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Verfahren zur Herstellung von transparenten, thermoplastischen
Polyamiden
Es ist bekannt, Polyhexamethylenterephthalamid, das hochkristallin und ausserordentlich schwer löslich ist und einen Schmelz- und Zersetzungspunkt vor etwa 3500C aufweist, durch Grenzflächenkondensation aus Hexamethylendiamin und Terephthaloylchlorid herzustellen. Die Herstellung kann nicht über Schmelzkondensation erfolgen, da Schmelz- und Zersetzungspunkt praktisch zusammenfallen. Für die Verwendung als thermoplastischer Kunststoff und zur Herstellung von Formteilen ist es völlig ungeeignet.
Es ist ferner das aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure hergestellte Polyamid bekannt, welches auch durch Schmelzkondensation erhalten werden kann und einen Schmelzbereich von 150 bis 2100C besitzt. Der Erweichungspunkt des nicht kristallinen Polyhexamethylenisophthalamids liegt jedoch unter IOOOC, so dass eine Formbeständigkeit in siedendem Wasser nicht mehr gegeben ist.
Es wurde auch bereits ein aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin hergestelltes Mischpolyamid mit 50 Mol-% Terephthalsäure beschrieben, dessen Schmelzpunkt bei 2900C liegt. Es ist kristallin und zeigt als Formkörper eine unzureichende Schlagzähigkeit.
Weiter ist die Herstellung transparenter, nicht kristalliner Polyamide der Terephthalsäure bekannt,
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Polyamiden führen, die zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen geeignet sind. Die schwere Zugänglichkeit dieser speziellen Diamine dürfte aber eine grosstechnische Herstellung solcher Polyamide stark behindern.
Es wurde nun gefunden, dass man nicht kristalline, völlig transparente, ausserordentlich zähe Polyamide mit Erweichungstemperaturen über 1000C herstellen kann, wenn man Mischungen von 30 bis 15% Terephthalsäure und 70-85% Isophthalsäure oder entsprechenden Mengen der polyamidbildenden funktionellen Derivate dieser Säuren mit Hexamethylendiamin in an sich bekannter Weise polykondensiert.
Versuche ergaben, dass solche Mischpolyamide, die 70-85% des Gesamtsäuregehaltes an Isophthalsäure enthalten, ein ausserordentlich geringes Kristallisationsvermögen besitzen und bei der Herstellung und Verarbeitung stets ein glasklares, transparentes Aussehen behalten. Auch durch längere Wärmebehandlung bei 1400C tritt keine mit einer Kristallisation verbundene Trübung ein. Diese Mlschpo1yamide besitzen eine hohe Festigkeit, ausserordentliche Schlagzähigkeit und eignen sich daher vorzüglich zur Herstellung von Spritzguss-, Strangpressartikeln u. dgl. Diese nicht kristallinen Polyamide schmelzen allmählich innerhalb eines breiten Temperaturbereiches. Sie sind nur in den üblichen Polyamidlösungsmitteln, wie Phenol, Kresol, Ameisensäure oder Schwefelsäure, gut löslich.
Im Gegensatz zu andern Mischpolyamiden (Ultramidtypen) sind sie nicht in wässerigem Methanol oder Chloroform/Methanol-Gemischen löslich. In letzteren ist lediglich eine Quellung zu verzeichnen.
Auf Grund der geringen Wasseradsorption erscheint, neben der Verwendung als Spritzgussmassen, auch eine Eignung für Elektroisolierzwecke gegeben.
Zur Erreichung der gebrauchstüchtigenEigenschaften ist bei diesen Polyamiden ein Molekulargewicht
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Eigenschaften werden erreicht, wenn die relative Lösungsviskosität auf Werte zwischen 2, 2 - 2, 8 eingestellt wird.
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die Temperatur definiert, bei der eine gewichtsbelastete Nadel (Gesamtlast 350 g, Nadelgrundfläche 1 mm2) 0,1 mm in den Prüfkörper eingedrungen ist. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide können die üblichen bekannten Verfahren angewendet werden.
So kann man zu hochmolekularen Polyamiden der vorliegenden Erfindung gelangen, wenn eine Mischung von 70 bis 85% Hexamethylendiammoniumisophthalat und 30. bis 15% Hexamethylendiammoniumterephthalat unter Sauerstoffausschluss in eine 700-800/0igue wässerige Lösung übergeführt wird und dieselbe in einem Autoklaven unter Druck auf eine Temperatur von 2300C erhitzt wird Der sich einstellende Druck beträgt zirka 27 atü. Nach 2 h Reaktionszeit wird die Temperatur auf 270 - 2800C erhöht und gleichzeitig der Druck im Autoklaven langsam auf Atmosphärendruck gesenkt.
Unter Stickstoffbegasung wird die Polykondensation bis zur Erzielung des gewünschten Polykondensationsgrades weitergeführt. Es ist auch möglich, die Vorkondensation der Diaminsalze in einem organischen Lösungsmittel, wie o-, m-oder p-Kresol, p-Butylphenol, Thymol, o-Oxydiphenyl oder den Xylenolen, ohne Anwendung von Druck auszuführen und die Lösung des niederpolymeren Kondensates bei erhöhter Temperatur (270-2800C) im Vakuum unter gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels in ein hochmolekulares Polyamid überzuführen. Die Mischpolyamide können auch in eleganter Weise durch Umsetzung der Diphenylester der Isophthalsäure und Terephthalsäure mit Hexamethylendiamin gewonnen werden.
Es werden hiebei unter Luftausschluss ein Gemisch von 70 bis 85% Diphenylisophthalat und 30-15% Diphenylterephthalat bei 1700C aufgeschmolzen. In diese Schmelze lässt man langsam eine 50%ige Lösung der äquivalenten Menge Hexamethylendiamin in Kresol einfliessen. Nach Abklingen der Reaktion wird sofort aufPolykondensationstemperatur erhitzt und im Vakuum das Kresol und das frei werdende Phenol entfernt. Es können auf diese Weise in kurzen Reaktionszeiten hochmolekulare Polyamide erhalten werden.
Bei dem beschriebenen Verfahren können selbstverständlich auch Kettenabbrecher zur Begrenzung des Molekulargewichtes eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemässen Mischpolyamide durch Grenzflächenkondensation herzustellen, indem man ein entsprechendes Gemisch von Terephthaloylchlorid und Isophtha10ylchlorid gelöst in Methylenchlorid unter kräftigem Rühren in eine verdünnte wässerig alkalische Lösung von Hexamethylendiamin einfliessen lässt.
B e i s p i e l 1: Polyhexamethylenisophthalamid/terephthalamid (75/25). 150 g Hexamethylendiammoniumisophthalat, 50 g Hexamethylendiammoniumterephthalat, 0, 5 g Hexamethylendiamin und 60 g dest. Wasser werden in einen geeigneten Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Nach Entfer nen des Luftsauerstoffes durch Evakuieren und Stickstoffspülung wird der Autoklav auf 2300C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von zirka 27 kg/cm2 einstellt. Das Salz löst sich unter diesen Bedingungen zu einer völlig klaren Lösung und bildet unter Wasserabspaltung ein sogenanntes"Vorkondensat". Nach einer Verweilzeit von 2 h bei dieser Temperatur wird innerhalb von 30 min die Temperatur auf 2750C erhöht und gleichzeitig der Druck im Autoklaven auf Atmosphärendruck gesenkt.
Unter Stiekstoffbegasung wird die Nachkondensation in 4 h beendet.
Das Mischpolyamid bildet ein farbloses, völlig transparentes, zähes Polykondensat.
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Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 2. <SEP> 6
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1230C <SEP>
<tb> Schmelzbereinch <SEP> : <SEP> 167 <SEP> - <SEP> 218 C
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B e i s p i e l 2: Polyhexamethylentisophthalamid/terephthalamid (75/25). 4, 98 kg Isophthalsäure und 1, 66 kgTerephthalsäurewerdenin4, 85 I Wasser suspendiert. Unter Einleitung von Reinststickstoff lässt man langsam 4,686 kg Hexamethylendiamin zufliessen. Unter Erwärmung tritt die Umsetzung ein. Die Reaktion wird bei 90 C zu Ende geführt und die zirka 70% igue Salzlösung mit Stickstoff über ein Filter in den Kondensationsautoklaven gedrückt. Der geschlossene Autoklav wird auf eine Temperatur von 2400C gebracht und diese Temperatur 2 h gehalten.
Es wird anschliessend die Temperatur auf 2750C erhöht und der Druck innerhalb 40 min auf Atmosphärendruck gesenkt. Unter Stickstoffbegasung wird die Polykondensation zu Ende geführt. Es wird ein farbloses, zähes, nicht kristallines Polyamid erhalten.
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Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 01
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1240C
<tb> Schmelzbereich <SEP> : <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 2200C. <SEP>
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Beispiel 3 : Polyhexamethylenisopthalamid/terephthalamid (80/20). 64gHexamethylendi- ammoniumisophthalat und 16 g Hexamethylendiammoniumterephthalat werden in einem Kondensationsgefäss in 80 ml Kresol suspendiert. Nach Zugabe von 0,8 g Hexamethylendiamin wird unter Einleiten von Reinststickstoffen die Temperatur auf 2000C eingestellt. Nach 2 h haben sich die Salze zu einem "Vor- kondensat" gelöst. Das freigewordene Wasser wird in einem Kühler kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Die Kondensation wird 2 h bei 2300C fortgeführt, dann wird die Temperatur auf 2700C erhöht, wobei innerhalb 1 h die Hauptmenge des Kresols überdestilliert und die Polykondensation fortschreitet. Es wird nun in 2 h unter einem Vakuum von mindestens 3 Torr das restliche Kresol entfernt und die Polykondensation zu Ende geführt.
Es wird ein farbloses, zähes nicht kristallines Polyamid erhalten.
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Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 2. <SEP> 6
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1200C
<tb> Schmelzbereich <SEP> : <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 1930C. <SEP>
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B e i s p i e l 4: Polyhexamethylenisophthalamid/terephthalamid (75/25). 47,7 g (0, 15 Mol) Diphenylisophthalat und 15,9 g (Ó, 05 Mol) Diphenylterephthalat werden unter Reinststickstoff in einem mit Rührwerk ausgestatteten Kondensationskölbchen bei 1750C aufgeschmolzen. Unter Stickstoffbegasung lässt man langsam eine Lösung von 23,2 g (0, 2. Mol) Hexamethylendiamin gelöst in 40 ml Kresol einfliessen.
Nach Abklingen. der Reaktion wird die Temperatur auf2750C erhöht und vorsichtig Vakuum angelegt.
Nach einer Polykondensationszeit von 1 h bei zirka 1 Torr wurde ein farbloses, zähes, nicht kristallines Polyamid erhalten.
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Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 2. <SEP> 19 <SEP>
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1230C <SEP>
<tb> Schmelzbereicb <SEP> : <SEP> 158 <SEP> - <SEP> 2100C. <SEP>
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Beispiel5 :Polyhexamethylenisophthalamid/terephthalamid(70/30).Inein11-Becherglaswird eine Lösung von 6, 96 g (0, 06 Mol) Hexamethylendiamin und 12,72 g (0, 12 Mol) Natriumkarbonat gegeben. Bei starkem Rühren dieser Lösung wird schnell eine Lösung von 8, 53 g (0, 045 Mol) Isophthaloylchlorid und 3,65 g (0, 015 Mol) Terephthaloylchlorid zugegeben. Das Mischpolyamid flockt als weisse krümelige Masse aus. Nach 10 min kräftigen Rührens wird abfiltriert, gut gewaschen und getrocknet.
Die relative Viskosität betrug : l, 8.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von transparenten, thermoplastischen Polyamiden, dadurch ge-
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Dialkylester oder Dichloride, in an sich bekannter Weise polykondensiert.
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Process for the production of transparent, thermoplastic
Polyamides
It is known that polyhexamethylene terephthalamide, which is highly crystalline and extremely sparingly soluble and has a melting and decomposition point below about 3500 ° C., can be produced by interfacial condensation from hexamethylene diamine and terephthaloyl chloride. The production cannot take place via melt condensation, since the melting point and the decomposition point practically coincide. It is completely unsuitable for use as a thermoplastic material and for the production of molded parts.
The polyamide produced from hexamethylenediamine and isophthalic acid is also known, which can also be obtained by melt condensation and has a melting range of 150 to 210.degree. However, the softening point of the non-crystalline polyhexamethylene isophthalamide is below 100 OC, so that there is no longer any dimensional stability in boiling water.
A mixed polyamide made from terephthalic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine with 50 mol% terephthalic acid has also been described, the melting point of which is 2900C. It is crystalline and, as a molded body, has insufficient impact strength.
The production of transparent, non-crystalline polyamides of terephthalic acid is also known,
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Lead polyamides, which are suitable for the production of plastic molded parts. However, the difficult accessibility of these special diamines is likely to hinder the large-scale production of such polyamides.
It has now been found that non-crystalline, completely transparent, extremely tough polyamides with softening temperatures above 1000C can be produced by mixing mixtures of 30 to 15% terephthalic acid and 70-85% isophthalic acid or corresponding amounts of the polyamide-forming functional derivatives of these acids with hexamethylenediamine in polycondensed in a manner known per se.
Tests have shown that such mixed polyamides, which contain 70-85% of the total acid content of isophthalic acid, have an extremely low crystallization capacity and always retain a crystal-clear, transparent appearance during production and processing. Even after prolonged heat treatment at 1400C, no cloudiness associated with crystallization occurs. These Mlschpo1yamides have a high strength, extraordinary impact strength and are therefore particularly suitable for the production of injection molded, extruded articles and the like. The like. These non-crystalline polyamides gradually melt over a wide temperature range. They are only readily soluble in the usual polyamide solvents such as phenol, cresol, formic acid or sulfuric acid.
In contrast to other mixed polyamides (Ultramid types), they are not soluble in aqueous methanol or chloroform / methanol mixtures. In the latter, only a swelling is recorded.
Due to the low water adsorption, in addition to being used as injection molding compounds, they are also suitable for electrical insulation purposes.
In order to achieve useful properties, these polyamides have a molecular weight
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Properties are achieved when the relative solution viscosity is set to values between 2.2-2.8.
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defines the temperature at which a weight-loaded needle (total load 350 g, needle base area 1 mm2) penetrated 0.1 mm into the test specimen. The customary known processes can be used to produce the polyamides according to the invention.
High molecular weight polyamides of the present invention can be obtained if a mixture of 70 to 85% hexamethylene diammonium isophthalate and 30 to 15% hexamethylene diammonium terephthalate is converted into a 700-800 / 0igue aqueous solution with exclusion of oxygen and the same in an autoclave under pressure at one temperature of 2300C. The pressure that is set is about 27 atü. After a reaction time of 2 hours, the temperature is increased to 270-280 ° C. and at the same time the pressure in the autoclave is slowly reduced to atmospheric pressure.
The polycondensation is continued while gassing with nitrogen until the desired degree of polycondensation has been achieved. It is also possible to carry out the precondensation of the diamine salts in an organic solvent, such as o-, m- or p-cresol, p-butylphenol, thymol, o-oxydiphenyl or the xylenols, without the use of pressure and to dissolve the low-polymer condensate at elevated temperature (270-2800C) in a vacuum with simultaneous removal of the solvent into a high molecular weight polyamide. The mixed polyamides can also be obtained in an elegant manner by reacting the diphenyl esters of isophthalic acid and terephthalic acid with hexamethylenediamine.
A mixture of 70 to 85% diphenyl isophthalate and 30-15% diphenyl terephthalate is melted at 1700C with exclusion of air. A 50% solution of the equivalent amount of hexamethylenediamine in cresol is slowly poured into this melt. After the reaction has subsided, the mixture is immediately heated to the polycondensation temperature and the cresol and the liberated phenol are removed in vacuo. In this way, high molecular weight polyamides can be obtained in short reaction times.
Chain terminators can of course also be used in the process described to limit the molecular weight. It is also possible to prepare the copolyamides according to the invention by interfacial condensation by flowing an appropriate mixture of terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride dissolved in methylene chloride into a dilute aqueous alkaline solution of hexamethylenediamine with vigorous stirring.
Example 1: Polyhexamethylene isophthalamide / terephthalamide (75/25). 150 g of hexamethylene diammonium isophthalate, 50 g of hexamethylene diammonium terephthalate, 0.5 g of hexamethylene diamine and 60 g of dist. Water are placed in a suitable stainless steel autoclave. After removing the atmospheric oxygen by evacuating and flushing with nitrogen, the autoclave is heated to 2300C, a pressure of around 27 kg / cm2 being established. The salt dissolves under these conditions to form a completely clear solution and forms a so-called "precondensate" with elimination of water. After a residence time of 2 hours at this temperature, the temperature is increased to 2750 ° C. over the course of 30 minutes and at the same time the pressure in the autoclave is reduced to atmospheric pressure.
The post-condensation is ended in 4 h with nitrogen gas.
The mixed polyamide forms a colorless, completely transparent, tough polycondensate.
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Relative <SEP> viscosity <SEP>: <SEP> 2. <SEP> 6
<tb> Softening point <SEP>: <SEP> 1230C <SEP>
<tb> Fusible link <SEP>: <SEP> 167 <SEP> - <SEP> 218 C
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Example 2: Polyhexamethylene isophthalamide / terephthalamide (75/25). 4.98 kg of isophthalic acid and 1.66 kg of terephthalic acid are suspended in 4.85 l of water. While introducing pure nitrogen, 4.686 kg of hexamethylenediamine are allowed to flow in slowly. Implementation occurs when heated. The reaction is completed at 90 ° C. and the approximately 70% salt solution is pressed with nitrogen through a filter into the condensation autoclave. The closed autoclave is brought to a temperature of 240 ° C. and this temperature is maintained for 2 hours.
The temperature is then increased to 2750 ° C. and the pressure is reduced to atmospheric pressure within 40 minutes. The polycondensation is carried to the end with nitrogen gas flushing. A colorless, tough, non-crystalline polyamide is obtained.
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Relative <SEP> viscosity <SEP>: <SEP> 3, <SEP> 01
<tb> Softening point <SEP>: <SEP> 1240C
<tb> Melting range <SEP>: <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 2200C. <SEP>
<tb>
Example 3: Polyhexamethylene isopthalamide / terephthalamide (80/20). 64 g of hexamethylene diammonium isophthalate and 16 g of hexamethylene diammonium terephthalate are suspended in 80 ml of cresol in a condensation vessel. After adding 0.8 g of hexamethylenediamine, the temperature is adjusted to 2000 ° C. while passing in high-purity nitrogen. After 2 hours, the salts have dissolved to form a “precondensate”. The released water is condensed in a cooler and collected in a receiver. The condensation is continued for 2 hours at 230 ° C., then the temperature is increased to 2700 ° C., the majority of the cresol distilling over within 1 hour and the polycondensation proceeding. The remaining cresol is now removed in 2 hours under a vacuum of at least 3 Torr and the polycondensation is brought to an end.
A colorless, tough, non-crystalline polyamide is obtained.
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Relative <SEP> viscosity <SEP>: <SEP> 2. <SEP> 6
<tb> Softening point <SEP>: <SEP> 1200C
<tb> Melting range <SEP>: <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 1930C. <SEP>
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EXAMPLE 4: Polyhexamethylene isophthalamide / terephthalamide (75/25). 47.7 g (0.15 mol) of diphenyl isophthalate and 15.9 g (0.05 mol) of diphenyl terephthalate are melted at 1750 ° C. under ultrapure nitrogen in a condensation flask equipped with a stirrer. A solution of 23.2 g (0.2 mol) of hexamethylenediamine, dissolved in 40 ml of cresol, is slowly run in while gassing with nitrogen.
After subsiding. the temperature of the reaction is raised to 2750C and vacuum is carefully applied.
After a polycondensation time of 1 hour at about 1 Torr, a colorless, tough, non-crystalline polyamide was obtained.
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Relative <SEP> viscosity <SEP>: <SEP> 2. <SEP> 19 <SEP>
<tb> Softening point <SEP>: <SEP> 1230C <SEP>
<tb> Melting area <SEP>: <SEP> 158 <SEP> - <SEP> 2100C. <SEP>
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Example 5: Polyhexamethylene isophthalamide / terephthalamide (70/30). In an 11 beaker is placed a solution of 6.96 g (0.06 mol) of hexamethylene diamine and 12.72 g (0.12 mol) of sodium carbonate. With vigorous stirring of this solution, a solution of 8.53 g (0.045 mol) of isophthaloyl chloride and 3.65 g (0.015 mol) of terephthaloyl chloride is quickly added. The mixed polyamide flocculates as a white crumbly mass. After stirring vigorously for 10 minutes, it is filtered off, washed thoroughly and dried.
The relative viscosity was: 1.8.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of transparent, thermoplastic polyamides, thereby
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Dialkyl esters or dichlorides, polycondensed in a manner known per se.