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Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
1,7-Octadien durch katalytische Hydrodimerisation. von 1,3-Butadien.
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Lineare, endständige Diolefine, wie 1,7-Octadien, sind wertvolle Zwischenprodukte,
die in der Oxosynthese, bei. Hydrocyanierungen und zahlreichen anderen chemischen
Umsetzungen eingesetzt werden. Der besondere Vorteil solcher. Olefine, wie des 1,7-Octadiens,
liegt in der Möglichkeit, Diester, Dicarbonsäuren, Diole und Diamine mit endständigen
funktionellen Gruppen zu synthetisieren.
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Es- ist bereits bekannt, 1,3-Butadien mit Palladium-(II)-salzen in
homogener Phase mit Ameisensäure als dem reduzierenden Stoff zu hydrodimerisieren.
So entsteht nach US 3.823.199 in benzolischer Lösung mit Palladiumacetat bei 50°C
in 20 Stunden in etwa 9 gew.-%iger Ausbeute 1,6-Octadien. Aus US 3*732.328
ist
weiter bekannt 1,3-Butadien mit Ameisensäure in Dimethylformamid in Gegenwart von
Palladiumacetylacetonat oder Palladiumchlorid bei 100°C in 3 Stunden zu einem Gemisch
aus 1,6-Octadien und Vinylcyclohexen zu dimerisieren. Der Zusatz von Triphenylphosphin
verschiebt die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches zu einem Gemisch aus 1,6-
und 1,7-Octadien.
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Aus GB 1.341.324 ist bekannt, für die beschriebene Hydrodimerisation
tertiäre Amine als Lösungsmittel einzusetzen, wobei ebenfalls Gemische aus 1,&-
und 1,7-Octadien erhalten werden. Besonders hohe Umsätze und Selektivitäten bei
der Dimerisation von 1,3-Butadien zu 1,7-Octadien erzielt man bei der Verwendung
von Dimethylformamid in Gegenwart von Triethylamin als Lösungsmittel sowie bei Verwendung
von Triethyl-, Tributyl- oder Triphenylphosphin als Cokatalysator zum Palladiumsalz.
Als Nachteil dieses Verfahrens hat sich die aufwendige Reingewinnung des 1,7-Octadiens
herausgestellt, da wegen der Azeotropbildung von Dimethylformamid und Octadien zur
Aufarbeitung eines solchen Reaktionsansatzes ein mehrstufiges Verfahren nötig ist.
Ein weiterer Nachteil ist bei diesem System in der großen Zahl der im Reaktionsgemisch
eingesetzten Komponenten zu sehen, die durch den Zusatz von Triethylamin zum Lösungsmittel
zustande kommt. Verzichtet man jedoch beim Dimethylformamid auf den Zusatz von Triethylamin,
so sinken Umsatz und Selektivität.
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In US 4.180.694 ist die Hydrodimerisation von 1,3-Butadien zu 1,7-Octadien
in Gegenwart von Palladiumsalzen durch ein alkalisch reagierendes Salz der Ameisensäure
bei 600 in einer Stunde beschrieben.
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Als Lösungsmittel für -diese Reaktion werden eine Reihe polarer Lösungsmittel
beschrieben. Bei Verwendung von Dimethylsulfoxid wird hierbei eine Umwandlung von
88 %, in Dimethylformamid von 87 %, in 1-Methyl-2-pyrrolidon von 59 % und in Methanol
von 38 % beschrieben.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch
Hydrodimerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Palladium-(II)-salzes, eines
tertiären Phosphines, eines reduzierenden Stoffes und eines organischen Lösungsmittels
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lösungsmittel ein sauerstoffhaltiger
N-Heterocyclus eingesetzt wird, das 1,7-Octadien durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch
isoliert wird und das im Destillationssumpf anfallende Gemisch des Palladium-(II)-salzes
und des Phosphins im Lösungsmittel in die Reaktion zurückgeführt wird, wobei gegebenenfalls
die Hydrodimerisation unter Inertgas durchgeführt wird.
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Als sauerstoffhaltige N-Heterocylen für das erfindungsgemäße Verfahren
seien beispielsweise genannt: Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Piperidon, N-Methylpiperidon,
N-Ethylpiperidon, N-B-Dimethylpropiolactam, N-Ethyl-B-methylpropiolactam und
N-Methyl-caprolactam.
Bevorzugt wird N-Methylpyrrolidon <NMP) verwendet.
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Das Gewichtsverhältnis des als Lösungsmittel eingesetzten sauerstoffhaltigen
N-Heterocyclen zu Butadien beträgt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3,5.
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Als Salz des zweiwertigen Palladiums sei beispielsweise das Chlorid,
das Bromid, das Jodid, das Acetat, das Propionat, das Butyrat, das Acetylacetonat,
das Nitrat oder das Sulfat, vorzugsweise das Acetat, genannt.
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Das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Palladiumsalz liegt im Bereich
von 250 bis 2000, vorzugsweise 300 bis 350.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in-Gegenwart eines tertiären Phosphins
durchgeführt. Als solches sei beispielsweise ein Trialkylphosphin, wie Tripropylphosphin,
Tributylphosphin, Triisobutylphosphin, Trihexylphosphin oder Trioctylphosphin oder
ein Triarylphosphin, wie Triphenylphosphin, bevorzugt Triphenylphosphin, genannt.
Das Gewichtsverhältnis von Butadien zu dem tertiären Phosphin beträgt 100 bis 1000,
bevorzugt 130 bis 160.
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Als reduzierender Stoff sei beispielsweise Hydrazin, Formaldehyd,
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Ameisensäure, bevorzugt Ameisensäure,
genannt.
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Für den Fall der bevorzugt eingesetzten Ameisensäure
sei
ein Molverhältnis von Butadien zu Ameisensäure wie 0,5 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis
2,5, genannt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 30 bis
1500C, bevorzugt 60 bis 1100C, durchgeführt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bei einem Druck von 4 bis 100
bar, bevorzugt 8 bis 30 bar, gearbeitet.
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Besonders bevorzugt wird bei dem Eigendruck gearbeitet, der sich bei
der gewählten Reaktionstemperatur aus den Partialdrucken der beteiligten Reaktionskomponenten
zusammensetzt.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in der homogenen, flüssigen Phase
in einem Rührkessei oder einem Strömungsrohr durchgeführt.
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Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und
entspannt. Bei dieser Entspannung werden flüchtige Anteile, wie das nicht umgesetzte
1,3-Butadien, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines inerten Treibgases, wie Stickstoff
oder Argon, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Butadien kann aus dem Entspannungs-Gasstrom
durch Kondensation in einer Tiefkühlzone wiedergewonnen werden und der erfindungsgemäßen
Reaktion erneut zugeführt werden.
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Die Reingewinnung von 1,7-Octadien aus dem Reaktions-
gemisch
erfolgt in zwei Destillationsstufen. Hierbei wird unter Normaldruck oder unter vermindertem
Druck, bevorzugt unter vermindertem Druck von maximal 500 mbar, besonders bevorzugt
unter vermindertem Druck von maximal 150 mbar, gearbeitet. In der ersten Destillationsstufe
werden die entstandenen C8-Kohlenwasserstoffe als Destillat abgezogen, während im
Sumpf die Katalysatorlösung, bestehend aus dem sauerstoffhaltigen N-Heterocyclus,
dem Phosphin und dem Palladiumsalz, erhalten wird. Das Destillat der ersten Destillationsstufe
wird in einer zweiten Destillationsstufe rektifiziert. Hierbei wird als Destillat
1,7-Octadien in einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-E erhalten, während im Sumpf
Ca-Monoolefine und ggf. höhersiedende Nebenprodukte anfallen.
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Die Katalysatorlösung aus dem Sumpf der ersten Destillationsstufe
wird in die erfindungsgemäße Reaktion zurückgeführt. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten
Produktqualität wird aus der Katalysatorlösung ständig ein Teilstrom ausgeschleust,
beispielsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-*, der wiedergewonnenen
Katalysatorlösung. Diese ausgeschleuste Menge wird durch die gleiche Menge frischer
Katalysatorlösung mit der entsprechenden Konzentration ersetzt.
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Je nach dem Umfang dieser Katalysator-Aufbereitung können katalytische
Aktivitäten von 7000 bis 250000 Mol umgesetztes Butadien pro Mol Palladiumsalz,
vorzugsweise 10000 bis 60000 Mol umgesetztes Butadien pro Mol Palladiumsalz, erreicht
werden
Alle Verfahrensschritte, besonders die Hydrodimerisation
aber auch die Destillation und die Katalysator-Aufarbeitung, werden vorteilhaft
in Gegenwart eines inerten Gases wie Argon, Stickstoff oder Methan, vorzugsweise
Stickstoff, durchgeführt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann 1,7-Octadien in sehr hohen Umsatzraten
des 1,3-Butadiens und in sehr hoher Selektivität, bezogen auf umgesetztes Butadien,
hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Reaktionssystem unter Einsatz der genannten
sauerstoffhaltigen N-Heterocyclen erlaubt eine einfache und verlustarme Gewinnung
des 1,7-Octadiens aus dem Reaktionsgemisch, wobei das 1,7-Octadien in hoher Reinheit
erhalten wird.
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Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit
basisch reagierender Substanzen, wie tertiärer Amine und alkalisch reagierender
Salze der Ameisensäure, mit dem genannten Erfolg durchgeführt werden kann.
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Beispiel 1 Ein stopfbuchsloser 1-Liter-V4A-Rührautoklav, versehen
mit Mantelbeheizung, Innenkühlung und Druckhaltung, inertisiert mit Stickstoff wurde
mit 3,2 . 10 3 mol Palladiumacetat, 6,2 . 10-3 mol Triphenylphosphin, 2,02 mol Ameisensäure,
2,02 mol N-Methylpyrrolidon (NMP) und 4,44 mol 1,3-Butadien beschickt.
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Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 750C aufgeheizt und bei
dieser Temperatur und einem Druck von 22 bar 20 Minuten gehalten.
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Zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurde der Rührautoklav am
Ende der Reaktionszeit abgekühlt und über die Gasphase vom Reaktionsdruck 22 bar
auf 1 bar entspannt.
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Das Entspannungs-Gasgemisch wurde über ein Kondensationssystem (T
-300C) gefahren, um das kondensierte Butadien in den Rührautoklaven wieder zurückzuführen.
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Die Flüssigphase wurde gaschromatographisch untersucht, einer Destillationskolonne
zugeleitet und bei vermindertem Druck (p = 100 mbar) aufdestilliert.
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Die als Kopfprodukt gewonnene C8-Kohlenwasserstoff-Fraktion wurde
in einer weiteren Destillationskolonne bei vermindertem Druck (p = t00 mbar) rektifiziert,
wobei
als Destillat 1,7-Octadien mit einer Reinheit von 99,5 Gew-% erhalten wurde, während
im Sumpf ein Gemisch aus C8-Olefinen und Höhersiedenden anfällt.
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Der Umsatz an Butadien betrug 90,1 %. Die Selektivität zum 1,7-Octadien
betrug 93,6 %.
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Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne, bestehend aus N-Methyl-pyrrolidon
(NMP), Triphenylphosphin und Palladiumacetat, wurde für einen weiteren Ansatz in
den Rührautoklaven zurückgeführt. Nach Zugabe von 1,6 . 10 4 mol Palladiumacetat,
3,1 . 10 4 mol Triphenylphosphin und 1,01 . 10 1 mol NMP wurde die so aufbereitete
Katalysatorlösung erneut zur Hydrodime-risation von 1,3-Butadien eingesetzt und
zeigte vergleichbare Umsätze und Selektivitäten wie frisch angesetzte Katalysatorlösungen.
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Beispiel 2 Ein stopfbuchsloser 1-Liter-V4A-Rührautoklav, versehen
mit Mantelbeheizung, Innenkühlung und Druckhaltung, inertisiert mit Stickstoff wurde
mit 3,2 . 10 3 mol Palladiumacetat, 6,2 . 10 mol Triphenylphosphin, 2,02 mol Ameisensäure,
3,03 mol N-Methylpyrrolidon und 4,44 mol 1,3-Butadien beschickt.
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Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 75"C aufgeheizt und bei
dieser Temperatur und einem Druck von 22 bar 20 Minuten gehalten.
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Nach dem Abkühlen wurde der Reaktionsansatz gaschromatographisch untersucht
und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
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Der Umsatz an Butadien betrug 90,5 g Die Selektivität zum 7,7-Octadien
betrug 93,0 %.
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Beispiel 3 Ein stopfbuchsloser, thermostatisierbarer mit Stickstoff
inertisierter 1-Liter-Glas Autoklav mit Magnetrührwerk und Druckhaltung wurde mit
2,4 . 10 3 mol Palladiumacetat, 4,7 . 10 -3 mol Triphenylphosphin, 1,48 mol Ameisensäure,
3,03 mol N-Methylpyrrolidon und 3,33 mol 1,3-Butadien beschickt.
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Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 750C bei 17 bar Gesamtdruck
aufgeheizt und bei diesen Bedingungen 20 Minuten gehalten.
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Nach dem Abkühlen wurde der Reaktionsansatz gaschromatographisch untersucht
und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
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Der Umsatz an Butadien betrug 89,9 e. Die Selektivität zum 1,7-Octadien
betrug 92,7 %.
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Beispiel 4 Ein stopfbuchsloser 1-Liter-V4 A-Rührautoklav, versehen
mit
Mantelbeheizung, Innenkühlung und Druckhaltung, mit Stickstoff inertisiert wurde
mit 3,2 . 10 3 mol Palladiumacetat, 6,2 . 10 3 mol Triphenylphosphin, 2,02 mol Ameisensäure,
2,02 mol N-Methylpyrrolidon und 4,44 mol 1,3-Butadien beschickt.
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Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 75"C aufgeheizt und bei
dieser Temperatur und einem Druck von 22 bar 90 Minuten gehalten. Der Reaktionsansatz
wurde abgekühlt, gaschromatographisch untersucht und wie in Beispiel 1 beschrieben
aufgearbeitet.
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Der Umsatz an Butadien betrug 90,3 %. Die Selektivität zum 1,7-Octadien
betrug 92,8 %.
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Beispiel 5 Ein stopfbuchsloser 1-Liter-V4A-Rührautoklav, versehen
mit Mantelbeheizung, Innenkühlung und Druckhaltung, mit Stickstoff inertisiert,
wurde mit 3,2 . 10-3 mol Palladiumacetat, 6,2 . 10 3 mol Triphenylphosphin, 2,02
mol Ameisensäure, 2,02 mol N-Methyl-caprolactam und 4,44 mol Butadien beschickt.
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Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 75"C aufgeheizt und bei
dieser Temperatur und einem Druck von 22 bar 20 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen
wurde
der Reaktionsansatz gaschromatographisch untersucht. Danach betrug der Umsatz an
Butadien 88,5 % und die Selektivität zum 1,7-Octadien 92,4 %.