DE3014025A1

DE3014025A1 - Verfahren und vorrichtung zum quantitativen bestimmen von in gas feinverteilten metallen

Info

Publication number: DE3014025A1
Application number: DE19803014025
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Torsi
Original assignee: Nuovo Pignone SpA
Current assignee: Nuovo Pignone SpA
Priority date: 1979-04-12
Filing date: 1980-04-11
Publication date: 1980-10-23
Also published as: FR2454095A1; NL8002159A; GB2048471A; LU82356A1; AU5740780A; DK156880A

Description

Verfahren und Vorrichtung zum quantitativen Bestimmen von in Gas feinverteilten Metallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum quantitativen Bestimmen des Metallgehalts eines Gases oder eines Gasgemischs. Gas enthält im allgemeinen in verteilter Form eine variierende Menge an festen und/oder flüssigen Bestandteilen, die je nach der Teilchengröße mit variierender Schwierigkeit entfernbar sind. Ein typisches Beispiel eines solchen Gases ist die Erdatmosphäre, die im allgemeinen festen Staub enthält, der aus Gesteinsmaterial natürlichen Ursprungs (Winderosion, vulkanische Emissionen usw.) oder industriellen Ursprungs (Rauch, Staub, Sublimate usw.) besteht.

Die Zusammensetzung, Art und Menge der enthaltenen Teilchen kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren und schädliche Wirkungen auf den Menschen, Lebewesen im allgemeinen und die Umgebung haben. Die gegenwärtige und vorgeschlagene Gesetzgebung bezüglich dieses Gegenstands behandelt dieses Problem, wobei Grenzen für schädliche Emissionen festgelegt sind, um, wenigstens hinsichtlich der industriellen Aktivität, diese Erscheinungen zu beschränken.

Zum Beispiel schlägt die E.P.A. (Environment Protection Agency = Umweltschutzbehörde) für die USA Grenzen bezüglich des Bleigehalts in der Atmosphäre vor, die unter 1,5 Mikrogramm je nr Luft liegen, was etwa 1,2 Teile Je tausend Millionen entspricht. ~ *ψ

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Es kann angenommen werden, daß Grenzen derselben Größenordnung in der Zukunft für die anderen Schwermetalle festgesetzt werden. Diese Metalle sind für Lebewesen selbst dann sehr schädlich, wenn sie in kleinen Mengen aufgenommen werden, da sie sich ansammeln und folglich über eine variierende Zeit auf den Menschen selbst übertragen werden, wohin sie durch die Lebensmittelkette angesammelt werden.

Es ist daher sehr wichtig, diese Elemente in der Atmosphäre oder in anderen Gasen, in denen sie vorliegen, selbst bei einer sehr geringen Menge, qualitativ und quantitativ zu bestimmen.

Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung können auch vorteilhaft zum Analysieren von industriellen Gasen bei Produktionsvorgängen verwendet werden zur Erzielung genauer Ergebnisse, die zur Steuerung des eigentlichen Produktionsvorgangs verwendet werden können.

Bekannte Verfahren für derartige Analysen bestehen im allgemeinen aus einem anfänglichen Schritt des Konzentrieren der Teilchen. Dies erfolgt durch Leiten des zu analysierenden Gases durch geeignete Sammelfilter bekannter Porosität zum Sammeln einer beträchtlichen Staubmenge, die ausreicht, um die Ausführung der gewünschten Analysen an gesammeltem Material zu ermöglichen.

Das gesammelte Material wird vom Filter zurückgewonnen und dann analysiert.

Eine derartige mechanische Trennung unter Verwendung von mehr oder weniger aufwendigen Vorrichtungen ist nicht hoch wirksam, da sie unvermeidlich von der Größenverteilung der Teilchen beeinflußt wird. Die zum Nehmen der Probe benötigte Zeit ist auch notwendigerweise lang, wobei die Filter

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selbst eine Quelle für einen Analysenfehler dadurch sein können, daß sie selbst die zu bestimmenden Elemente enthalten. Die Analyse ist kompliziert, weil das durch die Sammelvorrichtung gesammelte angereicherte Material nach jeder erforderlichen Zwischenbehandlung zur Analysevorrichtung übertragen werden muß.

Eine durch die genannten Verfahren durchgeführte Analyse hat im allgemeinen eine geringe Reproduzierbarkeit und enthält systematische Fehler, da die Bedienungspersonen eine Reihe von Vorgängen ausführen müssen, die natürlich Fehlermöglichkeiten beinhalten.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht im Ablagern des im zu analysierenden Gas enthaltenen Staubs unmittelbar auf den Innenwänden eines Hohlraums, in dessen Mitte sich ein einem Gleichstrom mit hoher Spannung ausgesetzter elektrischer Leiter befindet und durch den das zu analysierende Gas hindurchgeleitet wird.

Die Hohlraumwände sind mit dem Gegenpol des elektrischen Generators oder mit der Erde verbunden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Hohlraum durch den Innenraum eines hohlen zylindrischen Körpers gebildet, der aus einem temperaturfesten,elektrisch leitenden Material gebildet ist, wobei der zentrale Leiter langgestreckt ist und starkes elektrisches Feld je Flächeneinheit erzeugen kann.

Das auf diese V/eise erzeugte elektrische Feld gestattet ein ■wirksames Sammeln, das im wesentlichen durch die Teilchengrößenverteilung unbeeinflußt ist. In dieser Hinsicht kann eine ausreichende Staubmenge in kurzer Zeit gesammelt werden, die einige hundert Sekunden nicht übersteigt.

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Das im Hohlraum auf dessen Innenfläche verteilte und gesammelte Material wird durch Messen der Absorption unter Verwendung des elektrothermischen Atomabsorptionsverfahren quantitativ analysiert. Dieses Verfahren besteht im Anheben der Temperatur des Hohlraums auf 100 bis 2500⁰C während sich dieser im optischen Weg eines Atomspektrometers befindet, in das die Quelle zum Analysieren des zu ermittelnden chemischen Elements eingesetzt ist. Das Bestimmungsverfahren nach der Erfindung ist dadurch äußerst vorteilhaft, daß es durch die Größenverteilung des Staubs nicht wesentlich beeinflußt wird und schnell reproduzierbare quantitative Ergebnisse liefern kann.

Es ist nicht notwendig, daß teilchenförmige Probenmaterial zu handhaben, da derselbe Hohlraum zum Sammeln und Analysieren ohne jegliche Zwischenvorgänge an gesammeltem Material dient.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben. Darin zeigt:

Fig.1A und 1B ein Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.

Eine typische Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht gemäß Fig. 1A aus einem zylindrischen Hohlkörper 1 mit kreisförmigem Querschnitt, in den ein elektrisch isolierendes Element 2 eingesetzt ist, das als Verschluß und Träger für eine Elektrode 3 wirkt.

Das Element 2 hat eine Öffnung 4 zum Entleeren des zu analysierenden Gases, das in den Hohlraum 5 strömt und den langgestreckten Teil der Elektrode 3 bestreicht.

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BAD ORIGINAL

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Durch elektrische Anschlüsse 6 und 7, die mit einem Hochspannungsgleichstromgenerator 8 verbunden sind, wird eine Hochspannungsdifferenz von 800 bis 5000 V zwischen dem Hohlkörper 1 und der Elektrode 3 aufrechterhalten, wenn ein Schalter 9 geschlossen ist.

Dieser Spannungsbereich ist der "bevorzugte Bereich. Es ist aber auch möglich, mit außerhalb dieses Bereichs liegenden Spannungen, jedoch mit verminderter Wirksamkeit zu arbeiten.

Die Zeit, in der das Gas in der Vorrichtung bleibt, beträgt 0,02 bis 2 see, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 see, wobei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Hohlraums 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 20, beträgt.

Wenn die gewünschte Staubansammlung im Hohlraum 5 erzielt ist, wird der Anschluß 6 unterbrochen, wobei die Elemente 2 und 3 entfernt werden und die Vorrichtung die in Fig. 1B gezeigte Anordnung annimmt.

Das zylindrische Element 1 wird auf eine derart hohe Temperatur erhitzt, daß das abgelagerte Material verdampft wird und sich in den Hohlraum und aus diesem heraus verteilt. Die benötigte Temperatur liegt im allgemeinen bei 1000 bis 2500⁰C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dies erzielt durch Verbinden des zylindrischen Elements 1 mit einem Stromgenerator 12 über die Anschlüsse 10 und 11 und durch Schließen eines Schalters 13·

Aufgrund des Widerstands des zylindrischen Elements 1 erhitzt sich dieses durch die Stromwärme auf die erforderliche Temperatur.

Eine Hohlkathodenlampe 14 erzeugt einen Lichtstrahl, der den Hohlraum 1 durchquert. In diesem verursacht der entwickelte

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Atomdampf eine Verringerung der Intensität, die durch einen die erforderlichen Analysedaten liefernden Photovervielfacher-Monochromator 15 mit Bezug auf die Menge des analyiserten Gases ermittelt wird, das während des Sammelns durch den Hohlraum 5 hindurchgeleitet wurde. Die Elemente 14 und kann durch Atomabsorptionsspektrometer vom in der Technik verfügbarer Bauart ersetzt werden.

Im folgenden werden einige Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise¹ beschrieben.

Die Messungen wurden unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß Fig. 1A und 1B durchgeführt, wobei der Hohlraum 1 die Form eines hohlen Graphitzylinders mit.einer Länge von 35 mm, einem Außendurchmesser von 4,6 mm und einem Innendurchmesser von 3 mm hatte.

Die Bleimessung wurde im Analytical Chemistry Laboratory der University von Bari in einer umschlossenen Umgebung durchgeführt, die sich etwa 50 ia von einer städtischen Straße mit hochdichtem Kraftfahrzeugverkehr befand. Zink- und Kupfermessungen wurden durch Anordnen der Vorrichtung in einer mechanischen Werkstätte durchgeführt, in der diese Metalle bearbeitet wurden.

Das System wurde geeicht durch Anbringen bekannter Mengen des zu messenden Elements im Hohlraum unter Verwendung bekannter Volumina einer Lösung mit bekannter Konzentration des zu bestimmenden Elements. Darauf folge die Durchführung des Verfahrens zur elektrothermischen Atomabsorptiorismessung.

Alle drei der genannten Elemente wurden niedergeschlagen durch Einsetzen der Teile 2 und 3 in den Hohlkörper 1 und durch Leiten des zu untersuchenden Gases durch den Hohlraum 5 durch Ziehen einer bekannten Menge des Gases durch die Öffnung 4

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unter Verwendung einer Vakuumpumpe. Der bei den Messungen verwendete Strömungsdurchsatz betrug 0,2 χ 10" Nl/sec.

Die an den Hohlkörper angelegte Gleichstromspannung betrug 1500 V.

Die Samnielzeit variierte gemäß der Konzentration, überschritt aber in keinem Fall 10 min.

Nach dem Sammelvorgang wurden die elektrischen Kontakte unterbrochen und die Teile 2 und 3 entfernt. Danach wurde eine Atomabsorptionsmessung gemäß dem erforderlichen Verfahren für das zu bestimmende Element durchgeführt.

Die Analysedaten wurden durch Messen der Höhe des Absorptionsmaximums oder dessen Fläche erhalten. Die Flächenmessung ergibt einen genaueren Wert.

Die durch Hessen der Fläche erhaltenen Eichkurven sind bis

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zu 10 g für Blei und Zink linear, während sie bei diesel Höhe im Fall von Kupfer bereits nichtlinear sind.

Im Fall von Blei lagen die bestimmten Werte bei 0,1 bis 0,3 μ g/m³, für 2
0,01 bis 1 μ g/m³«

0,3 μ g/m , für Zink bei 1 bis 5 μ g/m und für Kupfer bei

Die Analysen wurden wiederholt, wobei die Werte als voll reproduzierbar gefunden wurden.

Die für eine Messung benötigte Zeit betrug 5 bis 20 min. Die Theorie der elektrostatischen Ausscheidung fordert, daß die gesamte erzielbare Ausscheidung einen asymptotischen Wert darstellt, der durch Erhöhen der Spannung, Vermindern des volumetrisciien Durchsatzes und Verlängern des Zylinders orzielbar ist. Die unter den obigen Bedingungen erzielte Aus-

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- .10 -

scheidung entspricht dem asymptotischen Wert.

Zum Vergleich wurden Messungen durchgeführt durch Zwischenschalten von Filtern mit einer durchschnittlichen Porosität von 0,2 μ in den Gasstrom. Es sind dies solche Filter, die sich normalerweise zum Untersuchen durch die bekannten Analyseverfahren eignen.

Stromab dieser Filter wurden noch Absorptionswerte von 10 gegenüber der ungefilterten Atmosphäre erhalten.

Dies gibt an, daß selbst bei den besten verfügbaren Filtern 10-20?£ verlorengehen, wobei die nach dem bekannten Stand der Technik durchgeführten Analysen Fehler in dieser Größenordnung aufweisen.

Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß das Verfahren nach der Erfindung einfach und schnell ist, während die dazugehörige Vorrichtung eine begrenzte Gesamtgröße und niedrige Kosten aufweist. Einer der Gründe hierfür besteht darin, daß keine hochwertigen Materialien benötigt werden.

Für den zylindrischen Hohlkörper 1, für den hohe elektrische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit, chemische Trägheit und Temperaturfestigkeit gefordert werden, hat sich Graphit als besonders geeignet erwiesen. Ein weiterer Grund hierfür besteht darin, daß sich Graphit für das Erhitzen durch Stromwärme eignet.

Falls andere Erhitzungssysteme verwendet werden, kann dieses Material durch ein Metall mit hohem Schmelzpunkt, etwa Wolfram, Tantal, Molybdän oder dergl., ersetzt werden.

Aus Gründen der Einfachheit bezieht sich die obige Beschreibung auf ein Verfa&gjEgi^ujp ,e^gz^inen Analysieren eines ein-

Eigen Elements. Es ist daher die Verwendung einer speziellen Hohlkathodenlampe 14 für jedes benötigte Element erforderlich. Wenn aber eine Anzahl von Elementen gleichzeitig bestimmt werden soll, müssen bei 14 mehrfach Hohlkathodenlainpen und bei 15 geeignete Polychromatoren verwendet werden.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen - Cr. E. Ascmann - D-. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. KHn_Sseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

München 2 · Brauhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr 22 5341 · Telegram™ Zumpat · Telex 529979

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Cs.1270/1271

NUOVO PIGNOlIE S.p.A., Florenz,Italien

PATElH¹AIiSPRUCHE

Verfahren zum quantitativen Bestimmen von in Gas fein verteilten Metallen, gekennzeichnet durch Leiten des Gases in einen Hohlraun, der einen mit Strom versorgten zentralen elektrischen Leiter aufnimmt zum Erzeugen einer großen Potentialdifferenz zwischen dem Leiter und dem Hohlraum, durch ,Sammeln von. teilchenförmigen! Material an den Wänden des Hohlraums durch die Wirkung des erzeugten elektrostatischen Felds, durch Erhitzen des Hohlraums auf hohe Temperatur zum Verdampfen des gesammelten teilchenförmigen I-iaterials und durch quantitatives Bestimmen des ilaterials durch das elektrochemische Atomabsorptionsverfahren oder durch äquivalente spektrometrische Verfahren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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der Hohlraum mit dem gesammelten, zu analysierenden Material durch Stromwärme erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum mit dem gesammelten, zu analysierenden Material vor seinem Einsetzen in- den optischen Weg zwischen einer Hohlkathodenlampe und einem Photovervielfacher-Monochromator erhitzt wird.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekenn-

' zeichnet, daß der Hohlraum (5) zum Sammeln und Analysieren des teilchenförmigen Materials von langgestreckter zylindrischer Form ist, und daß der zentrale elektrische Leiter (3) von langgestreckter zylindrischer Form koaxial zum Hohlraum (5) angeordnet und gegenüber diesem elektrisch isoliert ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Hohlraums (5) 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 20, beträgt.
6. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1,4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit, in der das Gas während des Sammelns im Hohlraum verbleibt, 0,02 bis 2 see, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 see, beträgt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum (5) aus Graphit besteht.

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