DE3011479C2

DE3011479C2 -

Info

Publication number: DE3011479C2
Application number: DE3011479A
Authority: DE
Inventors: Marvin Henry Mountain View Calif. Us Anderson; George Palo Alto Calif. Us Chmyz; Carl Donald Santa Clara Calif. Us Daus; George Dewey Menlo Park Calif. Us Kneip Jr.
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1979-03-26
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1989-02-09
Also published as: GB2046449B; DE3011479A1; US4240033A; JPH0135297B2; GB2046449A; JPS55131760A; FR2452707A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Kernspinresonanz- Spektrometersonde nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Eine solche Sonde ist aus der US-PS 28 64 995 bekannt. Eine ähnliche Anordnung ist beschrieben in "Experimentelle Technik der Physik", Band XII, Heft 2, 1964, Seiten 106-108.

Vakuum-isolierte Behälter oder Dewarsche Gefäße zum Verringern der Wärmeleitung zwischen der Atmosphäre und flüssigen kryogenen Substanzen sind allgemein bekannt. Eine Metallbeschichtung der Innenwände des Vakuumraums ist gleich falls bekannt, um den Strahlungswärmeübergang zu verringern. Vielfache metallisierte und reflektierende Schirme, die von faserartigem Abstandsmaterial mit geringer Wärmeleitfähig keit abgestützt sind, werden bereits als Hüllmaterial in Kältetanks verwendet, um den Strahlungsenergieübergang wei ter zu verringern. "Mylar" abgestützt durch Glasfasern mit kleinem Durchmesser ist mit Erfolg als Abstandsmaterial für derartige Hüllen benutzt worden, weil es angesichts des kleinen Durchmessers der Fasern eine niedrige Wärmeleit fähigkeit der festen Phase und gleichzeitig eine niedrige Leitfähigkeit der Gesamtmasse aufweist. Für langfristige Lagerung kryogener Substanzen sind Pulvermaterialien be kannt, die von der Evakuierung in den Zwischenraum zwischen den Doppelwänden eines Dewarschen Gefäßes eingefült werden, um die Leitfähigkeit zu verringern.

Bei magnetischen Kernspinresonanz-Spektrometern ist es bekannt, einen doppelwandigen evakuierten Kolben bzw. eine doppelwandige evakuierte Hülle zu benutzen, um Proben gegenüber der durch die HF-Entkopplungsspule erzeug ten Wärme zu isolieren und die elektronischen Bauelemente der Sonde gegenüber der Probe und temperaturgesteuertem Strö mungsgas, welches bei Versuchen mit variabler Temperatur be nutzt wird, zu isolieren. Wegen der Anordnung dieser evaku ierten Hüllen zwischen der HF-Entkopplungsspule und der Probe muß die Hülle im wesentlichen für das von der HF-Entkopplungs spule erzeugte Feld durchlässig sein. Von Dewar schen Quarzgefäßen ist bekannt, daß sie diese elektrische Eigenschaft haben, wobei sie gleichzeitig niedrige Wärmeleit fähigkeit aufweisen.

Helium wird häufig als Kühlmittel für supraleiten de Magneten und als Strömungsgas für Kernspinreso nanzversuche zur Kreuzpolarisierung und bei niedrigen Tem peraturen verwendet. Helium ist ein äußerst mobiles Gas und diffundiert ohne weiteres durch Quarz. Vor kurzem ist von Forschern auf dem Gebiet der Kernspinresonanz festge stellt worden, daß Heliumgas, welches in die Quarzteile von Kernspinresonanzsonden diffundiert war, eine Ur sache für Rauschen in den Kernspinresonanzspektren darstellt. Dazu sei folgendes erläutert:

Eine außerhalb der evakuierten Sondenhülle ange ordnete HF-Entkopplungsspule strahlt HF-Leistung durch die Hülle, um selektiv einen Kollaps von Spin-Spin-Wechselwirkungen zwischen im Probenrohr angeordneten Kernen zu induzieren. Diese hohe HF-Leistung kann ausreichen, um Gasmoleküle, beispielsweise eindiffundiertes Helium, zu erregen und zu ionisieren. Die auf diese Weise in der evakuierten Hülle erzeugten Ionen werden durch das vorhandene starke Magnet feld ausgerichtet und beschleunigt. Durch diese Beschleu nigung wird die Kollisionswahrscheinlichkeit der Ionen stark vergrößert. Wenn Ionen zusammenprallen, führt diese Kollision häufig zur Abgabe von Energie, die sich als Rauschen an der Empfängerspule der Sonde bemerkbar machen kann.

In Kernspinresonanzspektrometern mit Magnetsystemen ohne Solenoid wirkt das durch den Ionenfluß im evakuierten Raum der evakuierten Sondenhülle erzeugte elektrische Rau schen normalerweise nicht rauschinduzierend wegen der Aus richtung des magnetischen Gleichfeldes rechtwinklig zum Probenrohr. Außerdem wird bei Magnetsystemen ohne Solenoid verhältnsmäßig niedrige HF-Leistung zum Entkoppeln benutzt. In diesen Anordnungen, in denen die Ausrichtung des magne tischen Gleichfeldes rechtwinklig zur Achse der evakuierten Hülle verläuft, werden im evakuierten Raum erzeugte Ionen nur innerhalb des Raums zwischen den Wänden der Hülle recht winklig zu den Polflächen beschleunigt, was zu verhältnis mäßig wenig Kollisionen führt.

Bei supraleitenden Magnetanordnungen dagegen ver läuft das magnetische Gleichfeld parallel zum Probenrohr, und häufig wird eine hohe HF-Leistung (3 bis 25 Watt) zur Entkopplung angewandt. Da bei diesen Anordnungen das Gleich feld parallel zur Achse der evakuierten Hülle verläuft, kön nen im evakuierten Raum erzeugte Ionen über die Länge des Raums zwischen den Wänden beschleunigt werden, wodurch die Kollisionswahrscheinlichkeit zwischen den Ionen stark er höht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kernspinresonanz-Spektrometersonde nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so weiterzubilden, daß sie sich auch zur Durch führung von Spin-Entkopplungsexperimenten bei hoher HF- Leistung in einem Kernspinresonanz-Spektrometer eignet, bei dem das statische Magnetfeld von einem Supraleitungsmagneten erzeugt wird, und dabei die Aufnahme rauscharmer Kernspin resonanz-Spektren gestattet.

Die Lösung der Aufgabe ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unter ansprüche.

Im folgenden wird ein schematisch dargestelltes Ausführungsbeispiel näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Ansicht eines supraleitenden Magneten eines Kernspinresonanzspektrometers mit Sonde;

Fig. 2 einen Ausschnitt aus Fig. 1 zur Darstellung der Sonde in der Probenzone;

Fig. 3 eine Draufsicht längs der Linie 3-3 gemäß Fig. 2.

Fig. 1 zeigt eine Kernspinresonanz-Spektrometersonde 1, die in einen supraleitenden Magneten 2 bzw. 4 eingesetzt ist. Die Sonde 1 stützt ein Probenrohr 6 und ein Spinnanordnung 14, die das Probenrohr 6 im Magnetfeld rotiert. An der Sonde 1 sind Einlässe 16 und 17 zum Steuern der Spin anordnung 14 und des Probenausstoßes vorgesehen. Leistung zum Erregen der Spinresonanz wird der Sonde 1 und von dort einer nicht gezeigten Transmitterspule in der Nähe der Probe zu geführt. Entkopplungsleistung wird der Sonde 1 ebenfalls zugeführt, die diese Leistung an eine Entkopplungsspule 7 weitergibt, welche im Ausschnitt 2-2 und im einzelnen in Fig. 2 gezeigt ist.

Fig. 2 ist ein Ausschnitt aus Fig. 1 in der Nähe der Probenzone einer typischen supraleitenden Kernspinresonanz-Spektrometersonde. Das Probenrohr 6 erstreckt sich längs der Achse des supraleitenden Magneten 4. An der Außen seite eines Einsatzes 12 ist eine Empfängerspule 9 ange bracht. Der Einsatz 12 ist mit geringem Abstand von einer zylindrischen, doppelwandigen evakuierten Hülle 5 aus Quarz oder Pyrex umgeben. Die Entkopplungsspule 7 ist an der Außenseite der Hülle 5 angebracht und wird zum Bestrahlen des die Probe enthaltenden Bereichs innerhalb des Proben rohrs 6 benutzt, um Spin-Spin-Wechselwirkungen zwischen Kernen der Probe in der Nähe der Empfängerspule 9 zum Zu sammenbruch zu bringen.

Zwischen den Wänden der Hülle 5 ist Glasfaserma terial 8 gewickelt, z. B. "Tissuglas" (hergestellt von der Firma Palflex Inc.) oder "Dexiglas" (hergestellt von der Firma C. H. Dexter & Sons Paper Company), welches im wesent lichen den ganzen Querschnitt des evakuierten Raums zwischen den Wänden ausfüllt. In Fig. 3 ist erkennbar, daß das Material 8 den Raum zwischen den Wänden der Hülle 5 einnimmt. Dieses Material verringert die Wahrscheinlichkeit von Ionenkolli sionen und die Geschwindigkeit vor derartigen Kollisionen. Wenn Ionen, z. B. He-Ionen bei erhöhter Geschwindigkeit zu sammenprallen, geben sie Energie ab, die sowohl als Rauschen an der Empfängerspule 9 als auch als optische Strahlung, beispielsweise im sichtbaren Spektrum zu beobachten ist. Das Leistungsniveau der Entkopplungs-HF kann so eingestellt wer den, daß kein sichtbares Glühen zu sehen ist, und durch die ses Verfahren wird auch das Rauschen in den Kernspinresonanzspektren verringert. Jedes beliebige Material, welches die Eigenschaften geringer Wärmeleitfähigkeit, z. B. von ca. 0,84 Jm^-1s^-1K^-1, eine Suszeptibilität im Größen ordnungsbereich von -30 × 10^-6, wodurch die Homogenität des Magnetfeldes nicht beeinträchtigt wird, einen spezifischen Volumenwiderstand von Log₁₀Ω · cm = 6 bis 12 und einen Ver lustfaktor von 0,0002 bis 0,0001 hat und welches darüber hinaus im Vakuum strukturelle Unversehrtheit beibehält, erfüllt die Aufgabe, die Kollisionswahrscheinlichkeit zu verringern, ohne anderweitig die Kernspinresonanzspektren zu verschlechtern.

Versuche mit solchen Materialien haben gezeigt, daß die elektrischen Rauschprobleme deutlich verringert waren, ohne die Spektrenqualität zu beeinträchtigen.

Claims

1. Kernspinresonanz-Spektrometersonde zur Aufnahme einer Probe eines zu untersuchenden Stoffes,
mit einer die Probe umgebenden, doppelwandigen Vakuumhülle,
mit einer die Vakuumhülle umgebenden HF-Entkopplungsspule zum Unterbinden von Spin-Spin-Wechselwirkungen zwischen Kernen der Probe, sowie
mit einer Empfängerspule zur Anregung und Aufnahme von Kernspin resonanzsignalen,
dadurch gekennzeichnet, daß der Raum zwischen den Wänden der Vakuumhülle mit einem Festkörper material gefüllt ist, welches für die auftretenden HF-Felder stark durchlässig ist, dessen Wärmeleitfähigkeit kleiner oder gleich etwa 0,84 Jm^-1s^-1K^-1 ist, das nicht übermäßig stark entgast und beim Evakuieren seine strukturelle Unversehrtheit beibehält, und dessen Suszeptibilität im Größenordnungsbereich von -3 × 10^-5 liegt.

2. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Festkörpermaterial ein Borsilikat glasfaser-Material ist.

3. Sonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Borsilikatglasfaser-Material zu einer Folie geformt ist.

4. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Festkörpermaterial poröse Keramik ist.