DE3020699A1

DE3020699A1 - Haertbares, thermoplastisches polyesterurethan und dieses enthaltende klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE3020699A1
Application number: DE19803020699
Authority: DE
Inventors: Dennis Jon Damico; Vincent Joseph Pascarella
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1979-06-19
Filing date: 1980-05-31
Publication date: 1981-01-29
Also published as: US4250274A; FR2459255B3; GB2055390B; JPS564624A; FR2459255A1; GB2055390A; CA1143891A

Description

Dr. r*r, not. DIETER LOUIS ^ _Λ - _Λ _ _{Λ Λ}

DIpl.-Phye. CLAUS POHLAU 3020699

Dlpl.-lng. FRANZ LOHRENTZ ~ 9 - DIpl.-Phys.WOLFGANG SEGETH

KESSLERPLATZ 1 8500 NÜRNBERG 2Q

LORD CORPORATION 1635 West 12th Street Erle, Pennsylvania

V. St, A. 20 384

Härtbares, thermoplastisches Polytsterurethan und dieses enthaltende Klebstoffzusammensetzung

Die Erfindung betrifft bei niedriger Tempeiatur aktivierende Klebstoffe, die zur Laminierung bzw. Aufschichtung von Kunststoffilmen auf Metall geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte Klebstoffzusammensetzungen zur Laminierung bzw. Aufschichtung von Kunststoff und insbesondere Vinylfolien bzw. -filmen auf Metall, die etwa 15-30 Gew.-% eines phenolischen Resols mit einem Methylolgehalt von etwa 15-50 Gew.-%, etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% bestimmter nichtfunktioneller Polyurethane mit einem Molekulargewicht von mindestens 20 000 und vorzugsweise 60 000 bis 300 000 und etwa 35 bis 55 Gew.-% eines Vinyl-Lösungs-Polymeren, alle in einem organischen Lösungsmittel, enthalten. Die nichtfunktionellen Polyurethane sind thermoplastische Polyesterurethane, die frei von reaktiven Isocyanat- und Hydroxylgruppen sind und sich herleiten von monomer en Polyisocyanaten und Po.T hydroxyverbindungen, kettenverlängtrt mit einem Diol

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mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise mit einem cycloaliphatischen DLoI, auf das gewünschte Molekulargewicht. Handelt es sich bei der Polyhydroxyverbindung um ein Polycaprolacton-polyol, :io ist es wesentlich, die Kettenverlängerung mit einem cycloaliphatischen Diol, vorzugsweise Dimethylolcyclohexan durchzuführen. Ist die Polyhydroxyverbindung ein Polyesterpolyol, das sich von Polycaprolacton-polyolen unterscheidet, so ist es wesentlich/ daß sich der Polyester von einer Polycarboiisaurekomponente ableitet, die mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten Mole der zur Herstellung des Polyesters verwendeten Polycarbonsäure, mindestens einer aromatischen Carbonsäure enthält. Polycaprolacton-polyole können auch umgesetzt werden mit einer Polycarbonsäurekomponente, die mindestens 30 MoI-S aromatische Polycarbonsäure enthält, wobei in diesem Falle eine Kettenverlängerung nicht mit einem cycloitliphatischen Diol bewirkt werden muß. Besonders bevorzugte thermoplastische Polyurethane erhält man aus der Kondensation von monomeren Polyisocyanaten und Polyesterpolyolen mit einem aromatischen Polycarbonsäuregehalt von mindestens 30 Mol-%, kettenverlängert mit einem cycloaliphatischen Diol mit niedrigem Molekulargewicht. Die Klebstoffe weisen niedrige Aktivierungstemperaturen von etwa 125°C (etwa 26O°F) auf, die sie besonders geeignet machen zur Laminierung von Vinylfilmen von 152,4 /am (6 mil) Dicke oder weniger, auf Metalle, frei von Verzerrungen oder von Verlusten jeglicher auf den Film geprägter oder gedruckter Muster bzw. Verzierungen .

Die Erfindung betrifft neue thermoplastische nicht-funktionelle Polyurethane und neue Klebstoffzusammensetzungen, die diese Polyurethane zusammen mit in der Wärme reaktionsfähigen Resolphonolischen Harzen und Vinyl-Lösungs-Polymeren enthalten. Die Klebstoffe sind geeignet zur Aufschichtung bzw. Laminierung von Kunststoff und insbesondere von Vinylfolien bzw. -filmen auf Metall bei geringeren Aktivierungstemperaturen als sie bisher bei Klebstoffen nötig waren.

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Vinyl/Urethan/phenolische KlebstoffZusammensetzungen sind seit einiger Zeit handelsüblich, und es ist bekannt, daß sie zur Laminierung bzw. zur Aufschichtung von Vinylfilmen auf Metall geeignet sind und bei etwas geringeren Aktivierungstemperaturen verwendet werden können als andere für diesen Zweck geeignete Klebstoffe. Jedoch hat es sich gezeigt, daß selbst diese,bei relativ geringer Temperatur aktivierenden Klebstoffe nicht zufriedenstellend für die kürzlich eingeführten Dünnfilm-Vinyl-Laminate sind. Die neuen Laminate unterscheiden sich von den Standardprodukten mit 254 um (10 mil) oder dicker, dadurch, daß sie Vinylfilme von 152,4 pn (6 mil) oder darunter verwenden. Derart dünne Filme weisen wesentlich geringere Kosten pro Flächeneinheit auf, als die bisher verwendeten dickeren Vinylfilme, können jedoch nicht die 190 bis 219°C (375 bis 425°F) und höheren maximalen Metall-Laminierungstemperaturen aushalten, die typischerweise angewendet werden, ohne ihre Einprägungen zu verlieren und Holzmaserung oder andere dekorative Muster zu verzerren. Daher können bei derart dünnen Vinylfilmen Laminierungstemperaturen von nicht mehr als etwa 149°C (etwa 3OO°F)verwendet werden.

Die allgemeine Verfahrensweise zur Bindung von Vinylfilmen an Metalle sowie verschiedene Klebstoffe für diesen Zweck werden von Goldberg et al in der US-PS 3 108 986 vom 29. Oktober 1973 beschrieben. Die Klebstoffe leiten sich ab von

1. einem Copolymeren von Methylmethacrylat und einer ß-ungesättigten Carbonsäure, wobei das Copolymere nach Additionspolymerisationstechniken hergestellt wurde,

2. einem blockierten Polyisocyanat-Quervernetzungsmittel und

3. einem inerten Mineralfüllstoff.

Derartige Klebstoffe werden zur Bindung von dekorativ gepräg-

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ten oder bedruckten Vinylfilmen an Stahl-, Aluminium- oder Magnesiumgegenstände , wie Gepäckstücke, Koffer für Geschäftsmaschinen, Koffer für Fernsehapparate, innere Oberflächen von Kraftfahrzeugen und zahlreiche andere Anwendungszwecke, verwendet. Bei der Herstellung der Vinyl-auf-Metall-Laminate bzw. -Schichtstoffe wird das Metallblech oder der Metallkörper gewöhnlich mit einem Lack-Klebstoff überzogen, unter Bildung eines trockenen Films von etwa 2,54 bis 24,5 yum (0,1 bis 1,0 IAi 1) . Das überzogene Metall wird anschließend durch einen Ofen geführt, in dem die Lösungsmittelkomponente des Klebstoffs durch Verflüchtigung bei einer Temperatur von etwa 93°C (etwa 200°F) entfernt wird. In einer zweiten Zone des Ofens wird das mit dem Klebstoff überzogene Metall auf eine Temperatur von etwa 190 bis 219°C (etwa 375 bis 425°F) erwärmt, um den Klebstoffrückstand klebrig oder flüssig genug zur Benetzung eines Vinylfilms zu machen. Der Vinylfilm wird anschließend durch Leiten der Metall- und Vinylbögen bzw. -folienmaterialien in Kontakt durch eine kalte Haltewalze, aufgebracht. Das Laminat bzw. der Schichtstoff wird anschließend mittels eines Kaltwasser-Sprühens abgeschreckt, um die Beibehaltung jeglicher auf dem Vinylfilm vorhandener Prägemuster zu gestatten. Ein für ein derartiges Verfahren brauchbarer Klebstoff muß das Vinyl auf das Metall stark genug binden, so daß der Vinylfilm reißt, bevor eine Trennung des Laminats bei der versuchten Delaminierung des Films von dem Metallsubstrat erfolgt. Darüber hinaus muß der Klebstoff einem Tiefzugsverfahren Widerstehen, wenn das Laminat in eine Form eingebracht und mittels eines Ziehdorns, der unter hohem Druck in die Form gepreßt wird, zur Angleichung an die Höhlung der Form verformt wird.

Carpenter et al beschreiben in der US-PS 3 658 939 vom 25. April 1972 in organischen Lösungsmitteln lösliche lineare Polyurethane, die geeignet sind, als Laminierungsklebstoffe, und gebildet werden durch die Reaktion und Kondensation eines linearen Hydroxyl- terminierten Polyesterpolyols mit einem

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Molekulargewicht von etwa 1 800 bis 6 000 und einer Säurezahl von O bis 4, eines organischen Polyisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels einschließlich eines kurzkettigen linearen aliphatischen Diols einer speziellen Struktur- Das bevorzugte Kettenverlängerungsmittel ist Dimethylolpropionsäure. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass mindestens ein Teil der Dicarbonsäure- und Diolkomponenten einen alicyclischen Ring enthält.

Davis et al beschreiben in der US-PS 3 981 762 vom 21. September 1976 Klebstoffe zur Bindung von Vinyl an Metall, die von einem Urethanpräpolymeren; einem Vinylchlorid-, Vinylacetat-, Maleinsäureanhydridterpolymeren; einem phenolischen Harz und chloriertem Kautschuk stammen.

Stone et al beschreiben in der US-PS 3 9 82 9 86 vom 28. September 1976 die Laminierung von Saran-Folien auf behandelte Polyäthylen-Folien mittels thermoplastischer Polyätherpolyurethane, die in wässrigen Lösungen auf die Substrate aufgetragen werden.

Zum Stand der Technik seien noch McClung et al, US-PS 3 759 778 vom 18. September 1873; Bierman et al, US-PS 3 879 238 vom 22. April 1975 und Thurn, US-PS 3969 301 vom 13. Juli 1976 genannt.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß zur Bindung von Plastikfolien bzw. -filmen und insbesondere von Vinylfolien bzw. -filmen auf Metall verschiedene Klebstoffsysteme verfügbar sind. Jedoch besteht weiterhin ein Bedürfnis nach Klebstoffen, die dazu geeignet sind, brauchbare Bindungen zwischen Vinylfolien und Metall bei Klebstcffaktivierungstemperaturen unter etwa 150°C (etwa 300°F) zu bilden, die Prägungen oder gedruckte Muster auf der Vinylfolie nicht nachteilig beeinflussen, insbesondere wenn die Folien eine Dicke von 152,4 um (6 mil) oder weniger aufweisen.

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Ein Hauptziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung von Klebstoffen für die Bindung von Vinylfolien bzw. -filmen an Metall, die bei Temperaturen von etwa 150 C (30O⁰F) oder darunter aktivierbar sind, unter Bildung von Vinyl-an-Metall-Bindungen, bei denen der Vinylfilm reißt, bevor eine Delaminierung auftritt, und die eine gute Beständigkeit gegen Umgebungseinflüsse aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer nicht-funktioneller thermoplastischer Urethane, die in den neuen Klebstoffen brauchbar sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Klebstoffen mit verbesserter Wärmebeständigkeit in einer Packung, die zur Laminierung bzw. Schichtstoffbildung geeignet sind.

Die vorstehenden Ziele bzw. Gegenstände und weitere Gegenstände der Erfindung werden, wie aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich, erzielt durch Bereitstellung neuer Klebstoffe, die ein in der Wärme reaktives phenolisches Resolharz mit einem Methylolgehalt von mindestens 15 %, vorzugsweise mindestens 30 %, bezogen auf das Gewicht, bestimmte nicht-funktionelle thermoplastische Polyurethane mit einem Molekulargewicht von mindestens 20 000, vorzugsweise von 60 000 bis 300 000, und ein Vinyl-Lösungs-Polymeres enthalten. Es hat sich gezeigt, daß das optimale Verhältnis der Bestandteile Phenol/Urethan/Vinylharz, ausgedrückt als Prozent auf Gewichtsbasis, etwa 22/35/A3 beträgt. Jedoch können die Bestandteile in Anteilen im Bereich von 15 bis 30 Gew.-% des phenolischen Harzes, 25 bis 45 Gew.-% Urethan und 35 bis 55 Gew.-% Vinylharz, bezogen auf die Trockengewichte der Harze in der Gesamtzusammensetzung, vereint werden. Klebstoffe, die auf diese Weise hergestellt wurden, unterscheiden sich von denen des Stands der Technik durch Aktivierungstemperaturen von etwa 150C (300°F) oder darunter, die sogar so niedrig

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liegen, wie etwa 126°C (26O°F), wodurch sie geeignet sind zur Laminierung bzw. Aufschichtung der neuen dünnen VinyLfolien von 152,4 pm (6 mil) oder geringerer Dicke, ohne einen Verlust der Einprägung oder einer Verzerrung jeglicher Holzmaserung oder anderer gedruckter Dekorationen auf der Folie.

Die Niedertemperatur-Aktivierungseigenschaften der neuen Klebstoffe sind drei Faktoren zuzuschreiben. Der erste von denen liegt in der Anwendung von in der Wärme reaktionsfähigen phenolischen Resolen mit einem wesentlichen Methylolgehalt. Tatsächlich sollte der Methylolgehalt des Resols maximal sein, wobei etwa 50 Gew.-% etwa den höchsten erzielbaren Methylolgehalt darstellen/ was dem Trimethylolphenol entspricht. Jedoch, wie vorstehend erwähnt, sind auch 15νό Methylol geeignet, obwohl zumindest 30 Gew.-% bevorzugt sind, um den gewünschten Effekt der Senkung der Aktivierungstemperatur der Klebstoffe maximal zu gestalten.

Andere Faktoren, die die Aktivierungstemperatur des Klebstoffs senken, sind die Einarbeitung einer aromatischen Dicarbonsäure und insbesondere von Terephthalsäure in dcis Urethan und die Anwendung eines alicyclischen Diols und vorzugsweise von Dime thy lolcyclohexan als ein Kettenverlänyerunt/smittel des ürethans. Diese beiden Faktoren können allein mit einer günstigen Wirkung angewendet werden, sind jedoch wirksamer, wenn sie zusammen verwendet werden und noch wirksamer, wenn sie in Kombination mit dem ersten vorstehend genannten Faktor verwendet werden.

Spezieller werden die Polyesterurethane erhalten durch Reaktion jeglichen bekannten monomeren Polyisocyanate mit PoIycaprolactonpolyolenoder bestimmten Polyesuerpolyolen, wobei die Toluoldiisocyanate bevorzugt sind. Di«· Polyesterpolyole erhält man durch Kondensation von Polyhydroxyverbindungen mit Polycarbonsäuren oder den Anhydriden davon. Falls in der vorliegenden Beschreibung eine Polycarbon;^äure genannt wird,

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so ist damit gemeint, daß auch das entsprechende Anhydrid verwendet werden kann, falls es existiert. Wie vorstehend festgestellt, muß, wenn das Polyurethan nicht mit Dimethylolcyclohexan kettenverlängert ist, die Polycarbonsäurekomponente, die zur Herstellung des Polyesterpolyols verwendet wird, mindestens 30 Mol-έ aromatischer Polycarbonsäure enthalten. Die bevorzugten Polyesterpolyole erhält man, selbst wenn Dimethylolcyclohexan das Kettenverlängerungsmittel ist, durch Reaktion miteinander von

a) mindestens einem Diol, entweder einem Dihydroxymonomeren oder einem Dihydroxypolyester, und

b) einer Polycarbonsäurekomponente, die etwa 30 bis 100 Mol-% mindestens einer aromatischen Polycarbonsäure oder des Anhydrids davon, und etwa 70 bis 0 Mol-% mindestens einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure oder des Anhydrids davon enthält.

Die bevorzugte aromatische Polycarbonsäure ist Terephthalsäure. Wenn das Polyesterpolyol mindestens etwa 30 % aromatische Dicarbonsäure und vorzugsweise Terephthalsäure enthält, so kann ein beliebiges Diol-Kettenverlängerungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Das Polyester, polyöl kann auch, wie vorstehend erwähnt, Polycaprolacton sein. Die Polyisocyanatkomponente sollte in leichtem Überschuß über das Polyesterpolyol bei der Herstellung des Polyesterurethans vorhanden sein, d. h. das Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis sollte mindestens 1,01:1 und vorzugsweise 1,10 bis 5:1 betragen, wobei ein Bereich von 1,15 bis 1,8:1 besonders bevorzugt ist.

Die letzte Komponente der Klebstoffe kann jedes geeignete Vinyl-Lösungs-Pclymere sein. Ein geeignetes Polymeres wird von Davis et al in der US-PS 3 981 726 vom 21. September 1976 beschrieben als ein Terpolymeres von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, beispielsweise im Gewichtsverhältnis

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von 86:13:1,das gewöhnlich als VMCH bekannt ist. Derartige
Vinylterpolymere zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung sollten mindestens etwa 1 % Maleinsäureanhydrid und vorzugsweise etwa 2 % enthalten, und es sind auch größere Mengen wie 10 % brauchbar.

Die im wesentlichen wie vorstehend hergestellten neuen Klebstoffe können in einem einzigen Behälter vorpackt werden, da sie relativ wärme- und lagerungsstabil bei Umgebungstemperaturen sind. Die Klebstoffe sind aktivierbar bei Temperaturen von etwa 15O°C (3OO°F) und selbst darunter bis zu etwa 125°C (beispielsweise etwa 121 bis 126°C bzw. 250 bis 26O°F). Sie
sind somit geeignet zur Laminierung bzw. Schichtbildung von
Vinylfilmen von 152 pm (6 mil) oder geringerer Dicke, die bei 190 bis 22O°C (375 bis 425°F)also bei Temperaturen, die normalerweise verwendet werden, um Vinylfilme von 254 um (10 mil) oder größerer Dicke auf Metall aufzuschichten bzw. zu laminieren zerstört wurden.

Im folgenden werden zunächst die Polyesterpolyole beschrieben, da sie weitgehend den Charakter der neuen -thermoplastischen
Polyurethane bestimmen, die in den erfindungsgemäßen bei niedriger Temperatur aktivierbaren Klebstoffen verwendet werden. Die zur Herstellung der thermoplastischen Urethane geeigneten Polyesterpolyole können erhalten werden durch Kondensation
von Polyhydroxyverbindungen mit Polycarbonsäuren oder den
Anhydriden davon nach dem Fachmann bekannten bzw. nach üblichen Verfahrensweisen. Wie vorstehend festgestellt, sollte, falls das Urethan sich nicht von Polycaprolacton herleitet und mit Dimethylolcyclohexan kettenverlängert ist, der Polycarbonsäure- oder -anhydrid-Teil des Polyesterpolyols mindestens
etwa 30 Mol-% einer aromatischen Polycarbonsäure oder des
Anhydrids,bezogen auf die gesamten Mole an Polycarbonsäure,
und vorzugsweise Terephthalsäure, enthalten.

Allgemein gesehen sind die Polyesterpolyole mit Hydroxyl

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therminierte(bzw. mit endständigen! Hydroxyl) Polyester mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 6000 und vorzugsweise etwa 1500 bis 3000. Insbesondere erhält man die bevorzugten Polyesterpolyole durch Reaktion von

a) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Hydroxylgruppen, einschließlich Dihydroxymonomerer und Dihydroxypolyester, und

b) einer stöchiometrischen Menge einer Polycarbonsäurekomponente, die bereitet wurde aus etwa 30 bis 100 Mol-% mindestens einer aromatischen Polycarbonsäure oder des Anhydrids davon und aus etwa 70 bis 0 Mol-% mindestens einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure oder des Anhydrids davon.

Die auf diese Woise erhaltenen PοlyesterpoIyοle weisen einen Polycarbonsäureteil auf, der mindestens etwa 30 Mol-% einer aromatischen Polycarbonsäure oder des Anhydrids, vorzugsweise Terephthalsäure enthalten, und daher bei der Umwandlung in das Polyurethan mit jeglichem beliebigem Diol mit niedrigem Molekulargewicht kettenverlängert werden kann, wobei die Diole mit 2-8 Kohlenstoffatomen und insbesondere die cycloaliphatischen Diole bevorzugt sind und insbesondere das Dime thy lolcyclohexan.

Im Grunde genommen kann jegliche Verbindung mit zwei oder mehreren reaktiven Hydroxylgruppen, die üblicherweise zur Herstellung bekannter Polyesterpolyole verwendet wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Diole mit relativ geringem Molekulargewicht, die geeignet sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole umfassen acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen, von denen die bevorzugten Diole 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome aufweisen; wobei die Diole mit 2 bis 8 Kohlen-

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atomen besonders bevorzugt sind. Beispiele für derartige Diole sind: Äthylenglykol; 1,2- und 1,3-Propylenglykole; 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butylenglykole; Pentamethylenglykole; Neopentylglykol; 2,2-Dimethyltrimethylenglykol; 1,6-Hexandiol; 1,6-Heptandiol; 1,7-Heptandiol; 1, 8-Octandiol; Decamtithylenglykole; Diäthylenglykol; Tripropylenglykol; Dibutylonglykol; Dihydroxycyclohexan; Dimethylolcydohexan; 1 ,20-Eicosanyldiol; Resorcin; Hydrochinon; 1, 5-Dihydroxynaplithalin; und dgl.

Bisphenole, wie Bis-(p-hydroxy)-diphenyl; Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan; und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, sind ebenfalls geeignet.

Diole mit längeren Ketten, einschließlich polymerer Glykole, mit endständigen oder so nahe entständig wie möglich liegenden Hydroxygruppen und Molekulargewichten von etwa 400 bis 6000 sind ebenfalls geeignet. Die langkettigen Glykole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole verwendet werden können, umfassen Poly-(alkylenoxid)-glykole, mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 : 1. Geeignete Materialien dieses Typs schließen ein Poly-(äthylenoxid)-glykol; PoIy-(I,2- und 1,3-propylenoxid)-glykol; Poly-(tetramethylenoxid)-glykol und Random- oder Block-copolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und Random- oder Block-copolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methy!tetrahydrofuran, so daß das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis in dem Glykol etwa 4,3 : 1 nicht übersteigt.

Difunktionelle Polyester, die durch Polymerisation von Lactonen, wie Caprolacton, oder die Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren erhalten werden,können ebenfalls als Polyosterpolyolbestandteil der thermoplastischen Urethane verwendet werden.

Wenn das Polyesterdiol eine Mischung von Polyestern ist, von

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denen einer auf der aromatischen Dicarbonsäure basiert,so können jegliche der vorstehenden Glykole anstelle des gesamten oder eines Teils jeglichen aliphatischen Polyesterdiols in der Mischung verwendet werden.

Auch der aliphatische Polyester kann ein Polycaprolacton im Falle von Mischungen sein oder kann im Fall eines einzigen Polyesters ein Polycaprolacton mit niedrigem Molekulargewicht kettenverlängert werden durch aromatische Dicarbonsäuren, unter Bereitstellung des notwendigen Aromatengehalts.

Die Polyolkomponente der Polyesterpolyole kann auch geringe Anteile an mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Trimethylolpropan; 1,2,6-Hexantriol; Pentaerythrit; Sorbit; Mannit und dgl. enthalten.

Die Polyesterpolyole erhält man durch Reaktion der vorstehenden Polyole mit einer Polycarbonsäurekomponente. Wie vorstehend erwähnt, versteht es sich, daß wenn in der vorliegenden Beschreibung eine beliebige Polycarbonsäure genannt wird, auch das Anhydrid der Säure gemeint wird, falls es existiert. Die brauchbaren Polycarbonsäuren umfassen acyclische, alicyclische und aromatische Säuren, die zwei oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, oder die Anhydride davon. Wie vorstehend festgestellt/ sollte die Polycarbonsäurekomponente der Polyesterpolyole mindestens 30 Mol-% mindestens einer aromatischen Carbonsäure oder des Anhydrids davon enthalten. Geeignete aromatische Säuren sind beispielsweise: Phthalsäure, Isophthalsäure/ Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und die Dimethylderivate davon und die existierenden Anhydride derartiger Säuren. Diphensäure und Phenylendicarbonsäure sind ebenfalls geeignet. Die bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren enthalten 8-16 Kohlenstoff atome; besonders bevorzugt sind Terephthalsäure und ihr Anhydrid.

Geeignete acyclische und alicyclische aliphatische Polycarbonsäuren sind beispielsweise: Aconitsäure; Adipinsäure; Allylma-

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lonsäure; Azelainsäure; 4,4-Bicyclohexyldicarbonsäuro; 4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure; Citraconsäure; Cyclopentandicarbonsäure; 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäuren; Decahydro-1,5- und -2,6-naphthalindicarbonsäuren; Diäthylmalonsäure ; Fumarsäure; Glutarsäure; Itaconsäure; Muconsäure; Maleinsäure; Malonsäure; 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexan)-carbonsäure; Methyladipinsäure; Oxalsäure; Pimelinsäure; Sebacinsäure; Suberinsäure; 2-Äthylsuberinsäure; Bernsteinsäure und 2,2,3,3-Tetramethy!bernsteinsäure. Die bevorzugten aliphatischen I^lycarbonsäuren sind Adipinsäure und die Cyclohexan-dicarbonsäuren.

Es kann jede bekannte bzw. übliche Methode zur Synthese von Polyestern verwendet werden, um die für die Durchführung der Erfindung brauchbaren Polyester herzustellen. Beispiele für Synthesemethoden sind in den ÜS-PSen 3 201 372, 3 523 101, 3 245 956 usw. beschrieben. Im Falle der Polycaprolactonpolyester sind Beispiele für Synthesemethoden beschrieben in den US-PSen 2 914 556, 2 933 477, 3 169 945, 3 186 971, 3 190 858, 3 224 982, 3 240 730, 3 523 101 und dgl.

Die neuen Polyurethane, die für die erfindungsgemäßen Klebstoffe brauchbar sind, sind thermoplastische Polyester-urethane und werden in der vorliegenden Beschreibung als nicht-funktionell bezeichnet, da sie im wesentlichen keine reaktiven Isocyanat- und Hydroxylreste aufweisen. Diese Polyesterurethane weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 20 000 und vorzugsweise von etwa 60 000 bis etwa 300 auf. Es wurde gefunden, daß verschiedene Faktoren zu der grossen Wärmebeständigkeit und den niedrigen Aktivierungstemperaturen von Klebstoffen beitragen, die diese Polyesterurethane enthalten. Einer dieser Faktoren ist die Verwendung eines cycloaliphatischen Diols, vorzugsweise von üimethylolcyclohexan, als Kettenverlängerungsmittel für das Polyesterurethan, wodurch eine Gruppe von geeigneten Polyesterurethanen gekennzeichnet ist, die im folgenden als Typ A bezeichnet werden. Ein zweiter Faktor, der zu den gewünschten Eigenschaften bei-

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trägt, ist die Einarbeitung einer aromatischen Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids und vorzugsweise von Terephthalsäure in das Polyesterpolyol, die die Gruppe B der Polyesterurethane charakterisiert. Die Polyesterurethane der Gruppe C vereinen die Charakteristika der Gruppen A und B und sind somit Polyesterurethane, die eine aromatische Polycarbonsäure oder das Anhydrid davon enthalten, auch in diesem Falle vorzugsweise Terephthalsäure, und die auch mit einem cycloaliphatischen Diol, auch in diesem Falle bevorzugt Dimethylolcyclohexan, kettenverlängert sind.

Diese Polyesterpolyurethane können hergestellt werden nach jeglicher bekannten bzw. üblichen Methode, ausgehend von monomeren Polyisocyanaten, Polyesterpolyolen, einschließlich Polycaprolacton und Kettenverlängerungsmittel Vorläufermaterialien. Besonders bevorzugt ist es jedoch, die Polyesterurethane durch Polymerisation in Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aus mindestens einem hydroxy-funktioneilen Polyester, einem cycloaliphatischen Diol, vorzugsweise Dimethylolcyclohexan, und mindestens einem monomeren PoIyisocyanat, vorzugsweise Diisocyanat, bei einem Isocyanat-Hydroxyl-Verhältnis von mindestens 1,01 : 1 und vorzugsweise bei einem Verhältnis im Bereich von etwa 1,10 bis 5:1 und insbesondere im Bereich von 1,15 bisl,8:1 herzustellen. Die Reaktion wird in dem Lösungsmittel bis zu einem Endpunkt fortgeführt, der mindestens etwa einem 95 %igen Verbrauch der PoIyesterhydroxylreste entspricht, unter Bildung eines Isocyanatfunktionellen Urethan-präpolymeren oder -Zwischenprodukts. Dieses Präpolymere wird weiter in dem Lösungsmittel mit nicht mehr als der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den freien Isocyanatgehalt des Präpolymeren, eines cycloaliphatischen Diol-Kettenverlängerungsmittels, vorzugsweise Dimethylolcyclohexan, umgesetzt, bis zu einer Lösungsviskosität, die dem gewünschten Molekulargewicht entspricht. Anschließend wird die Reaktion beendet durch Zusatz von mindestens der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den freien Isocyanat-

gehalt des Präpolymeren, von mindestens einer monofunktionellen mit Isocyanat reaktiven Kettenabbruchs-Verbindung, wie beispielsweise Methyläthylketonoxim. Das resultierende nicht-funktionelie thermoplastische Polyurethan kann auf jeden gewünschten Gesamtfeststoffgehalt verdünnt werden.

Im Grunde genommen kann jedes bekannte monomere Polyisocyanat verwendet werden; dabei sind die Diisocyanate bevorzugt, und besonders bevorzugt sind die Toluoldiisocyanate. Geeignete Polyisocyanate schließen z. B. ein: 2,4-Toluol-diisocyanat und 2,6-Toluol-diisocyanat und die Gemischt; dieser beiden Diisocyanate, die gewöhnlich als TDI bezeichnet werden; 1,6-Hexamethylen-diisocyanat; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI); Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und Isophorondiisocyanat und dgl. Gemische von zwei oder mehreren Diisocyanaten können ebenfalls verwendet werden. Monomere Polyisocyanate, die mehr als zwei Isocyanatgruppen enthäuten, können ebenfalls verwendet worden, wie beispielsweise PoIymethylen-polyphenyl-polyisocyanat ("PAPI").

Die Polymerisationsreaktion wird beendet, und jegliche verbleibende reaktive Isocyanatgruppen werden durch Zusatz von mindestens der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den freien Isocyanatgehalt des Präpolymeren, mit mindestens einer monofunktionellen, mit Isocyanat reaktiven kettenbeendenden Verbindung abgefangen. Im wesentlichen können alle bekannten bzw. üblichen Kettenabbruchsmittel für diesen Zweck verwendet werden. Es genügt daher für diese Verbindungen darauf hinzuweisen, daß sie bezogen auf ihre Reaktivität mit Isocyanat monofunktionell sind. Geeignete Kettenabbruchsmittel schließen aliphatische und aromatische Alkohole ein, wie Methanol, Isopropanol, Isobutanol, Cyclopentanol und Phenol; primäre und sekundäre Amine, wie Isopropylamin, Diphenylamin und 2,2'-Dinitrophenylamin; und Verbindungen, die enolisierbaren Wasserstoff enthalten, wie Acetessigester, Diiithylmalonat, Acetonylaceton, Methyläthylketonoxim und Methylisobutylketon-

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oxim. Die Menge des Kettenabbruchsmittels, die nach der Kettenverlängerung des Isocyanat- terminierten Polyurethan-Zwischenprodukts auf das gewünschte Molekulargewicht/ zugesetzt wird, ist nicht kritisch. Sie sollte zumindest ausreichen, um sämtliche nicht umgesetzten Isocyanatfunktionen zu verbrauchen und vorzugsweise in einem geringen Überschuß, z. B. einem 5 %igen Überschuß, um den Abbruch der Reaktion bei der gewünschten Viskosität, d. h. dem gewünschten Molekulargewicht, als Endpunkt, sicherzustellen. Im allgemeinen wird das Kettenabbruchsmittel zugesetzt, wenn die Lösungsviskosität bei 7O°C im Bereich von etwa 4 000 bis etwa 40 mPa.s (bzw. cP) liegt.

Die Kettenverlängerungsmittel, die dazu geeignet sind, die Polyurethane auf das gewünschte Molekulargewicht von mindestens etwa 20 000 und vorzugsweise etwa 60 000 bis etwa 300 000 und die entsprechenden Viskositäten im Bereich von etwa 5 000 bis etwa 40 000, vorzugsweise etwa 20 000 mPa.s bei 30 % nichtflüchtigen Peststoffen, zu bringen, sind Diole mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise cycloaliphatische Diole. Wie vorstehend festgestellt, ist das Dimethylolcyclohexan ein besonders bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel und kann selbst dann verwendet werden, wenn das Urethan keine aromatische Polycarbonsäure enthält, d. h. mit Polycaprolacton enthaltenden Urethanen. Wenn die Polycarbonsaurekomponente des Polyesterpolyols des Urethane mindestens 30 Mol-% einer aromatischen Carbonsäure enthält, können andere Diole verwendet werden, wie gerad- und verzweigtkettige Glykole mit 2-15 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2-18 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan, Hydroxyäthylamin und Hydroxybutylamin. Die cycloaliphatischen Diole mit 4-10 oder mehr Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt, beispielsweise die Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclooctan-

und Cyclodecandiole,

und die ungesättigen Derivate davon. Die Verwendung von cyclischen Diol-Kettenverlängerungsmitteln ei fordert ein starreres Polyurethan und erhöht die Beständigkeitstemperaturen der Klebstoffe. Die Menge des difunktionellen Ketteηverlängerungsmittels ist geringer als eine stöchiometrische Menge, bezogen auf den Gehalt an freiem Isocyanat des Polyurethan-Zwischenprodukts mit endständigem Isocyanat und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,85 bis 0,98 der theoretischen stöchiometrischen Menge.

Die bevorzugten monofunlctionellen, thermoplastischen Polyesterurethane leiten sich von Hexandioladipat-polyesterpoLyolen ab, die modifiziert sind mit einer aromatischen Säure, vorzugsweise mit Terephthalsäure und dem Urethanpräpolyineren, das mit einem Dimethylolcyclohexan kettenverlängert ist.

Wie vorstehend erwähnt, enthalten die bei niedriger Temperatur aktivierbaren Klebstoffe gemäß der Erfindung in Kombination ein in der Wärme reaktives phenolisches Reüolharz/ein Urethanharz/ein Vinyl-Lösungspolymeres; wobei die optimalen Anteile etwa 22/35/43 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Harze in der gesamten Zusammensetzung, betragen. Jedoch können die Anteile von 15 bis 30 Gew.-% Phenolharz, 25 bis Gew.-% Polyurethan und 35 bis 55 Gew.-% Vinylharz,ebenfalls auf Trockengewichtsbasis, variieren. Die Zusammensetzungen werden formuliert durch Vermischen der drei Arten von Harzen in Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu der gewünschten Viskosität, die im Bereich von 10 mPa.s bis 1 000 mPa. s liegen kann und bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%. Geeignete Lösungsmittel umfassen Ester, wie Äthylacetat, Isobutylacetat und Butylacetat; Keton, wie Aceton, Methyläthylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Methylbutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Äther, einschließlich eye Lischer Äther, wie 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran (THP); Amine, wie N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid (DMF), Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon; Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Toluol

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und Xylol, und verträgliche Gemische von zwei oder mehreren jeglicher der Lösungsmittel. Geringere Mengen an Sekundärlösungsmittel einschließlich Glykoläthern, wie Äthylenglykol tnonome thy lather, Äthylenglykolmonobuty lather und Äthylenglykolmonophenylather können häufig vorteilhaft in die Lösungsmittelsysteme eingearbeitet werden. Die Klebstoffe sind lagerungsstabil während längerer Zeiträume und sind aktivierbar bei Temperaturen von etwa 150⁰C (300°F) oder darunter bis zu etwa 120°C (25O°F). Die durch diese Klebstoffe erhaltene Klebebindung weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Die ürethankomponenten der Klebstoffe werden nachstehend beschrieben.

Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffen zur Erhöhung der Niedertemperaturaktivierungseigenschaften der Klebstoffe verwendeten reaktiven phenolischen Resolharze sollten einen Methylolgehalt von mindestens etwa 15 Gew.-% aufweisen. Tatsächlich sollte der Methylolgehalt'maximal sein und vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt sollte das Resol den maximalen Methylolgehalt von etwa 50 Gew.- % aufweisen, was dem TrimethyLolphenol entspricht. Phenolharze des in den Klebstoffen geeigneten Typs sowie ihre Herstellung werden genauer von Hable et al in der US-PS 3 242 vom 22. März 19(>6 in der Spalte 10, Zeilen 25 - 72 und Spalte 12, Zeilen 4-44 beschrieben. Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendeten phenolischen Resolharze sind bekannte Materialien, die hergestellt werden durch Kondensation von monomeren Phenolen und einem Aldehyd in einem alkalischen Medium bei einem Aldehyd:Phenol-Verhältnis von mindestens 0,75:1, vorzugsweise mindestens 0,95:1 und im allgemeinen 2,5 bis 3:1. Phenol und Formaldehyd sind die bevorzugten Rcaktionskomponenten, obwohl auch andere Aldehyde und phenolische Materialien, wie Furfural und o-Cresol verwendet werden können. Die phenolischen Resolharze sind durch die Anwesenheit von einer oder mehreren Methylol-(Hydroxymethyl)-Gruppen charakterisiert. Die Methylolgruppen, die durch die phenoli-

sehen Hydroxylgruppen aktiviert werden, sind äußerst reaktiv und sind dafür verantwortlich, daß die Kondensationsreaktion zu der Verharzung der Phenolalkohole, z. B. o-Hydroxybenzylalkohol führt, die als ursprüngliche Reaktionsprodukte gebildet werden.

Die Verharzung von Phenolen mit Aldehyden verläuft in drei
Stufen: Die Resole oder Harze der Stufe A, Resitole oder Harze der Stufe B und Resite oder Harze der Stufe· C. Die Resole oder Harze der Stufe A, die hier geeignet sind, sind Harze mit
niedrigem Molekulargewicht, die in Wasser, Alkali, Alkoholen und Ketonen löslich sind, wobei letztere die bevorzugten erfindungsgemäßen Lösungsmittel sind. Einige Methyiolgruppen,
die sich von dem Aldehyd ableiten, gehen eine Kondensation
mit den o- und p-Wasserstoffatomen in benachbarten Molekülen ein, unter Bildung von Methylolphenolen, die mittels Methylenbrücken verknüpft sind. Es können zwar auch substituierte
Phenole verwendet, jedoch sind diese nicht bevorzugt, da die Substituenten die Möglichkeit zur Bildung von Methyiolgruppen, die maximal sein soll, verringern.

Im wesentlichen kann jedes phenolische Resolharz mit einem
Methylolgehalt von mindestens 15 Gew.-% bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß
phenolische Resolharze mit einem Methylolgehalt von mindestens 15, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% bei Anwendung gemäß der Erfindung, zu einer Klebstoffzusammensetzung führen mit

1. geringeren Aktivierungstemperaturen als bisher verfügbare Klebstoffe, sowie

2. verbesserter Wärmestabilität nach der Härtung.

Diese verbesserten Eigenschaften können erzielt werden unter Verwendung der hier beschriebenen phenolisc xen Resolharze
allein, jedoch werden noch stärkere Verbesserungen hinsieht-

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ORIGINAL INSPECTED

sich der verbesserten Aktivierungstemperaturen und der Wärmestabilität erzielt, wenn die Methylol enthaltenden phenolischen Resolharze zusammen mit Polyurethanen verwendet werden, die eine aromatische Polycarbonsäure, insbesondere Terephthalsäure, enthalten.

Die dritte wesentliche Komponente der neuen Klebstoffe ist ein Vinyl-Lösungspolymeres und insbesondere ein Vinylchlorid/ Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymeres, in dem die Komponenten in Verhältnissen von etwa 86/13/1 bis 10 vorhanden sind d.h. die Harze enthalten mindestens etwa 1 %, vorzugsweise 2 % und möglicherweise bis zu etwa 10 % Maleinsäureanhydrid auf Trockengewichtsbasis in der Gesamtzusammensetzung. Diese Komponenten können in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, zweckmäßig einem Gemisch von Toluol, MethylathyIketon und Mcithylisobutylketon gelöst sein.

Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Klebstoffe.

Beispiel 1

Die allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung der Polyurethanlacke besteht in der Dehydratisierung des Makroglykols in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon (MEK) durch azeotrope Destillation bei 80 bis 90°C. Die Menge des MEK-Lösungsmittels wird so berechnet, daß eine Streckung auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 50 % erfolgt. Das monomere Polyisocyanat wird anschließend bei 50°C mit Dibutylzinndilaurat (0,01 %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) als Katalysator zugesetzt. Die resultierende exotherme Reaktion wird auf 70 bis 80⁰C gesteuert. Anschließend hält man das Polymere bei einer Temperatur von etwa 70 bis 80 C, bis der durch ein Verschwinden der Hydroxylreste in einer Menge

030Ö6S/ÖS4S

BAD

äquivalent zu 98 bis 105 % bestimmte Endpunkt erreicht ist. Das Präpolymere wird anschließend auf 40 - 50°C gekühlt, und das Dimethylcyclohexan-Kettenverlängerungsmittel wird zugesetzt. Die Reaktion wird bei etwa 70 C fortgeführt, bis eine Viskosität von etwa 8 000 bis 15 000 mPa.s (cP) bei 70°C erzielt wird. Die Reaktion wird dann beendet, und das gesamte freie Isocyanat wird durch Zusatz von Methyläthylketonoxim (0,4 Gew.-%) umgesetzt. Der Polyurethanlack wird ansohliessend mit MEK auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% verdünnt.

Die vorstehende allgemeine Verfahrensweise wurde bei der Herstellung eines mit Terephthalat modifizierten Hexandiol-Adipatpolyester-Urethanpräpolymeren, kettenverläiigert mit 1,4-Dimethylolcyclohexan, verfolgt. Das Makroglykol war ein Gemisch von 5OZ5O Poly-(hexamethylen)-adipatZTerephthalat mit einem Molekulargewicht von 1 284. Das monomere Iijocyanat war ein Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanattm, die gewöhnlich als TDI bezeichnet werden. Das Molverhältnis von MakroglykolZ TDlZDimethylolcyclohexan in dem Urethan betrug 1/3/2. Das durch Reaktion dieser Materialien erhaltene· Präpolymere wurde mit 1,4-Dimethylolcyclohexan kettenverlängert. Die Reaktion wurde in Methyläthy!keton (MEK) als Lösungsmittel durchgeführt, und der fertiggestellte Lack enthielt 4-fr Gew.-% MEK, wobei der Rest aus dem Polyesterurethan bestand.

Ein Klebstoff wurde formuliert durch Vermischen von 12 Gew.-Teilen einer 50 %igen Lösung in "Cellosolve" von einem phenolischen Resol mit einem Methylolgehalt von 36 Gew.-%; 60 Gew.-Teilen des vorstehend beschriebenen Polyesterurethans in einer -t6-Gew.-% MEK enthaltenden Lösung; und 4-2- Gew. -Teile einer 20 Gew.-% Lösung von VMCH, einem Terpolymeien von VinylchloridZVinylacetatZMaleinsäureanhydrid in Anteilen von 86/13/1 , in MEK, und 18 Gew.-Teilen zusätzlichem MEK-Lösungsmittel aut insgesamt 150 Gew.-Teile. Der Trockenfeststoffgehalt der Lösung betrug 6 Teile Phenolharz, 9,6 Teile Polyurethanharz

030GSS/Ö64JB BAD ORIGINAL

und 12 Teile Vinylharz auf insgesamt 27,6 Teile Trockenfeststoffe, wobei das restliche Lösungsmittel aus 6 Teilen Cellosolve und 116,4 Teilen MEK, bezogen auf die 150 Teile der Gesamtzusammensetzung, bestand. Das Verhältnis von phenolischem Resol-/Urethan-/Vinylharz auf Trockenfeststoffgewichtsbasis betrug 1,0/1,6/2,0 und auf einer Trockenfeststoffprozentgewi chtsbasis 21,7/34,8/43,5. Der mit MEK verdünnte und zur Lagerung verpackte Klebstoff wies einen Feststoffgehalt von 18,4 %, eine Viskosität von 40 mPa.s, eine Dichte von 8,57 g/cm (7,15 Ibs/gal) und einen Flammpunkt von -6°C auf.

Beispiel 2

Eine zweite Klebstoffzusammensetzung wurde nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die 12 Gew.-Teile einer 50 %igen Lösung von Trimothylolphenol in Cellosolve ersetzt wurden durch das phenolische Resolharz, enthaltend 36 Gew.-% Methylol, bezogen auf das Gewicht der 6 Gew.-Teile Trockenfeststoffe in der Lösung. Dieser Klebstoff wurde ebenfalls verpackt und wies den gleichen Feststoffgehalt, die gleiche Viskosität, Dichte und Flammpunkt wie der Klebstoff des Beispiels 1 auf.

Beispiel 3

Ein dritter Klebstoff wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2 hergestellt, unter Anwendung eines unterschiedlichen Makroglykols, in diesem Falle eines Polyesterurethans, erhalten durch Reaktion eines Poly-(äthylenadipats) mit einem Molekulargewicht von 858 mit TDI und 1,4-Dimethylolcyclohexan in molaren Anteilen von 1/4,1/3. Der Klebstoff wurde wie in den Beispielen 1 und 2 formuliert.

03GÖS5/OS46

'-;-'-\yr·' BAD

Untersuchung

Die Klebstoffe der Beispiele 1 und 2 wurden verwendet zur Bindung einer Vinylfolie von 152,4 /um (6 mil) mit einerllolzmaserungsdekoration an "Bondrite" 1303 Staulbleche, die mit Phosphat überzogen waren. Die Klebstoffe wurden aufgetragen unter Anwendung eines Abzugsstabes, der mit einem Draht (Nr.10) umwunden war, und die Bleche wurden bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten getrocknet. Die überzogenen Bleche wurden anschliessend auf eine geheizte Platte aufgebracht und auf etwa 149°C (300 F) angeheizt, einige während 30 Sekunden, einige während 1 Minute und einige während 2 Minuten. Beim Entfernen von der geheizten Platte wurden die Bleche unmittelbar an den Vinylfilm unter Verwendung von Druckwalzen bei Raumtemperatur gedrückt. Die resultierenden Laminate bzw. Schichtmaterialien wurden unmittelbar nach Standardflach- und Ausbuchtungs-Tests und mittels der gleichen Flach- und Ausbuchtungs-Tests nach Behandlung mit siedendem Wasser untersucht. Die Bleche wurden entweder mit "bestanden" oder "versagt" hinsichtlich der Bindungsfestigkeit gegen die Delaminierung bewertet. Die 0,5 Minuten erwärmten Bleche bestanden den ein Leitenden Flachtest, für beide Klebstoffe, versagten jedoch beim Ausbuchtungstest. Nach der Behandlung mit siedendem Wasser beistanden die Bleche weiterhin den Flachtest für beide Klebstoffe, versagten jedoch wiederum beim Ausbuchtungstest. Die 1 Minute behandelten Bleche ergaben die gleichen Ergebnisse, mit der Ausnahme, daß der Klebstoff des Beispiels 1 auch den Ausbuchtungstest nach der Behandlung mit siedendem Wasser bestand. Die 2 Minuten erhitzten Bleche bestanden sämtliche Untersuchungen für beide Klebstoffe, und ergaben so eine ausgezeichnete Bindung bei 149 C (3OQ⁰F), was etwa 41 bis 69°C (75 bis 125°F) unter den für bekannte Klebstoffe erforderlichen Aktivierungstemperaturen von 190 bis 218°C (375 bis 425°F) liegt.

Der Klebstoff des Beispiels 1 wurde auch iiu Vergleich mit einem handelsüblichen Klebstoff untersucht, unter Verwendung

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der gleichen Vinylfolien auf "Bondrite" 1303 Stahlblechen; die Bleche wurden mittels eines Laboratoriumsmodell-Beschichterlaminators bei einer Backtemperatur von 149°C (30O⁰F) laminiert. Der handelsübliche Klebstoff ergab keine Bindung, wohingegen der Klebstoff des Beispiels 1 Risse in dem Material der Vinylfolie ergab.

Um den Vorteil der Verwendung eines phenolischen Resolharzes mit einem hohen Methylolgehalt zu veranschaulichen/ wurden zwei Klebstoffproben nach der vorstehenden allgemeinen Arbeitsweise/basierend auf einem Polycaprolacton/Butandioladipat-polyesterurethan hergestellt. Eine Probe des Klebstoffs enthielt I-Harz, ein phenolisches Resol, das nur etwa 8 Gew.-% Methylol enthielt. Der andere Klebstoff wurde hergestellt unter Verwendung von Trimethylolphenol, das etwa 50 Gew.-% Methylol enthält. Vinyl-auf-Stahl-Laminate wurden wie vorstehend hergestellt und 0,5 Minuten, 1 Minute und 2 Minuten bei 149°C (300°F) verbacken. Alle erhaltenen Bindungen mit dem Klebstoff, der mit einem Resol mit nur 8 % Methylolgehalt hergestellt wurde, wurden als schlecht bewertet. Die 0,5 Minuten verbackenen Proben mit dem anderen Klebstoff, der ein Resol mit einem Methylolgehalt von 50 % enthielt, waren ebenfalls schlecht gebunden, jedoch wurden die 1 Minute und 2 Minuten verbackenen (bzw. erwärmten) Bleche, die mit diesem Klebstoff hergestelJt wurden, als mit einer guten Bindung bewertet. Da diese Klebstoffe keine aromatische Polycarbonsäure enthielten, war die verbesserte Klebefähigkeit dem gesteigerten Methylolgehalt des zweiten Klebstoffs zuzuschreiben.

Spezieller wurde der Klebstoff des Beispiels 1, der ein mit Terephthalat modifiziertes Urethan, kettenverlängert mit Dimethylolcyclohexan, enthielt und vermischt war mit einem phenolischen Resol und einem Vinylterpolymeren in MEK zur Bindung von drei verschiedenen Vinylfolien A, B und C an Stahlbleche bei Backtemperaturen von 149°C (300⁰F), 177°C (350⁰F) und 2O4^CC (400°F) jeweils während 1 Minute verwendet.

030065/06*6*

Die Flach- und Ausbuchtungs-Delaminierungsuntersuchungen wurden unmittelbar und nach 1 h in siedendem Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse wurde tabellarisch erfaßt nach den geschätzten Prozent an Vinyl, die nach der Untersuchung an den Blechen
verblieben bewertet. Bei den verwendeten V Lnylmateri allein
handelte es sich um besonders schwierig zi; bindende Folie.'ri.

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Delaminierungs-Untersuchungen

	177°C	2O4°C	unmittelbar	Ausbuchtung	siedendes	Wasser
	(35O⁰I¹)	(4OO°F)	flach		flach	Ausbuchtung
149°C	Vinyl A	Vinyl A
(3OO°F)	B	B		100
Vinyl A	C	C	90	20	50	10
B	10O	20	60	30
C	80		0	0

	100
90	20	50	10
100	20	60	30
80		0	0

	100
100	80	100	80
100	60	60	40
100	0	0

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Tabelle Vergleich der Umweltbeständigkeit von verschiedenen Klebstoffbindungen

Makroglykol

kurzkettiges Glykol

phenolisches Harz	1 h flach	siedendes Wasser Ausbuchtung	I OJ cn
I-Harz	20	5	I
Resol^a)	40	10
Resol^b)	45	20
I-Harz	5	0
Resol ^a) Resol ^b)	35 35	20 20
I-Harz	35	20

σ» er»

1. Polycaprolacton

2. Polycaprolacton

3. Polycaprolacton

4. Polycaprolacton

5. Polycaprolacton

6. Polycaprolacton

7. Standardphthalat-

diolester

Standardphthalat- diolester

Standardphthalatdiolester

Standardphthalatdiclester

Dimethylolcyclohexan

Dime thylolcyclohexan

Dimethylolcyclohexan

1,4-Butandiol

Dimethylclcyclohexan

Dimethylolcyclohexan Dimethylolcyclohexan 1,4-Butandiol 1,4-Butandiol Resol

Resol

a)

b)

I-Harz

Resol

a)

40

35

45

30

20

40

35

Tabelle I (Fortsetzung)

Makroglykol kurzkettiges Glykol

iz. Standardphthalat- diolester

13. Terephthalat enthaltender Diolester

14. Terephthalat enthaltender Diolester

15. Terephthalat enthaltender Diolester

16. Terephthalat enthaltender Diolester

17. Terephthalat enthaltender Diolester

18. Terephthalat enthaltender Diolester

1,4-Butandiol

Dimethylolcyclohexan

1,4-Butandiol

1,4-Butandiol phenolisches Harz

Resol

b)

I-Harz Resol Resol

a) b)

I-Harz Resol Resol

a) b)

1 h siedendes Wasser flach Ausbuchtung

45

85

70

10

15

65

40

35

15

Anmerkungen zu Tabelle I

a) = Phenol-Formaldehyd-phenolisches-Resolharz enthaltend

36 Gew.-% Methylolgruppen.

b) = Trimethylolphenol-phenolisches-Resolharz, enthaltend

50 Gew.-% Methylolgruppen.

Die Klebstoff-Bindungsuntersuchungen in der vorstehenden Tabelle I wurden alle wie vorstehend im Beispiel 1 beschrieben erhalten, unter Backen bzw. Erwärmen während 1 Minuten bei 149°C (300⁰P). Die Klebstoffzusammensetzungen 4, 5 und 6 sind Beispiele für bekannte handelsübliche Klebstoffe.

Aus den Daten der Tabelle I ist ersichtlich, daß Dimethylolcyclohexan besonders vorteilhaft als Kettenverlängerungsmittel ist, wenn ein mit Terephthalat modifiziertes Polyestorglykol in dem Klebstoff verwendet wird. Ein Vergleich der phenolisches Harz enthaltenden Klebstoffe 17 und 14 zeigt, daß der Ersatz des 1,4-Butandiols durch Dimethylolcyclohexan als Kettenverlängerungsmittel den erfolgreichen Prozentsatz beim Siedend-Wasser-Flachtest von 15 auf 85 anhob und beim Ausbuchtungstest von 15 auf 40 %, wodurch die Bedeutung der Wahl des kurzkettigen Glykol-Verlängerungsmittels veranschaulicht wird. Diese Wirkung wird bei den Trimethylolphenolresol enthaltenden Klebstoffen 18 und 15 bestätigt, bei denen der Ersatz des 1,4-Butandiols durch Dimethylolcyclohexan cien erfolgreichen Prozentsatz von 0 auf 10 % steigert.

Aus den Klebstoffen 1, 4, 7,10, 13 und 16 ist auch ersichtlich, daß das I-Harz, ein Phenolharz mit weniger als 15 % Methylol (etwa 8 %) keine Klebstoffe mit einer guten Umweltbeständigkeit ergeben, wie sie durch die phenolischen Resole erhalten wird, die 36 und 50 % Methylol enthalten.

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Ein Vergleich der Klebstoffe 7, 8/9, 10, 11 und 12, die ein Phthalatesterdiol enthalten mit den Klebstoffen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 auf der Basis von Polycaprolacton zeigt die Überlegenheit der aromatischen über die aliphatischen Polyester.

Ein Vorgleich der Standard-Phthalatester-Diolklebstoffe 7, 8, 9, 10, 11 und 12 mit den Terephthalat enthaltenden Esterdiolklebstoffen 13, 14, 15, 16, 17 und 18 zeigt, daß außer im Falle der I-Harz-Resolklebstoffe 7 und 13 die mit Terephthalat modifizierten Materialien den Standard-Phthalatmaterialien überlegen waren, insbesondere, wenn die bevorzugten Resole mit 36 und 50 Gew.-% Methylolgehalt mit den mit dem bevorzugten Dimethylolcyclohexan verlängerten Materialien verwendet wurden. Es ist ersichtlich, daß die drei vorstehend genannten Faktoren, d. h. phenolische Materialien mit hohem Methylolgehalt, mit aromatischer Carbonsäure und vorzugsweise Terephthalsäure modifizierte Polyurethane und cycloaliphatische und vorzugsweise Dimethylolcyclohexan-Kettenverlängerung jeweils zu der Umweltbeständigkeit der Vinyl-auf-Metall-Bindungen beitragen. Es ist auch ersichtlich, daß die neuen Klebstoffe geeignet sind für zufriedenstellende Vinyl-auf-Metall-Bindungen bei etwa 150°C (300°F), was um 50⁰C niedriger liegt als der typische Bindungscyclus von bisher bekannten Klebstoffen bei Temperaturen von etwa 200⁰C. Dies macht die neuen Zusammensetzungen zu den gegenwärtig einzig verfügbaren Klebstoffen, die eine zufriedenstellende Bindung von Vinylfolien mit 152,4 um (6 mil) und dünner ergeben. Die neuen Klebstoffe weisen auch den Vorteil auf, daß sie Einzelpackungsklebstoffe sind und zu Bindungen mit erhöhter Umweltbeständigkeit und insbesondere einer Beständigkeit gegen siedendes Wasser führen.

030065/0646 BAD ORIGINAL

Claims

PATENTANWÄLTE .

Dr. r#r. nat. DIETER LOUIS

Dlpl.-Phy«. CLAUS POHLAU O Π Ο Π ß Q Q

Dfpl.-Ιης. FRANZ LOHRENTZ O U L U O Ό J

Dlpl.-Phye.WOLFGANG SEGETH

KESSLERPLATZ 1

8500 NÜRNBERG 20

LORD CORPORATION 1635 West 12th Street Erie, Pennsylvania

V. St. A. 20 384

Patentansprüche

ΓΚ/Härtbares, thermoplastisches Polyesterurethan, das im wesentlichen frei von reaktiven Isocyanat- und Hydroxylgruppen ist und ein Makropolyol-Polyisocyanat-Reaktionsprodukt enthält, wobei das Makropolyol ausgewählt ist aus der Gruppe von:

A) Polycaprolacton; und

B) Dihydroxypolyestern, enthaltend das Reaktionsprodukt von

a) einem Diol, ausgewählt aus der Gruppe von Dihydroxymonomeren und Dihydroxypolyestern; mit

b) einer Polycarbonsäurekomponente, enthaltend etwa

30 bis 100 Mol-% einer aromatischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon und etva 70 bis 0 Mol-%

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einer aliphatischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon,

wobei das Polyesterurethan auf ein Molekulargewicht von mindestens etwa 20 000 verlängert ist mit einem Diol-Kettenverlängerungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, mit der Maßgabe, daß, falls das Makropolyol Polycaprolacton ist, das Kettenverlängerungsmittel ein cycloaliphatisches Glykol ist.
2. Polyesterurethan nach Anspruch 1, in dem das Makropolyol Polycaprolacton ist und das Kettenverlängerungsmittel Dimethylolcyclohexan ist.
3. Polyesterurethan nach Anspruch 1, mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 300 000.
4. Polyesterurethan nach Anspruch 1, in dem das Makropolyol Polycaprolacton ist, das Polyurethan mit einem Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten gebildet ist, das Kettenverlängerungsmittel Dimethylolcyclohexan ist und das Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 300 000 liegt.
5. Polyesterurethan nach Anspruch 1, in dem das Makropolyol ein Dihydroxypolyester ist, dessen Polycarbonsäurekomponente mindestens etwa 30 Mol-% einer aromatischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon enthält.

030065/0645 BAD ORIGIN/^,. ₄
6. Polyesterurethan nach Anspruch 5 mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 300 000.
7. Polyesterurethan nach Anspruch 1, in dem das Makropolyol ein Dihydroxypolyester ist, der das Reaktionsprodukt eines Diols mit 2-8 Kohlenstoffatomen mit der Polycarbonsäurekomponente umfaßt.
8. Polyesterurethan nach Anspruch 7, in dem die Polycarbonsäurekomponente mindestens etwa 30 Mol-% einer aromatischen Säure enthält, ausgewählt aus dei Gruppe von Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und den Anhydriden davon.
9. Polyesterurethan nach Anspruch 7, kettenverlängert mit einem Bestandteil der Gruppe von geradkettigen Diolen mit 2-8 Kohlenstoffatomen und Dimethylolcyclohexan.
10. Polyesterurethan nach Anspruch 7 mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 300 ·000.
11. Polyesterurethan nach Anspruch 8, in dem die Polycarbonsäurekomponente bis zu etwa 70 Mol-% Adipinsäure enthält.

030065/06AB ORtGlNAL INSPECTED
12. Polyesteruruthan nach Anspruch 5, in dem der Dihydroxypolyester das Reaktionsprodukt von 1,6-Hexandiol mit einem etwa 50 % / 50 % -Gemisch von Adipinsäure und Terephthalsäure oder den Anhydriden davon ist und das Urethan kettenverlängert ist mit Dimethylolcyclohexan auf ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 300 0OO.
13. Polyesterurethan nach Anspruch 12, das aus der Reaktion des Dihydroxypoleyesters mit einem Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten stammt.
14. Klebstoffzusammensetzung, enthaltend in Lösung in einem organischen Lösungsmittel:

I. ein phenolisches Resolharz mit einem Methylolgehalt von mindestens etwa 15 Gew.-% davon;

II. ein härtbares, thermoplastisches Polyesterurethan, das im wesentlichen frei von reaktiven Isocyanat- um Hydroxylgruppen ist und ein Makropolyol-Polyisocyanat-Reaktionsprodukt enthält, wobei das Makropolyol ausgewählt ist aus der Gruppe von:

A) Polycaprolacton; und

B) Dihydroxypolyestern, enthaltend das Reaktionsprodukt von:

a) einem Diol, ausgewählt aus der Gruppe von Dihy droxymonomeren und Dihydroxypolyestern; mit

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b) einer Polycarbonsäurekomponer.te, enthaltend etwa 30 bis 100 Mol-% einer aromatischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon und etwa 70 bis 0 Mol-% einer aliphatischen lolycarbonsäure oder eines Anhydrids davon;

wobei das Polyesterurethan kettenverlängert ist auf ein Molekulargewicht von mindestens etwa 20 000 mit einem Diol-Kettenverlängerungsmitt.el mit niedrigem Molekulargewicht, mit der Maßgabe, daß, falls das Makroefiy=fee-± Polycaprolacton ist, das Kettenverlängerungsmittel ein cycloaliphatische^ Glykol ist; und

III. ein Terpolymeres von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, das mindestens 1 Gew.-%. des letzteren enthält;

wobei die Klebstoffzusammensetzung etwa 15 bis 30 % I, etwa 25 bis 40 % II und etwa 35 bis 55 % Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoffsgehuilts enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Makropolyol Polycaprolacton ist und das Kettenverlangerungsmittel Dimethylolcyclohexan ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das phenolische Resolharz einen Methylolgehalt von mindestens etwa 30 Gew.-% aufweist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Polyester-

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urethan ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 300 000 aufweist.
18. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 15, in der das phenolische Resolharz einen Methylolgehalt von mindestens etwa 30 Gew.-% hat und das Polyesterurethan ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 300 000 aufweist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Makropolyol ein Dihydroxypolyester ist, dessen Polycarbonsäurekomponente mindestens etwa 30 Mol-% einer aromatischen PoIycarbonsäure oder eines Anhydrids davon enthält.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, in der das phenolische Resolharz einen Methylolgehalt von mindestens etwa 30 Gew.-% aufweist.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, in der das Polyesterurethan ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 300 000 aufweist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 19, in der die aromatische Polycarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe von Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und den Anhydriden davon und das Polyesterurethan kettenverlängert ist

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mit einem Diol mit 2-8 Kohlenstoffatomen.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 19, in der die Dihydroxypolyesterkomponente ein Reaktionsprodukt eines Diols mit 2-8 Kohlenstoffatomen mit einer Polycarbonsäurekomponente ist, die etwa 30 bis 100 Mol-% Terephthalsäure oder da.-j Anhydrid davon und etwa 70 bis 0 Mol-ξ Adipinsäure oder das Anhydrid davon enthält.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, in der der Dihydroxypolyester das Reaktionsprodukt von 1,6-Hexandiol und einem etwa 50%/50%-Gemisch von Adipinsäure und Terephthalsäure oder den Anhydriden davon ist, der Polyester umgesetzt ist mit einem Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten unter Bildung des Polyesterurethans unc letzteres kettenverlängert auf ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 300 000 ist.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 19, in der die aromatische Polycarbonsäure Terephthalsäure ist und das Kettenverlängerungsmittel Dimethylolcyclohexan ist.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, in der das phenolische Resolharz einen Methylolgehalt von mindestens etwa 30 Gew.-% aufweist.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 25, in der das Polyesterurethan ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 000

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bis etwa 300 000 aufweist.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 25, in der der Dihydroxypolyester das Reaktionsprodukt von 1,6-Hexandiol und einer Polycarbonsäurekomponente ist, die etwa 30 bis 100 Mol-% Terephthalsäure oder das Anhydrid davon und etwa 70 bis 0 Mol-% Adipinsäure oder das Anhydrid davon enthält.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, in der der Dihydroxypolyester das Reaktionsprodukt von 1,6-Hexandiol und einem etwa i>0%/50%-Gemisch von Adipinsäure und Terephthalsäure oder den Anhydriden davon ist, der Polyester umgesetzt ist mit einem Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat unter Bildung des Polyesterurethans und letzteres kettenverlängert ist auf ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 30O 000.

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