undergone any chipping treatment, are shown in Table II together with the values of a control sample, a third sample of the drawn filament, which was stored for 30 min. Without prior heating. has been boiled is called.
Table II
Comparison of fiber structures and properties water-quenched, at 823 m / min. filament spun and drawn 1.3 times before and after various heat treatments
Drawing filament Elastic control filament with high sample hem WR5 Filament with high WRs Heat treatment - 5 min. 5 min. 30 min.
of the drawn with filament 175 C 200 C WRs, O / o 44 80 83 69 TR50 / 1/2, 0/0 breaks 25 77 16 filament 1.35 1.35 1.35 1.35 -V; ratio 0 , 19 2.10 2.18 2.26 a-crystallite size, A 33 114 150 82 Radial width - 0.39 0.370 0.59 Orientation angle 16 16 16 210 Tear strength, glden 5.3 5.3 6.2 3, 9 Elongation at break, O / o 39 73 80 97 modulus, g / den 71 27 32 29 TR5, 0 / o 72 95 94 90
As the table shows
the drawn filament has a small o ° ratio and a small oc crystallite size. The X-ray diagram is too weak to measure the radial width. During boiling, the a ratio and the a crystallite size increase, but the filament, as the radial width of 0.590 shows, only has a weak order of os crystalline character parallel to the filament axis. WR5 is only 69 0 / o.
If the drawn filament is heated to 175 C for 5 minutes, the radial width drops to 0.39 and WR5 increases to 800/0. However, the x-crystallite size is only 114 Å, and TR501112 only 25%. However, if the drawn filament is heated to 200 ° C. for 5 minutes, the α-crystallite size increases to 150 A and TR50 / 1/2 to 77%.
Example 5 Critical importance of the orientation angle
Polypivalolactone with an inherent viscosity of 1.25 is spun at 260 ° C. from a spinneret with 15 outlet openings, each 0.127 mm in diameter. The filaments obtained are quenched while air is passed through at room temperature and the multifilament is wound at 594 m / min. on.
The spun multifilament, the inherent viscosity of which is 1.10, has the following structural and physical properties: WR5, Oio 36 TR50111, O / o 23 x ratio 2.06? Crystallite size, 83 radial width 0.77, orientation angle 33 Tear strength / elongation at break / modulus, (g / den or O / o or
glden) 1,1 / 295/24 TR5, O / o 64
A sample of the spun multifilament is converted into an elastic multifilament by heating it to 197 C for 1 min. Without tension. The treated material has the following structural characteristics and physical properties: WR5, o / o 73 TR50! 1/2 ', 0/0 81 ratio 2.52 z-crystallite size, A 152 radial width 0.40, orientation angle 27 tensile strength / elongation at break / 1,1 / 268/19 module, (g / den or O / o or
g / den) TRs, O / o 94
This multifilament is elastic, but does not have a strong work recovery capacity. Its radial width is at the limit for filaments with strong work recovery capacity, and its orientation angle, as the following calculation shows, above the limit for filaments with strong work recovery capacity: 10 (7, i + 1) = 10 (1.1 + 1) = 21C
The critical nature of the orientation angle for high work recovery filaments is further appreciated by comparing the orientation angle of the above multifilament of 21C with that of the elastic multifilament of Example 4 (with a WR5 of 83O / o) of 16C.
The latter
Multifilament, which has essentially the same x-crystal size as the above multifilament and has generally similar z-ratio and radial width values, is introduced with a stronger one
Orientation received during its manufacture.
Another sample of the spun multifilament is converted into an elastic multifilament by heating at 197 ° C. for 35 minutes without tension. After the heat treatment in the relaxed state, the multifilament has the following properties: WR5, O / o 76 TR50 / 1/2, O / o 94 x ratio 2.65 z-crystallite size, Ä 180 radial width 0.41, orientation angle 31 tensile strength / Elongation at break / 1.0 / 248/21 modulus, (g / den or O / o or
g / den) TR5,% 95
Although this multifilament shows a high degree of elasticity, it also tends to be somewhat brittle. The brittleness becomes quite pronounced above the critical limit value 10 (2 # i + 1), the value of which in the present example is 32C.
For comparison, a sample of the spun multifilament is boiled for 1 hour without performing the heat treatment at 197 ° C. The boiled multifilament has the following structural and physical properties: WR5,% 53 TR50 / 1/2, 0/0 22? -Ratio 2.36? -Crystallite size, 97 radial width 0.62, orientation angle 33 tensile strength / elongation at break / 0.6 / 241/21 module, (g / den or O / o or
g / den) TR5,% 78
Even after eight hours of boiling, the TR50 / 1/2 of the multifilament is only 21%.
Example 6 Strong Work Recreational Fiber
Polypivalolactone (inherent viscosity 2.6) is extruded at 280 ° C. from a spinneret with 15 outlet openings, each 0.178 mm in diameter. The filaments are fed at a spinning speed of 503 m / min. through a cold water quenching tube and a converging guide, the multifilament thus obtained takes up with a feed roller, feeds it to a draw roller at a draw ratio of 1.25 and winds it up. The inherent viscosity of the
Filament-forming polycondensate is 1.36.
The
Filament has the following properties:
WR5,% 53 TR50 / 1/2% low (estimated 20 O / o) α-ratio 0.60 α-crystallite size, 36
Radial width 0.54 "
Orientation angle 20C
Tear strength / elongation at break / 4.7 / 55/35
Module, (g / den or O / o or
g / den) TR5,% 78
A sample of the drawn multifilament wound tightly on a bobbin is converted into a fiber with a strong work recovery capacity by heating 1 air at 170 C for 1 minute, but at such a speed that the temperature of the bobbin surface 150 C only after about 30 seconds . Heating time exceeded. After the 1 minute heat treatment, the multifilament is boiled for 30 minutes.
Properties of the heat-treated multifilament:
WRs, o / o 81 TRÏO / l / 2n O / o 19 x-ratio 1.72 a-crystallite size, Ä 92 radial width 0.40O
Orientation angle 19 Tensile strength / elongation at break / 5.9 / 68/30 module, (glden or O / o or
g / den) TR5,% 95
For comparison, if a sample of the drawn multifilament is boiled without treatment in air at 170 ° C. for 30 minutes, the product has a relatively weak order with a-crystal character parallel to the fiber axis. Structural parameters and physical properties: WR5,% 72 TR5o / ln, O / o 18 oc ratio 1.62 crystallite size, Ä 74 radial width 0.52 orientation angle 21.5 tensile strength / elongation at break / 4.5 / 96/27 module , (g / den or O / o or
g / den) TR5,% 91
Similarly, if a sample of the drawn multifilament is heated to 125 ° C. for 2 minutes, a WR of only 71% and a relatively weak order with oc-crystal character parallel to the fiber axis is obtained.
Example 7 Resilient fiber of strong work restorability
A sample of the drawn multifilament from Example 6 is heated to 170 ° C. for 16 hours without tension to convert it into the elastic multifilament, which has a high recovery capacity.
After this heat treatment in the relaxed state, the multifilament has the following properties: WR / o 87 TRSO / IW, O / o 81 o; -Ratio 2.28 crystallite size, Ä 157 radial width 0.36, orientation angle 22.50
Tear strength / elongation at break / 3.6 / 91/28
Module, (g / den or O / o or
g / den)
TR5,% 97
Another sample of the drawn multifilament from Example 6 is wound tightly on a bobbin and converted into an elastic multifilament exhibiting a high work recovery capacity by turning it
64 hours in air at 170 C and then 30 min.
treated in boiling water. Properties of the multifilament: WR5,% 88 TR50 / 1/2,% 72 α-ratio 2.50 α-crystallite size, 148 radial width 0.300 orientation angle 160 tensile strength / elongation at break / 5.5 / 88/31 module, (g / den or O / o or
g / den TR5, O / o 97
Example 8 Staple Fiber Pellets - Achievement of Pressure Load
Molten polypivalolactone (inherent viscosity 1.82) is extruded at 285 C from a spinneret with 15 outlet openings, each 0.229 m in diameter. The filaments obtained are passed through a vertically arranged water quenching tube which is continuously fed with water kept at 13 ° C. from a cylindrical and filled tank arranged above it, and then through a converging guide, the multifilament obtained in this way is taken with a roller at 914 m / min. on, it leads to stretching 1.1 times that of 1006 m / min.
working stretch roller and finally winds it up. The inherent viscosity of the polycondensate forming the filament is 1.5. The multifilament is at 64 m / min. folded (30 bundles) and heat-set by guiding it over a roller heated to 175 ° C. at the same speed with a contact time of t / 2 sec. It is then padded with a 5% aqueous solution of an anionic textile preparation, the preparation uptake of the multifilament being about 1% by weight, and then crimped as a band of 23 plied bundles in a stuffer box.
The crimped filament tow is cut into 7.6 cm stacks, which are washed out, rinsed and air-dried for 1 hour at 35 ° C. in a 0.1% detergent solution.
The staple fibers obtained in this way form control sample A. Part of control sample A is heated to 175 ° C. for 10 minutes without tension and the staple fibers obtained are referred to as control sample B. A second part of control sample A is heated to 175 ° C. for 16 hours without tension and the staple fibers obtained are referred to as the test specimen. The X-ray structural parameters of these fiber materials as well as their physical properties are summarized in the following table.
Table 111
Properties of staple fibers
Control control test item sample A sample B WR5, O / o 67 78 86 TR50 / l / 2, O / o 20 36 89 -Ratio 2.12 2.23 2.39 x-crystallite size, A 75 105 168 Radial width 0.56 0.45 0.32 Orientation angle 23C 23C 19C Tensile strength, g / den 4.0 4.0 4.1 Elongation at break, O / o 80 91 84 Module, g / den 22 23 25 TRs, O / o 83 85 94
Samples of the staple fibers are formed into pellets by hand and subjected to the standard test according to Busse for pressure recovery,
in which the ability of a pellet or plug of staple fibers to recover from compressive forces is determined and expressed as a percentage. The test device is described in Textile Research Journal, 23, 84 (1953). The test is carried out at 65% relative humidity and 21 ° C.
A tuft of staple fibers weighing 0.3 g is taken from a card sliver or fleece and placed in a metal cylinder with a cross-sectional area of 5.2 cm2, the tuft is deformed into a loose pellet by pressing it with a light wooden stick at about 0.014 kg / cm2 and then measured the initial height of the loose pellet at this load. The wooden stick is then replaced by a steel stick, and a load of 703 kg / cm2 is allowed to act on the pellet for 1 minute. The compressed fiber pellet is then removed from the cylinder and allowed to recover. The recovery (O / o) is calculated from the ratio of the height of the recovered pellet to the initial height. Since the rod is removed before the final measurement, the initial height may be exceeded in one or the other case during recovery.
For comparison, a sample of conventional, semi-matt, normal-strength polyethylene terephthalate staple fibers (standard polyethylene staple fiber, type 54 from the applicant) is heated to 175 ° C. for 4 hours without tension. The staple fiber obtained, whose WR5 is 310/0, is then also subjected to the Busse test for pressure increase. The results of these tests are shown in Table IV.
Table IV
Test after Busse for pressure recovery staple fiber sample WR5, / o recovery, so- recovery, continued, O / o 15 min., O / o polyethylene terephthalate 31 13 19 polypivalolactone control sample A 67 27 53 control sample B 78 38 65 test item 86 87 102
To check the obtained value of the work recovery of the polyethylene terephthalate sample, a sample of polyethylene terephthalate filaments is spun and at a speed of 2515 m / min. stretched 2.46 times by an aqueous bath kept at 90 ° C. at a drawing roller temperature of 101 ° C. according to the procedure according to US Pat. No. 3,091,805.
A sample of the drawn filament, which is boiled for 30 minutes while held taut, gives a WRÏ of 35 O / u. A sample boiled without tension for 30 minutes gives a WRs of 28 0/0. Another sample that was held taut for 30 min.
heated to 170 CC and then tension-free for 30 min.
is boiled, results in a WRs of 33 O / o.
Example 9 Copolyester Fiber of High Recreational Capacity
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and condenser, 30 ml of benzene are subjected to reflux treatment with 1.0 ml of a 0.1 N solution of the tetrabutylammonium salt of hexyldimethyl acetic acid (mixture of C9 ¯lz trialkyl acetic acids, as Versatic acid from Shell Development Co. in trade) in benzene, add 1.92 gn, x-diethylpropiolactone, continue the reflux treatment for 20 minutes, during which a heavily swollen polymer precipitates, mixed with another 65 ml of benzene, brought to reflux, then adds 8.5 g of pivalolac clay are added, during which a vigorous, exothermic polymerization begins, after 20 minutes a further 30 ml of benzene are added, the mixture is brought to reflux, then a second 1.92 g portion of?,?
Diethylpropiolactone, the reflux treatment continues for 20 minutes, 65 ml of more benzene are added, the mixture is brought to the boil again, a second 8.5 g portion of pivalolactone is added, the mixture is subjected to 1 1/2 hours. a reflux treatment and allowed to cool. The resulting copolycondensate, poly (pivalolacton / ov -diäthyl- propiolacton) (85 or 15 MolO / o), is then mixed with 200 ml of alcohol for coagulation, collected by filtration, the copolymer being washed out with more alcohol, and im Vacuum oven dried at 100 CC. The copolymer is obtained in a yield of 20.6 g with an inherent viscosity of 1.47.
A monofilament of the copolymer is extruded from a single outlet opening of 0.305 mm in diameter at 250 ° C., which is quenched in ice water and at 1463 m / min. winds up. A sample of the filament heated to 170 ° C for 3 1/2 hours has the following structural and physical properties:
: WR5,% 83 TR50 / 1/2% 35 x-ratio 2.03 x-crystallite size, Ä 97 radial extension 0.30 orientation angle 16C TR5, / o 94
In a measurement of a sample of the same filament heated to 175 ° C for only 2 hours when held taut, the tensile strength / elongation at break / modulus is 5.2 g / denier or 76% or 26 g / denier.
Example 10 Resilient copolyester fibers of strong work recovery capacity
A mixture of 400 g of pivalolactone and 13.4 g of diethylpropiolactone is added to a refluxing solution of 4.1 g of triethylenediamine and 0.41 g of finely divided TiO2 in 1650 ml of hexane. An exothermic reaction occurs, whereupon the reflux treatment is continued for 2 hours. The resulting copolycondensate, poly (pivalolactonlor, diethylpropiolactone) (97.5 or 2.5 mol / o), is filtered off and dried.
A sample of the copolymer, which is obtained in a yield of 92% and with an inherent viscosity of 1.5, is spun and drawn according to the general procedure of Example 2. Inherent viscosity in the filament is 0.94. A sample of the drawn filament wound tightly on the bobbin is heated to 170 ° C. for 16 hours and then heated for 30 minutes.
boiled. After the heat treatment, the filament has the following structural parameters and physical properties: WR5,% 84 TR50 / 1/2,% 61 -Ratio 2.25 -crystallite size, Ä 140 radial width 0.39, orientation angle 15 tensile strength / elongation at break / 3.9 / 79/36 module, (g / den or O / o or
g / den)
TRs, O / o 96
EXAMPLE 11 Elastic fiber of high recovery capacity from a polyprivalolactone-copolyamide melt mixture
90 parts by weight of powdered polypivalolactone are mixed with 10 parts by weight of copolyamide (obtained from 10.96 g of hexamethylenediamine, 9.04 g of adipic acid, 10.22 g of sebacic acid and 16.80 g of caprolactam with slow heating to 215 to 245 ° C. and a one-hour final polycondensation 245 C and 1 mm Hg; molecular weight, determined by end group titration, 2450) in solution in a solvent of 4 parts of ethanol and 3 parts of chloroform. The solvent is removed by heating and a plug is produced from the melt mixture (weight ratio 90:10) by compression molding.
The mixture is now at 230 C with a spinning speed of 457 m / min.
melt-spun into a filament which is then stretched 1.64 times on a hot plate of 155 cc. The polymer blend making up the filament has an inherent viscosity of 1.4. A sample of the filament wound tightly on a spool is heated to 170 ° C. for 2 hours and then boiled for 30 minutes.
The heat-treated filament has the following structural values and physical properties: WRs, O / o 82 TR50 / 1/2, / o 74 a ratio 2.17 -crystallite size, Ä 144 radial width 0.28, orientation angle 17 tensile strength / elongation at break / 3.8 / 76/32 module, (g / den or O / o or g / den) TR5, O / o 94
Example 12
Polypivalolactone (inherent viscosity 1.91) is spun at 280 ° C. from a spinneret with 3 outlet openings, each 0.178 mm in diameter.
The filaments obtained are quenched by feeding them by air at room temperature to a guide located 152 cm below the spinneret, and then at 549 m / min. winds up. The resulting 3-thread bundle has an inherent viscosity of 1.65; the average titer of the individual filaments is 5.5 den.
The filament has the following structural parameters and physical properties: WRs, O / o 35 TR50 / ln, / o 23 a; -Ratio 2.36 ou crystallite size, Ä 77 radial width (too weak for the measurement), orientation angle 31 Tensile strength / elongation at break / 1.2 / 210/21 modulus, (g / den or O / o or g / den) TRs, O / o 65
A sample of the multifilament is converted into an elastic multifilament by guiding it in 50 turns at low tension around a roller held at 180 ° C. and a spacer roller, the throughput speed being 96 m / min.
and the contact time with the heated roller is 27 seconds.
After the heat treatment, the multifilament has the following structural parameters and physical properties: WR5, O / o 54 TR50111 0 / o 93 a: ratio 2.42 a crystallite size, A 228 radial width 031 orientation angle 31 tensile strength / elongation at break / 1.3 / 180/14 module, (g / den or O / o or g / den) TRs, O / o 78
As these properties show, the heat-treated multifilament is elastic without having a strong work recovery ability. As the following modulus values in the stretched state (determined in the second cycle after the stretching mentioned) show, the multifilament shows an unusually strong retraction force.
For comparison, the retraction force of a commercial 40den continuous yarn made of spandex (Lycra spandex yarn from the applicant) is determined:
Retraction force (modulus), g / den at an extension of
50 / o 60 o / o 75 o / o 90 o / o polypivalolactone filaments 1.30 1.36 1.30 1.31 spandex filaments 0.14 0.135 0.16 0.195
On a conventional spinning machine, stretch yarns with a covered core are produced in accordance with US Pat. No. 3,038,295, the polypivalolactone multifilament described above being used as the core yarn.
Introducing the core yarn with a delay of 1.8, a roving of 0.45 kg / 768 m skein of 70 o / o Acrylhar two-component staple fiber (Orlon Acrylic Type 24 Fiber from the applicant) is converted into a 259-denier Yarn spun with 717 S-twists om, the final winding speed 9.7 m / min. amounts. When the spun polypivalolactone multifilament is used as the core yarn, it can be seen that the yarn is stretched during the drawing process and that the product obtained is an inelastic core-encased yarn. The heat-treated polypivalolacto yarn produces an elastic yarn with a covered core, which has a core content of 5.5% and a modulus of 0.39 g / denier at 90 / n elongation. The elastic core-covered yarn thus obtained is suitable for the production of stretchable goods.