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Kontinuierliches Verfahren zur Reini-
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gung von Industrieabgasen mit einem Formaldehydgehalt Die Erfindung
betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Industrieabgasen mit einem
Gehalt an Formaldehyd. Derartige Gase entstehen beispielsweise bei der Kokillen-Herstellung
für die Gußindustrie, wobei die für den Guß notwendigen Formen aus Sand hergestellt
werden und dieser mittels eines formaldehydhaltigen Binders in Form gehalten wird.
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Bei der Herstellung dieser Formlinge und bei dem anschließenden Metallguß
entweichen formaldehydhaltige Abgase.
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Aufgrund gesetzlicher Bestimmungen und behördlicher Auflagen in der
Bundesrepublik Deutschland und in anderen Ländern ist es jedoch nur in begrenztem
Umfang zulässig, derartige Fremdstoffe, wie Formaldehyd, an die Atmosphäre abzugeben,
so daß derartige Formaldehyd enthaltendenlndustrieabgase einer Abluftreinigung unterzogen
werden müssen.
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Es ist bekannt, Formaldehyd enthaltende Industrieabgase durch thermische
Behandlung zu reinigen, doch sind derartige Verfahren mit hohen Investitionskosten
und Betriebskosten verbunden.
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Weiterhin ist es aus der DE-OS 2 741 929 bekannt, Industrieabgase
mit einem Formaldehydgehalt mit einer Hexamethylentetramin und Ammoniumhydroxid
enthaltenden Waschlösung unter Ammoniakzufuhr zu waschen. Die Handhabung von Ammoniak
kann
unter bestimmten Umständen unerwünscht sein, da gasförmiges
Ammoniak schon in relativ kleinen Konzentrationen geruchsbelästigend ist. Außerdem
kann dieses bekannte Verfahren bei der Reinigung von Abgasen mit relativ hohen Temperaturen
nicht zu den erwünschten Reinheitsgraden führen.
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Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand somit darin,
ein wirksameres und hinsichtlich der Investitionskosten und Betriebskosten billigeres
Verfahren zur Reinigung von Industrieabgasen mit einem Formaldehydgehalt zu bekommen.
Insbesondere sollen nach dem Verfahren der Erfindung Abgase mit einem Formaldehydgehalt
in der Größenordnung von etwa 500 bis 2000 mg/Nm3 auf einen Formaldehydgehalt von
höchstens 20 mg/Nm3 gereinigt werden können. Außerdem soll das Verfahren dazu führen,
daß nur möglichst geringe Abwassermengen aus dem Verfahrensgang abgezogen werden
müssen und diese Abwässer unter Berücksichtigung der abwassertechnischen Vorschriften
in die öffentliche Kanalisation abgegeben oder einer geordneten Sondermülldeponie
zugeführt werden können. Diese und andere Vorteile erreicht man durch das Verfahren
nach der Erfindung.
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Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Reinigung von Industrieabgasen
mit einem Formaldehydgehalt ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase in einer
Waschzone mit einer alkalischen wäßrigen Waschlösung wäscht, dabei den Formaldehydgehalt
in Formiat und Methanolat überführt, durch Kreislaufführung der ersten Waschlösung
durch die Waschzone ihren Formiatgehalt auf 2 bis 20 Gewichts-%
hält
und kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Teil der Waschlösung aus dem System
abzieht.
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Als alkalische wäßrige Lösung kann an sich jedes starke Alkali verwendet
werden, wie wäßrige Lösungen von Alkali-oder Erdalkalihydroxiden, wie Natronlauge,
Kalilauge oder Kalkmilch, doch ist aus Kostengründen Natronlauge bevorzugt.
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Zweckmäßig wird der pH-Wert der ersten Waschlösung im Bereich von
10 bis 14, bevorzugt im Bereich von 11 bis 12 gehalten.
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Durch die Behandlung des Formaldehyds mit dem starken Alkali bekommt
man eine Disproportionierung des Formaldehyds in Ameisensäure und Methanol, die
sofort zu Methanolat und Formiat weiter reagieren. Dieses hat zurFolge, daß esnichtmöglich
ist, ein Dampfdruckgleichgewicht von Formaldehyd aufzubauen, da es sofort zu Methanol
und Ameisensäure umgesetzt wird und diese zu den stabilen Produkten Methanolat und
Formiat weiter reagieren.
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Der Methanolatgehalt in der Waschlösung der obigen Waschzone liegt
gewöhnlich bei 1,5 bis 20, vorzugsweise bei 1,5 bis 15 Gewichts-%. Die höchstmögliche
Anreicherung an Formiat und Methanolat in der ersten Waschzone bekommt man bei einer
Temperatur im Bereich bis zu 400 C. Beim Überschreiten dieser Sättigungstemperatur
tritt verstärkt eine Hydrolyse des Methanolats ein, was zur Folge hat, daß mehr
Methanol aus der ersten Waschstufe austritt.
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Die Disproportionierung des Formaldehyds erfolgt üblicherweise in
einer Waschstufe mit drei Stoffaustauschbetten oder in zwei Waschstufen mit je einem
Stoffaustauschbett.
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Da im Regelfall in der obigen Waschbehandlung ein Teil des Methanolats
zu Methanol hydrolysiert, das mit den Abgasen die Waschzone verläßt, ist es zweckmäßig,
der oben beschriebenen ersten Waschzone eine zweite Waschzone nachzuschalten, bei
der Frischwasser zugeführt wird, wobei kontinuierlich oder diskontinuierlich ein
Teil der zweiten Waschlösung aus dem System abgezogen wird. Besonders zweckmäßig
ist es, in der zweiten Waschzone die zweite wäßrige Waschlösung, die im wesentlichen
aus methanolhaltigem Waschwasser besteht, im Kreislauf zu führen, so daß der Methanolgehalt
der zweiten Waschlösung auf 1 bis 15 Gewichts-% gehalten wird.
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Wenn man in der ersten Waschzone bei höheren Temperaturen arbeitet
oder wenn die eintretenden Abgase einen sehr hohen Gehalt an Formaldehyd oder gegebenenfalls
bereits Methanol enthalten, kann es erforderlich oder zweckmäßig sein, der zweiten
Waschzone noch eine dritte oder weitere Waschzonen anzuschließen, die wie die zweite
Waschzone arbeiten. In diesem Fall ist es dann zweckmäßig, jeweils einen Teil der
Waschlösung einer jeden nachfolgenden Waschzone diskontinuierlich oder kontinuierlich
in die Waschlösung der vorausgehenden Waschzone zu überführen. Die Methanolemission
der letzten Waschzone sollte einen Wert kleiner als 280 mg/Nm3 erreichen.
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In der ersten Waschzone soll der Formaldehydgehalt möglichst quantitativ
mit einer Lauge, wie Natronlauge, zu Formiat und Methanolat umgesetzt werden. Zu
diesem Zweck wird der ersten Waschzone ein starker Überschuß an Alkali gegenüber
der stöchiometrisch erforderlichen Menge zugeführt.
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Für eine sichere Verfahrensführung und eine ausreichende Alkali zufuhr
zu der ersten Waschstufe und um eine möglichst quantitative Reaktion des Formaldehyds
zu Formiat und Methanolat zu bekommen, istes zweckmäßig, eine pH-Wert-Kontrolle
in der ersten Stufe durchzuführen und bei entsprechender Abweichung kontinuierlich
frische Lauge zu der Waschflüssigkeit zuzudosieren. Die Laugenzugabe kann jedoch
auch aufgrund von pH-Wertmessungen diskontinuierlich erfolgen.
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Die sicherste Verfahrensweise ist jedoch die automatische Regelung
der Natronlaugenzufuhr in kontinuierlicher Weise in Abhängigkeit des pH-Wertes der
ersten Waschflüssigkeit.
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Durch die Kreislaufführung der ersten Waschstufe wird es möglich gemacht,
die Abwassermenge auf ein Minimum zu drücken.
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Das aus dem System abgezogene Wasser kann entweder direkt der Kanalisation
oder einer Sondermüllaufbereitung zugeleitet werden.
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Da die zu reinigenden Industrieabgase sich gewöhnlich auf einem höheren
Temperaturniveau befinden, beispielsweise auf
einer Temperatur von
600 C, wird normalerweise ein Teil des durch die erste Waschzone im Kreislauf geführten
Waschwassers adiabatisch verdampft, so daß ein nicht unwesentlicher Teil des Waschwassers
zusammen mit den gereinigten Abgasen als Wasserdampf die Reinigungsanlage verläßt.
Daher ist es notwendig, der ersten Waschstufe genügend Frischwasser kontinuierlich
oder diskontinuierlich zuzusetzen, um das so an die Atmosphäre abgegebene Wasser
zu ergänzen.
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Die Anreicherung des Formiats und Methanolats in der ersten Waschlösung
erfolgt durch deren Kreislaufführung durch die erste Waschzone. Die Obergrenze der
Konzentration in der ersten Waschflüssigkeit ergibt sich durch Veränderung der physikalischen
Eigenschaften, die da sind die Hydrolyse des Formiats bzw. Methanolats, die Viskosität
und Oberflächenspannung der Waschflüssigkeit. Die Einstellung der Konzentration
erfolgt durch seinen kontinuierlichen Austrag an Waschlösung aus der ersten Waschstufe.
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Durch die Zeichnung, die in schematischer Weise ein Fließbild des
Verfahrens nach der Erfindung zeigt, wird die Erfindung weiter erläutert. Der Übersichtlichkeit
halber wurden die beiden Waschzonen in der Zeichnung hintereinander angeordnet,
doch ist es in gleicher Weise möglich, beide Waschzonen in einer gemeinsamen Außenhülle
übereinander vorzusehen.
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In dem dargestellten Fließbild sind zwei hintereinander geschaltete
Gaswäscher mit 1 und 2 bezeichnet. Jeder dieser Gaswäscher enthält für Gas und Flüssigkeit
durchlässige Lochböden
3, zwischen denen sich eine Wirbelschicht
von kugeligen Füllkörpern 4 befindet. Oberhalb der Lochböden 3 sind Zerstäuberdüsen
5 und oberhalb dieser Zerstäuberdüsen Tropfenabscheider 6 vorgesehen.
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Über einen Ventilator 7 gelangen die zu reinigenden Abgase beispielsweise
mit einer Temperatur von 800 C über Leitung 8 in den unteren Teil des Gaswäschers
1 und strömen im Gegenstrom zu der Waschflüssigkeit durch die Lochböden 3, die Füllkörperwirbelschichten
4 und den Tropfenabscheider 6 und verlassen den Gaswäscher 1 am oberen Ende. Im
Gaswäscher 1 erfolgt eine adiabatische Abkühlung der zu reinigenden Abgase, wobei
ein Teil des Wassers der Waschflüssigkeit verdampft und mit den vorgereinigten Abgasen
am oberen Ende aus dem Gaswäscher 1 austritt.
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Über Leitung 9 gelangen die so vorgereinigten Abgase zum unteren Ende
des Gaswäschers 2 und wiederum im Gegenstrom zur Waschflüssigkeit durch die Lochböden
3, die Füllkörperwirbelschichten 4 und den Tropfenabscheider 6 und verlassen den
Gaswäscher 2 durch Leitung 10, von wo sie in die Atmosphäre abgegeben werden. über
Leitung 11 und Ventil 12 gelangt 10 %ige Natronlauge in die Leitung 14 vor der Pumpe
15, die die Waschflüssigkeit aus dem Auffangbehälter 13 zu den Zerstäuberdüsen 5
des Gaswäschers 1 zurückführt und über diese Teile und Leitung 16 konstant rezyklisiert.
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Ebenso wird die Waschflüssigkeit in dem Auffangbehälter 17 des Gaswäschers
2 über Leitung 18 und Pumpe 19 zu den Zerstäuberdüsen 5 des Gaswäschers 2 geführt
und über diese und
über Leitung 20 konstant rezyklisiert. Über
Leitung 21 und Ventil 22 wird dem Auffangbehälter 17 und über Leitung 29 und Ventil
28 dem Auffangbehälter 13 kontinuierlich Frischwasser zugeführt. Über Leitung 23
mit Ventil 24 wird kontinuierlich ein Teil der Waschflüssigkeit im Auffangbehälter
17 des Gaswäschers 2 zu dem Auffangbehalter 27 überführt. Von dem Auffangbehälter
13 wird kontinuierlich über Leitung 25 und Ventil 26 ein Teil der Waschflüssigkeit
zu dem Auffangbehälter 27 geleitet.
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Durch entsprechende Einstellung der Ventile 12, 22, 24 und 26 sowie
der Zirkulationsgeschwindigkeit durch die Pumpe 15 und 19 erreicht man, daß die
Konzentration an Formiat und Methanol in der Waschflüssigkeit des Gaswäschers 1
und 2 auf einen Wert eingestellt wird, der innerhalb der beanspruchten Bereiche
liegt. Vorzugsweise liegt die Formiatkonzentration in der im Kreislauf durch den
Gaswäscher 1 geführten Waschflüssigkeit im Bereich von 10 bis 15 % und in der im
Kreislauf durch den Gaswäscher 2 geführten Waschflüssigkeit die Methanolkonzentration
bei 5 Gewichts-%.
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Das nachfolgende Ausführungsbeispiel dient der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
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Beispiel Durch die zuvor beschriebene Apparatur wurde ein zu reinigendes
Abgas von einer Teppichboden-Inprägnierung in einer Menge von maximal 18.000 Nm3/h
geleitet. Dieses Abgas hatte eine Temperatur von maximal 900 C und eine Schadstoffbelastung
von
maximal 700 mg Formaldehyd/Nm3. Nach Durchströmen des Gaswäschers 1 betrug die Temperatur
des Abgases etwa 530 C. über Leitung 21 gelangten je Stunde 900 1 Frischwasser in
den Auffangbehälter 17 mit einem Volumen von ca. 3 m3.
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Diese 3 m3 enthielten nach einer gewissen Anlaufzeit ca. 30 kg Methanol.
über Leitung 23 gelangten stündlich 900 1 Überlauf aus dem Auffangbehälter 17 in
den Auffangbehälter 27. Der Auffangbehälter 13 der ersten Waschzone enthält ebenfalls
3 3 m , welche nach dieser Anlaufzeit 500 kg gelöste Salze in Form von Formiat und
Methanolat enthielten. Aus Leitung 11 wurden außerdem stündlich 170 kg einer 10
%igen Natronlauge eingeführt. Aus dem Auffangbehälter 13 wurden stündlich maximal
175 1 über Leitung 25 in Vorratsbehälter 27 gegeben.
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Bei dieser Anordnung wurde das behandelnde Abgas auf einen gasförmigen
Formladehydgehalt gleich oder kleiner als 20 mg/Nm3 gereinigt. Die entstandene Formiat-Methanolat-Lösung
wird getrennt behandelt.
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L e e r s e i t e