DE3018862A1

DE3018862A1 - AROMATIC ARALIPHATIC POLYMERS AND COPOLYMERS AND PRODUCTS MADE THEREOF

Info

Publication number: DE3018862A1
Application number: DE19803018862
Authority: DE
Inventors: Moshe A. Frommer; Rodika Kiryat Sharet Gutman; Menahem A. Revohot Kraus; Mara Neve Monoson Nemas
Original assignee: Ramot A T Plastics Ltd; A T RAMOT PLASTICS Ltd
Current assignee: Ramot A T Plastics Ltd; A T RAMOT PLASTICS Ltd
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1982-01-21
Also published as: GB2075996B; GB2075996A

Description

Beschreibung In der deutschen Patentanmeldung P 26 02 493.1 (DE-OS 26 02 493) werden auf Seite 5 im letzten Absatz neue Polymere wld daraus hergestellte Membranen beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung der dort beschriebenen, neuen Polymeren und Copolymeren und insbesondere aromatische und araliphatische Polymere und Copolymere auf der Grundlage von Phosphorsäure und Thiophosphorsäure. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Monomere, die neu sind und die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen Polymeren und Copolymeren sind. Die Erfindung betrifft weiterhin verschiedene Produkte, die aus solchen Polymeren und Copolymeren hergestellt worden sind, nämlich Filme, Membranen, Fasern und Formkörper, die aus Polymeren und Copolymeren erhalten worden sind. Description In the German patent application P 26 02 493.1 (DE-OS 26 02 493) on page 5 in the last paragraph new polymers are made from them Membranes described. The present invention relates to a further embodiment the new polymers and copolymers described there, and in particular aromatic and araliphatic polymers and copolymers based on phosphoric acid and Thiophosphoric acid. The present invention further relates to monomers that are novel and are the starting materials for the production of the new polymers and copolymers are. The invention further relates to various products made from such polymers and copolymers have been produced, namely films, membranes, fibers and moldings, obtained from polymers and copolymers.

Eine der hervorragendsten Eigenschaften der neuen Produkte ist ihre Stabilität bei erhöhten Temperaturen und ihre Flammenbeständigkeit.One of the great things about the new products is theirs Stability at elevated temperatures and their flame resistance.

In der Vergangenheit wurden einige Phosphor enthaltende Polyamide beschrieben. Eine Klasse solcher Polymeren enthält Phosphoratome, die direkt an den aromatischen Kern gebunden sind: vergl. DE-OS 1 947 339 und Chem.Abstr. ZZ, 67213.Some phosphorus containing polyamides have been described in the past. One class of such polymers contains phosphorus atoms directly attached to the aromatic nucleus: cf. DE-OS 1 947 339 and Chem. Abstr. ZZ, 67213.

Polymere, die ein Amid der Phenylphosphonsäure enthalten, der folgenden Formel wurden ebenfalls hergestellt: vergl. DE-OS 2 062 774 und Chem.Abstr. 77, 127227.Polymers containing an amide of phenylphosphonic acid of the following formula were also made: cf. DE-OS 2 062 774 and Chem. Abstr. 77, 127227.

Nicht-aromatische Phosphorsäuretriamide werden entweder durch Reaktion der Diamine mit Hexamethylphosphorsäuretriamid (vergl. US-PS 3 546 141) oder gemäß folgender Reaktion herzestellt: vergl. Jagur et al., Macromol. 3, 98.Non-aromatic phosphoric acid triamides are produced either by reaction of the diamines with hexamethylphosphoric acid triamide (see US Pat. No. 3,546,141) or according to the following reaction: See Jagur et al., Macromol. 3, 98.

In der Literatur wurden bis heute noch keine vollständig aromatischen Poly-(phosphorsäureamide) beschrieben. Solche Polymere besitzen eine einzigartige Kombination ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie im folgenden näher erläutert wird.In the literature to date none have been fully aromatic Poly (phosphoric acid amides) described. Such polymers have a unique one Combination of their physical and chemical properties as follows is explained in more detail.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere der allgemeinen Formel worin X -NHAr, -N(R)Ar, NRR', NHR, -OR, -OAr oder SR bedeutet, Y -O-, -NH-, -S- oder -N(CH3)- bedeutet, Z =0 oder =S bedeutet, Q' Q' undQ11 p-C6H4, m-C6H4, R"C6H3, Alkylen oder Aralkylen bedeuten, wobei Q, Q' und Q" gleich oder unterschiedlich sein können, Ar -C6H5 oder -RC6H4 bedeutet, R -CH3, -C2H5 oder -n-C3H7 bedeutet, R' -CH3, -C2H5 oder -C3H7 bedeutet und R -CH3, -C2H5, n-C3H7, -OCH3, -OH, -COOH oder -COOR bedeutet, worin R die zuvor gegebene Bedeutung hat, x eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und n eine ganze Zahl von 20 bis 200 bedeutet, wobei die sich wiederholenden Anteile innerhalb der rechten Klammer der sich wiederholenden Einheit, wenn y größer als 1 ist, gleich oder unterschiedlich sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerer und Copolymerer und Produkte, die aus solchen Polymeren und Copolymeren erhalten worden sind, und sie betrifft insbesondere Fasern, Filme, Membranen, Formkörper und Vorrichtungen auf der Grundlage solcher Membranen und Monomere für ihre Herstellung.The present invention relates to new polymers of the general formula wherein X is -NHAr, -N (R) Ar, NRR ', NHR, -OR, -OAr or SR, Y is -O-, -NH-, -S- or -N (CH3) -, Z = 0 or = S, Q 'Q' and Q11 denotes p-C6H4, m-C6H4, R "C6H3, alkylene or aralkylene where Q, Q 'and Q "can be the same or different, Ar is -C6H5 or -RC6H4, R is -CH3, -C2H5 or -n-C3H7, R' is -CH3, -C2H5 or -C3H7 and R -CH3, -C2H5, n-C3H7, -OCH3, -OH, -COOH or -COOR is where R has the meaning given above, x is an integer from 1 to 5, y is 0 or an integer from 1 to 5 denotes and n denotes an integer from 20 to 200, the repeating fractions within the right brackets of the repeating unit being the same or different when y is greater than 1. The invention further relates to a process for the preparation of such polymers and Copolymers and products obtained from such polymers and copolymers, and particularly relates to fibers, films, membranes, molded articles and devices based on such membranes and monomers for their manufacture.

Die Polymeren sind extrem flammfest, mechanisch sehr stark, wärmebeständig und sie bilden transparente Filme, die stark an verschiedenen Oberflächen, insbesondere Metallen, haften. Viele der Polymeren sind chemisch stabil, sofern sie nicht durch starke Säuren oder Basen (z.B. 6N HCl bei 600C) angegriffen werden. Sie halten die meisten organischen Lösungsmittel aus und lösen sich in N,#-Dimethylformamid und N , N-Dimethylacetamid.The polymers are extremely flame-resistant, mechanically very strong, and heat-resistant and they form transparent films that adhere strongly to various surfaces, in particular Metals, adhere. Many of the polymers are chemically stable unless they are through strong acids or bases (e.g. 6N HCl at 600C) are attacked. You hold that most organic solvents and dissolve in N, # - dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.

Die neuen erfindungsgemäßen Polymeren werden entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt: worin hal ein Halogenatom, ausgewählt unter Chlor und Brom, bedeutet.The new polymers according to the invention are prepared according to the following reaction scheme: wherein hal is a halogen atom selected from chlorine and bromine.

Geeignete Oxyhalogenide sind Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid und ein geeignetes Phosphorthiohalogenid ist Thiopho sphorylchlorid.Suitable oxyhalides are phosphoryl chloride, phosphoryl bromide and a suitable phosphorothiohalide is thiophosphoryl chloride.

Geeignete Nucleophile für die Reaktion mit den Oxyhalogeniden oder Thiohalogeniden sind Amine, wie z.B. Anilin, Naphthylamin, Alkylamine, Alkohole, wie z.B. Alkanole, d.h.Suitable nucleophiles for reaction with the oxyhalides or Thiohalides are amines such as aniline, naphthylamine, alkylamines, alcohols, such as alkanols, i.e.

Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isopropanol etc., Phenolverbindungen, wie Phenol, p-Dimethylaminophenol, Methoxyphenol, Naphthol, Thiole, wie Thioalkane.Methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol etc., phenolic compounds, such as phenol, p-dimethylaminophenol, methoxyphenol, naphthol, thiols, such as thioalkanes.

Geeignete nitro-aromatische Nucleopbiie sind z.B. Nitroaniline, Nitroaminonaphthaline und Nitroaminobiphenyle.Suitable nitro-aromatic nucleophiles are, for example, nitroanilines, nitroaminonaphthalenes and nitroaminobiphenyls.

Beispiele für geeignete aromatische Disäuredichloride sind Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Isophthaloylbromid, Benzophenon-dicarbonsäurechlorid, p ,p-Biphenyldicarbonsäurechlorid usw..Examples of suitable aromatic diacid dichlorides are isophthaloyl chloride, Terephthaloyl chloride, isophthaloyl bromide, benzophenone dicarboxylic acid chloride, p, p-biphenyl dicarboxylic acid chloride etc..

Zur Herstellung der Copolymeren geeignete Diamine sind z.B.Suitable diamines for the preparation of the copolymers are e.g.

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p,p'-Diaminobiphenyl, 1 ,6-Diaminonaphthalin usw..m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-diaminobiphenyl, 1,6-diaminonaphthalene etc..

Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform findet die Reaktion zwischen dem Oxyhalogenid oder dem Thiohalogenid und dem Nucleophilen bei einem Verhältnis von 1:2 bis zum Molverhältnis von 1:4 und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis etwa 300C statt. Die Kondensation des Phosphorsäuredichlorids III mit dem aromatischen Nucleophilen wird bei etwa 10 bis etwa 1100C, bevorzugt in einem Lösungsmittel, wie Äthylacetat, mit oder ohne Säureakzeptor, wie Pyridin, durchgeführt. Das bevorzugte Molverhältnis beträgt 2:1 bis 4:1.According to a preferred embodiment of the invention finds the reaction between the oxyhalide or thiohalide and the nucleophile at a ratio of 1: 2 to a molar ratio of 1: 4 and at one temperature in the range of 0 to about 300C. The condensation of phosphoric acid dichloride III with the aromatic nucleophile is preferred at about 10 to about 1100 ° C in a solvent, such as ethyl acetate, with or without an acid acceptor, such as pyridine, carried out. The preferred molar ratio is 2: 1 to 4: 1.

Die Polymerisation des Diaminmonomeren wird bevorzugt durch Lösungs-Polykondensation in einem Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, N-Methylpyrrolidon etc., bei etwa 300 bis etwa 300C durchgeführt.The polymerization of the diamine monomer is preferred by solution polycondensation in a solvent such as N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, N-methylpyrrolidone etc., performed at about 300 to about 300C.

Ein Phosphoroxyhalogenid oder Thiohalogenid (I) (wie Pool3, PSCl3) wird mit einem geeigneten Nucleophilen (II) (z.B.A phosphorus oxyhalide or thiohalide (I) (such as Pool3, PSCl3) is combined with an appropriate nucleophile (II) (e.g.

Amin, Alkohol, Phenol) unter Bildung des entsprechenden Monokondensationsproduktes der Formel (III), nämlich N-Phenylpho sphoramid-dichlorid, Phenylphosphat-dichlorid usw., behandelt. Dieses Produkt (III) wird dann mit 2 Äquiv.Amine, alcohol, phenol) with the formation of the corresponding monocondensation product of formula (III), namely N-phenylphosphoramide dichloride, phenylphosphate dichloride etc., treated. This product (III) is then with 2 equiv.

nitroaromatischem Nucleophil (IV) (z.B. Nitroanilin, Nitrophenol) kondensiert. Das Produkt dieser Kondensation (V) wird dann reduziert, z.B. durch katalytische Hydrierung, wobei man das Diaminmonomere (VI) erhält. Das letztere wird dann entweder mit einem aromatischen Disäuredichlorid unter Bildung des Polymeren (A) oder mit einem zusätzlichen aromatischen Diamin und einem Disäuredichlorid unter Bildung des Polymeren (B) polymerisiert. Auf diese Weise werden Hochpolymere erhalten (< inh = 1,0-2,0), die sehr flammbeständig sind. Starke Filme, Fasern und andere Gegenstände können aus ihnen hergestellt werden.nitroaromatic nucleophile (IV) (e.g. nitroaniline, nitrophenol) condensed. The product of this condensation (V) is then reduced, e.g. by catalytic hydrogenation to obtain the diamine monomer (VI). The latter is then either with an aromatic diacid dichloride to form the polymer (A) or with an additional aromatic diamine and a diacid dichloride below Formation of the polymer (B) polymerizes. In this way, high polymers are obtained (<inh = 1.0-2.0), which are very flame-resistant are. Strong films, Fibers and other objects can be made from them.

Ein spezifisches Beispiel des allgemeinen Schemas I für die Herstellung von 3,3' -Diamino-N,N' ,N"-triphenylphosphortriamid und seine Polymerisation wird im Schema II dargestellt.A specific example of general scheme I for manufacture of 3,3'-diamino-N, N ', N "-triphenylphosphoric triamide and its polymerization shown in scheme II.

Schema II Viele dieser Polymerisationen ergeben Lösungen, aus denen feste Fasern oder Filme gegossen oder Fasern gesponnen werden können. Aus diesen Lösungen hergestellte Membranen zeigen ein extrem hohes Verhältnis von Harnstoff zu Salzzurückhaltung, z.B. 95,0/96,5 für eine Membran, die aus dem Polymeren hergestellt wurde, und 99,2/98,0 für eine Membran, die aus dem Polymeren der Formel hergestellt wurde.Scheme II Many of these polymerizations result in solutions from which solid fibers or films can be cast, or fibers can be spun. Membranes made from these solutions show an extremely high ratio of urea to salt retention, eg 95.0 / 96.5 for a membrane made from the polymer and 99.2 / 98.0 for a membrane made from the polymer of formula was produced.

Wie enzartet, besitzen die Polymeren eine hohe Flammenbeständigkeit; beispielsweise beträgt der begrenzende Sauerstoffindex eines aus dem Polymeren VII hergestellten Films 55,2°,A, wohingegen der eines ähnlichen Films, der aus einem aromatischen Polycarboxamid hergestellt wurde, 29,2so beträgt.The polymers have a high level of flame resistance; for example, the limiting oxygen index is one of the polymer VII produced film 55.2 °, A, whereas that of a similar film made from a aromatic polycarboxamide is 29.2so.

Viele dieser Polymeren sind wärmebeständig, was aus ihrer Stabilität bei Temperaturen folgt, die so hoch ist wie 300 bis 4000C, abhängig von der besonderen Struktur. Die meisten dieser Polymeren verlieren nur 40 bis 50% ihres Gewichts während 2 Stunden bei 650°C. Die Zugfestigkeit von einigen dieser Polymeren liegt in der Größenordnung von 1000 kg/cm².Many of these polymers are heat resistant, as a result of their stability follows at temperatures as high as 300 to 4000C, depending on the particular Structure. Most of these polymers only lose 40 to 50% of their weight during the process 2 hours at 650 ° C. The tensile strength of some of these polymers is in the Of the order of 1000 kg / cm².

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

B e i sp i 1 Herstellung eines Polymeren Phosphoroxychlorid wird mit 2 Äquiv. Anilin in trockenem Benzol bei Raumtemperatur behandelt. Das Produkt, N-Phenylphosphorsäureamid-dichlorid, kristallisiert bei der Partialverdampfung des Lösungsmittels. Die Kondensation des Produktes mit m-Nitroanilin erfolgt in Pyridin bei 600C. Das Produkt wird mit einem HCl-Eis-Gemisch präzipitiert und aus Äthanol-Wasser umkristallisiert; Fp. 209 bis 210°C.B ei sp i 1 production of a polymer Phosphorus oxychloride is with 2 equiv. Treated aniline in dry benzene at room temperature. The product, N-phenylphosphoric acid amide dichloride, crystallizes during the partial evaporation of the solvent. The condensation of the product with m-nitroaniline takes place in pyridine at 600C. The product is precipitated with an HCl-ice mixture and recrystallized from ethanol-water; Mp 209-210 ° C.

Analyse: berechnet: C 52,30% H 3,87% gefunden : 52,69 4,82.Analysis: Calculated: C, 52.30%, H, 3.87%, found: 52.69, 4.82.

Es wird dann in einem Autoklaven bei 50 at bei Umgebungstemperatur über Pd/C hydriert. Das erhaltene Diamin Fp.208 bis 2090C; berechnet: C 61,18% H 5,71% gefunden : 61,05 5,77 wird mit m-Phenylendiamin und Isophthalsäure-dichlorid in N,N-Dimethylacetamid bei -200C copolymerisiert. Das Produkt besitzt die oben angegebene Formel und eine inhärente Viskosität von 0,5 dl/g. Filme, Membranen oder Fasern werden direkt aus dem Polymerisationsgemisch nach dem Stehenlassen während 24 h hergestellt. Andere Gegenstände können aus dem Polymeren nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.It is then placed in an autoclave at 50 atm at ambient temperature hydrogenated over Pd / C. The diamine obtained M.p. 208 to 2090C; calculated: C 61.18% H 5.71% found: 61.05 5.77 is found with m-phenylenediamine and isophthalic acid dichloride copolymerized in N, N-dimethylacetamide at -200C. The product owns the above given formula and an inherent viscosity of 0.5 dl / g. Films, membranes or Fibers are taken directly from the polymerization mixture after standing during Manufactured in 24 hours. Other objects can be made from the polymer according to known per se Process are produced.

Beispielsweise können Hautmembranen für die Umkehrosmose nach einem an sich bekannten Verfahren aus einer 15 zeigen (Gew./Vol.) Lösung des obigen Polymeren in N,N-Dimethylacetamid hergestellt werden. Die Herstellung ist wie folgt: Die Lösung wird unter Verwendung einer Rakel auf eine flache Platte gegossen, das Lösungsmittel wird während 3 bis 10 min bei 900C und 10 mm/g verdampft und anschließend wird in kaltem Wasser koaguliert. Die Membranen zeigen eine Salz zurückhaltung von 96% und eine Harnstoffzurückhaltung von 94% und einen Wasserdurchlaß von 11,4 1/0,09 m2/ Tag (3 gallon per square foot per day = gfd) bei einem Druck von 50 at. Der Sauerstoffindex, bestimmt aus einer Folienmembran von 0,1 mm Dicke,beträgt 46,9%. Der Verteilungskoeffizient von NaCl zwischen einer 5%igen wäßrigen Lösung und einem Polymerfilm beträgt 0,5 (der Verteilungskoeffizient für aromatische Carboxamidfilme, der zuvor bestimmt wurde, beträgt 0,17). Man stellt fest, daß die Diffusionsfähigkeit des Salzes in einem Polymerfilm von 0,05 mm Dicke sehr niedrig ist, nämlich 3,5 x 10 12cm2/sec beträgt. Das Polymere ist bis zu 4000C während 2 h stabil.For example, skin membranes can be used for reverse osmosis after a per se known method from a 15 point (w / v) solution of the above polymer in N, N-dimethylacetamide. The preparation is as follows: The solution is poured onto a flat plate using a squeegee, the solvent is evaporated for 3 to 10 minutes at 90 ° C. and 10 mm / g and then in cold water coagulates. The membranes show a salt retention of 96% and a urea retention of 94% and a water permeability of 11.4 1 / 0.09 m2 / Day (3 gallon per square foot per day = gfd) at a pressure of 50 at. determined from a film membrane 0.1 mm thick, is 46.9%. The partition coefficient of NaCl between a 5% aqueous solution and a polymer film is 0.5 (the partition coefficient for aromatic carboxamide films, previously determined is 0.17). It is found that the diffusivity of the salt in a polymer film of 0.05 mm thickness is very low, namely 3.5 x 10 12 cm2 / sec amounts to. The polymer is stable up to 4000C for 2 hours.

Die Zugfestigkeit beträgt etwa 1000 kg/cm².The tensile strength is about 1000 kg / cm².

Beispiel 2 Herstellung des Polymeren henylposphatdichlorid wird durch Umsetzung eines Phenols mit Phosphorsäureoxychlorid erhalten. Es wird mit 2 Äquiv, p-Nitroanilin gemäß Beispiel 1 kondensiert. Die Reduktion des Kondensationsproduktes erfolgt durch katalytische Hydrierung bei 4 at. Man polymerisiert das erhaltene Diamin berechnet: C 61,01% H 5,40% gefunden : 61,15 5,50 mit Isophthaloylchlorid in N,N-Dimethylacetamid bei 35°C.Example 2 Preparation of the polymer henyl phosphate dichloride is obtained by reacting a phenol with phosphoric acid oxychloride. It is condensed with 2 equiv, p-nitroaniline according to Example 1. The condensation product is reduced by catalytic hydrogenation at 4 atm. The diamine obtained is polymerized, calculated: C 61.01%, H 5.40%, found: 61.15 5.50 with isophthaloyl chloride in N, N-dimethylacetamide at 35.degree.

Die inhärente Viskosität des Polymeren beträgt 1,1 dl/g.The inherent viscosity of the polymer is 1.1 dL / g.

Die Salzzurückhaltung einer aus einer 20eigen (Gew./Vol.) Polymerlösung hergestellten Membran beträgt 97% und die Harnstoffzurückhaltung 95%. Das Polymere ist bei 3000C stabil und verliert 44 seines Gewichts, wenn es 2 h auf 6000C erhitzt wird. Der Sauerstoffindex (ASTM D 2863-77) beträgt 37% und die Zugfestigkeit etwa 1000 kg/cm2.The salt retention of a 20% (w / v) polymer solution produced membrane is 97% and the urea retention is 95%. The polymer is stable at 3000C and loses 44 of its weight when heated to 6000C for 2 hours will. The oxygen index (ASTM D 2863-77) is 37% and the tensile strength is approximately 1000 kg / cm2.

Beispiel 3 3,3: -Diamino-N,N' ,N"-triphenylphosphorsäuretriamid, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird mit Phenylendiamin und 3,5-Diaminobenzoesäure in einem Molverhältnis von 1:8:1 durch Polykondensation mit Isophthaloylchlorid gemäß Beispiel 1 copolymerisiert. Man erhält eine klare, viskose Lösung, aus der zähe Filme und Fasern hergestellt werden können.Example 3 3,3: -Diamino-N, N ', N "-triphenylphosphoric acid triamide, prepared according to Example 1, is copolymerized with phenylenediamine and 3,5-diaminobenzoic acid in a molar ratio of 1: 8: 1 by polycondensation with isophthaloyl chloride according to Example 1. Man receives a clear, viscous solution from which tough films and fibers can be produced.

Die inhärente Viskosität beträgt 1,3 dl/g und die Sal7-zurückhaltung einer 0,1 mm dicken Membran, die aus der Polymerlösung gegossen wurde, beträgt 97%, während die Harnstoffzurückhaltung 92% beträgt.The inherent viscosity is 1.3 dl / g and the Sal7 retention a 0.1 mm thick membrane cast from the polymer solution is 97%, while urea retention is 92%.

Beispiel 4 Herstellung eines Polymeren Phenol wird mit einem Überschuß an Thiophosphorylchlorid (bei Rückflußtemperatur) unter Bildung von Phenylthiophosphoryldichlorid behandelt, und dieses Produkt wird mit p-Nitroanilin kondensiert und gemäß Beispiel 1 hydriert. Das entsprechende Polymere wird durch Polykondensation mit Isophthaloylchlorid gemäß Beispiel 2 erhalten. Die inhärente Viskosität beträgt 0,9 dl/g.Example 4 Preparation of a polymer Phenol is treated with an excess of thiophosphoryl chloride (at reflux temperature) to form phenylthiophosphoryl dichloride treated, and this product is condensed with p-nitroaniline and hydrogenated according to Example 1. The corresponding polymer is obtained as in Example 2 by polycondensation with isophthaloyl chloride. The inherent viscosity is 0.9 dl / g.

Beispiel 5 Herstellung eines Polymeren 3,31 -Dinitro-N, N' , N:1 -triphenylphosphorsäuretriamid wird durch eine Phasenübertragungsreaktion permethyliert. Zu dem Triamid in Dioxan gibt man überschüssiges Methyljodid und eine wäßrige Lösung, enthaltend 50% (Gew./Vol.) NaOH und 0,3 Äquiv. Tetrabutylammoniumbromid. Das N,N',N"-methylierte Produkt wird durch heftiges Rühren und Erhitzen auf 400C erhalten. Durch Hydrierung und Polymerisation gemäß Beispiel 1 erhält man ein Polymer, das gegenüber hydrolytischen Bedingungen beständiger ist als das Polymer von Beispiel 1. Dieses Polymer hält somit Behandlungen mit IN HCl bei 600 während 24 h aus, wohingegen das Polymer von Beispiel 1 bei diesen Bedingungen teilweise hydrolysiert wird. Die inhärente Viskosität beträgt 0,6 dl/g.Example 5 Preparation of a polymer 3,31-Dinitro-N, N ', N: 1 -triphenylphosphoric acid triamide is permethylated by a phase transfer reaction. Excess methyl iodide and an aqueous solution containing 50% (w / v) NaOH and 0.3 equiv. Tetrabutylammonium bromide. The N, N ', N "-methylated product is obtained by vigorous stirring and heating to 40 ° C. By hydrogenation and polymerization according to Example 1, a polymer is obtained which is more resistant to hydrolytic conditions than the polymer of Example 1. This polymer thus holds Treatments with IN HCl at 600 for 24 hours, whereas under these conditions the polymer of Example 1 is partially hydrolyzed, the inherent viscosity being 0.6 dl / g.

Beispiel 6 Herstellung eines Polymeren N-Phenylphosphorsäureamid-dichlorid wird bei 800 C während 5 h mit überschüssigem p-Nitrophenol in Pyridin behandelt.Example 6 Preparation of a polymer N-phenylphosphoric acid amide dichloride is treated with excess p-nitrophenol in pyridine at 800 ° C. for 5 hours.

Das Produkt wird hydriert und das entstehende Diamin wird gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Das erhaltene Polymer besitzt eine inhärente Viskosität von 1,0 dl/g. Aus diesem Polymeren können Membranen mit extrem hoher (über 99%) Harnstoff zurückhaltung erhalten werden. Das Polymer ist bei 3000 C stabil und verliert 48% seines Gewichts, wenn es 2 h auf 6600C erhitzt wird; Sauerstoffindex = 33%; Zugfestigkeit = 950 kg/cm2. Ein auf eine Stahlplatte gegossener Film des Polymeren haftet sehr stark und ist mit mechanischen Mitteln extrem schwierig zu entfernen.The product is hydrogenated and the resulting diamine is according to Example 1 polymerized. The polymer obtained has an inherent viscosity of 1.0 dl / g. This polymer can be used to produce membranes with extremely high (over 99%) urea reluctance to receive. The polymer is stable at 3000 C and loses 48% its weight when heated at 6600C for 2 hours; Oxygen index = 33%; tensile strenght = 950 kg / cm2. A film of the polymer cast on a steel plate is very adherent strong and extremely difficult to remove by mechanical means.

Beispiel 7 Herstellung eines Polymeren Phenylphosphat-dichlorid wird 12 h bei 600C mit überschüssigem p-Nitrophenol in Pyridin behandelt. Das Produkt wird hydriert und das entstehende Diamin wird mit Terephthaloylchlorid gemäß Beispiel 2 polymerisiert. Grundmolare Viskositätszahl = 1,2 dl/g.Example 7 Preparation of a polymer Phenyl phosphate dichloride is treated with excess p-nitrophenol in pyridine at 60 ° C. for 12 hours. The product is hydrogenated and the diamine formed is polymerized with terephthaloyl chloride according to Example 2. Basic molar viscosity number = 1.2 dl / g.

Beispiel 8 Herstellung eines Polymeren N-Phenylphosphorsäureamid-dichlorid wird mit p-Nitrobenzylalkohol im wesentlichen wie in Beispiel 7 beschrieben kondensiert. Das Produkt wird hydriert und gemäß Beispiel 2 polymerisiert.Example 8 Preparation of a polymer N-phenylphosphoric acid amide dichloride is condensed with p-nitrobenzyl alcohol essentially as described in Example 7. The product is hydrogenated and polymerized according to Example 2.

Beispiel 9 Herstellung eines Polymeren Das in Beispiel 2 erhaltene Diaminmonomere wird mit Adipylchlorid wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise polymerisiert. Die grundmolare Viskositätszahl beträgt 0,7.Example 9 Preparation of a polymer The diamine monomer obtained in Example 2 is polymerized with adipyl chloride in the manner described in Example 2. The intrinsic viscosity is 0.7.

B e i s p i e 1 10 Herstellung eines Polymeren 3 ;3' -Diamino-N,N' , N"-triphenylphosphorsäuretriamid, hergestellt gemäß Beispiel 1, kann mit 4,4'-Diaminodiphenyläther in einem Molverhältnis von 2:8 copolymerisiert bzw.Example 1 10 Production of a polymer 3; 3 '-Diamino-N, N', N "-triphenylphosphoric triamide, prepared according to Example 1, can be copolymerized or copolymerized with 4,4'-diaminodiphenyl ether in a molar ratio of 2: 8.

mit Isophthaloylchlorid polykondensiert werden. Die inhärente Viskosität beträgt 0,8 dl/g.be polycondensed with isophthaloyl chloride. The inherent viscosity is 0.8 dl / g.

B e i s p i e l 11 Herstellllng eines Polymeren Phenyl-4,4' -diamino-N,N'-diphenyl-phosphoramidat, hergestellt gemäß Beispiel 2, kann mit 4,4'-Diaminobiphenyl in einem Verhältnis von 4:6 gemäß den Beispielen 1 und 3 copolymerisiert werden. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 1,1 dl/g.Example 11 Production of a polymer Phenyl-4,4'-diamino-N, N'-diphenyl-phosphoramidate, prepared according to Example 2, can be copolymerized with 4,4'-diaminobiphenyl in a ratio of 4: 6 according to Examples 1 and 3. The inherent viscosity of the polymer obtained is 1.1 dl / g.

B e i s p i e 1 12 Herstellung eines Polymeren Bis- (4-aminophenyl) -N-phenyl-phosphoramidat, hergestellt gemäß Beispiel 6, kann mit 4,4'-Diaminobenzophenon in einem Verhältnis von 4:6 gemäß den Beispielen 1 und 3 copolymerisiert werden. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,9 dl/g.Example 1 12 Production of a polymer Bis- (4-aminophenyl) -N-phenyl-phosphoramidate, prepared according to Example 6, can be copolymerized with 4,4'-diaminobenzophenone in a ratio of 4: 6 according to Examples 1 and 3. The inherent viscosity of the polymer obtained is 0.9 dl / g.

B e i s p i e l 13 Herstellung eines Polymeren Phenylthiophosphoryldichlorid (Beispiel 4) wird mit einem Überschuß an p-Nitrophenol erhitzt. Das Produkt wird hydriert und das erhaltene Diamin wird mit Isophthaloylchlorid wie gemäß Beispiel 1 kondensiert. Das erhaltene Polymere besitzt eine Viskosität von 0,8 dl/g.Example 13 Preparation of a polymer Phenylthiophosphoryl dichloride (Example 4) is heated with an excess of p-nitrophenol. The product is hydrogenated and the diamine obtained is condensed with isophthaloyl chloride as in Example 1. The polymer obtained has a viscosity of 0.8 dl / g.

B e i s p i e 1 14 Herstellung eines Polymeren 4,4' -Diamino-N,N1 , N"-triphenylphosphorsäuretriamid, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan gemäß Beispiel 3 in einem Verhältnis von 2:8 copolymerisiert. Man erhält ein Polymeres mit einer Viskosität von 0,9 dl/g.Example 1 14 Production of a polymer 4,4'-diamino-N, N1, N "-triphenylphosphoric acid triamide, prepared according to Example 1, is copolymerized with 4,4'-diaminodiphenylmethane according to Example 3 in a ratio of 2: 8. A polymer with a viscosity of 0 is obtained , 9 dl / g.

Ende der Beschreibung.End of description.

Claims

Aromatic araliphatic polymers and copolymers and products made therefrom contains, wherein X is -ITHAr, -N (R) Ar, NRR ', NHR, -OR, -OAr or SR, Y is -O-, -NH-, -S- or -N (CH3) -, Z = 0 or = S means, Q, Q 'and Q p-C6H4, m-C6H4, R "C6H3, alkylene or aralkylene where Q, Q 'and Q "can be the same or different, Ar is -C6H5 or -RC6H4, R is -CH3, -C2H5 or -n-C3H7, R' is -CH3, -C2M5 or -C3H7 and R "-CH3, -C2H5, n-C3Hz, OCH3, -OH, -COOH or -COOR denotes, in which R has the meaning given above, x denotes an integer from 1 to 5, y denotes 0 or an integer from 1 to 5 denotes and n denotes an integer from 20 to 200, the repeating parts within the right brackets of the repeating unit, if y is greater than 1, being the same or different.

2. Polviiierasnach claim 1 of the formula wherein y is an integer from 1 to 5 and the other substituents have the meanings given in claim 1.

3. Polymer according to claim 1 of the formula where y 'and y "are integers which, when added together, give a total of y, and where the other substituents have the meaning given in claim 1.

5. Polymer according to claim 1 of the formula 6. Polymer according to claim 1 of the formula where y represents an integer from 1 to 5 and x and n have the meaning given in claim 1.

7. Polymer according to claim 1 of the formula 8. Polymer according to claim 1, characterized in that it is the polymerization product of an aromatic phosphoric acid ester-diamide-diamine or a thiophosphoric acid ester-diamide-diamine with an aromatic diacid dichloride.

9. Polymer according to claim 1, characterized in that it is the polymerization product an aromatic phosphoric acid triester diamine or a thiophosphoric acid triester diamine with an aromatic diacid dichloride.

10. Polymer according to claim 1, characterized in that it is the Copolymerization product of an aromatic phosphoric acid triamide diamine with a aromatic diamino hydrocarbon and an aromatic diacid dichloride.

11. A method for the preparation of a polymer according to claim 1, wherein y stands for 0, characterized in that a diamine monomer of the formula XP (= Z) (YQNH2) 2 polymerized with an aromatic diacid dichloride of the formula ClCO-Q-COCl.

12. The method according to claim 11, characterized in that the diamine monomer is made by adding a phosphorus oxyhalide or thiohalide (POHal3 or PSHal3) with a nucleophile to form N-phenyl-phosphoramide or Phosphoric acid ester dihalide or thiophosphoramide or thiophosphoric acid ester dihalide treated, this reaction product with 2 equiv. a nitro-aromatic nucleophile of the formula HYQN02 condensed to form a compound of the formula xP (= Z) (YQN02) 2 and reducing this to the diamine monomer.

13. A method for preparing the polymer according to claim 1, wherein y is an integer from 1 to 5, characterized in that one is a diamine monomer of the formula XP (= Z) (YQNH2) 2 with an additional aromatic diamine of the formula NH2Q "NH2 and polymerized with an aromatic diacid dichloride of the formula ClCO-Q-COCl.

14. The method according to claim 13, characterized in that the diamine monomer by treating a phosphorus oxyhalide or thiohalide (POMal3 or PSHal3) with a nucleophile to form N-phenyl-phosphoramide or Phosphoric acid ester dihalide or thiophosphoramide or thiophosphoric acid ester dihalide, Condensation of this reaction product with 2 equiv. a nitro-aromatic nucleophile of the formula HYQNOZ to form a compound of the formula XP (= Z) (YQN02) 2 and reduction by catalytic hydrogenation to the diamine monomer.

15. The method according to claim 13 for the production of polymers, characterized in that the additional aromatic diamine from the group phenylenediamines, Naphthalenediamines and biphenyldiamines and the aromatic diacid dichloride from the Group isophthalic and terephthalic acid chloride, p, p'-biphenyldiacid dichloride, p, p'-diphenylmethanedioic acid dichloride, p, p'-diphenylsulfonic diacid dichloride and 4,6-naphthalene diacid dichloride are selected will.

16. The method according to any one of claims 12 to 15, characterized in that that the ratio of HYArN02 to x-PHal2 is 2: 1 to 4: 1.

z 17. Polymer according to one of claims 1 to 10, characterized in that that it is in the form of a membrane, a film, fibers or a shaped body.

18. Polymer according to claim 1, characterized in that it is in the form a membrane is present.

19. Film, fiber or shaped body, excluding membranes, of the formula where y is an integer from 1 to 5 and x and n are as defined in claim 1.

20. Membrane according to claim 17 of the formula