DE4239041B4

DE4239041B4 - NMR Sonde mit verbessertem Signal/Rausch-Verhältnis

Info

Publication number: DE4239041B4
Application number: DE4239041A
Authority: DE
Inventors: Ali San Mateo Behbin
Original assignee: Varian Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2012-11-21
Also published as: DE4239041A1; JP3312936B2; JPH05240934A; US5237274A

Abstract

Verwendung eines fluorierten dielektrischen Öls oder Fetts in einem Hochfrequenzabstimmkondensator für NMR-Untersuchungen.

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen an Sonden für die Kernresonanzspektroskopie (NMR) durch Reduzieren eines nichtprobeninduzierten Signals.
Eine bedeutende, als magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) bekannte analytische Technik hat seit ihrer Erfindung im Jahre 1946 zunehmend an Bedeutung gewonnen. Wenn atomare Kerne in einem konstanten, homogenen statischen Magnetfeld mit hoher Intensität angeordnet werden und gleichzeitig einem bestimmten speziellen hochfrequenten Wechselfeld ausgesetzt werden, kann eine Energieübertragung stattfinden, bei welcher die orientierten Kerne bildhaft dargestellt werden als würden sie zu einer anderen Orientierung kippen. Falls die hochfrequente Energie in Pulsen angelegt wird, wird davon ausgegangen, daß die Kerne, wenn die Pulse ausgetastet sind, relaxieren und sie während dieser Relaxation um die Richtung des feststehenden magnetischen Feldes präzedieren. Falls eine Spule aus Draht nahe den präzedierenden Kernen der Probe angeordnet ist, wird ein elektrisches Signal in der Spule induziert. Das beobachtete Signal, das durch die relaxierenden Kerne verursacht wird, ist als das NMR-Signal bekannt. Da jeder Kern, d. h. jedes Material, ein einzigartiges NMR-Signal hat, ist dieses Spektrometer auf einer großen Vielfalt von Forschungsgebieten von Bedeutung.
Die Vorrichtung eines NMR-Spektrometers ist im Prinzip einfach, aber in der Praxis stellen die Konstruktion und die Herstellung extreme Anforderungen aufgrund der sehr schwachen von den präzedierenden Kernen erzeugten Signale. Bei der NMR kann z. B. eine beliebige Quelle von hochfrequenter Streuenergie Störungen einführen, speziell falls diese Kerne des gleichen Kerntyps in Resonanz anregt, die nicht Teil der Probe sind. Da z. B. bei der Protonen-NMR starke feststehende magnetische Felder und HF- Anregungsfelder in enger Nähe zu der Signalempfängerspule vorhanden sind, ist es sehr wichtig, Quellen von Protonen-Resonanz-Überlagerungen außerhalb der interessierenden Probe zu reduzieren.
Der Teil des NMR-Spektrometers, der die Spulen enthält, die mit der Probe Wechselwirken, wird die Sonde genannt. Die Sonde enthält eine Sattelspule für die Bereitstellung der HF-Anregung für die Probe und für die Detektion der präzedierenden Kerne. Diese Spule muß sehr genau abstimmbar sein und für maximale Leistungsübertragung angepaßt sein. Zusätzlich wird wahlweise eine weitere Spule in einer Sonde zur Bestrahlung der Probe mit hoher Leistung eingesetzt. Diese Spule ist als Entkopplungsspule bekannt, die bei bestimmten Experimenten verwendet wird, in welchen breitbandige HF-Leistung eingesetzt wird, um eine Kopplung zwischen verschiedenen Kernen zu unterbrechen. Bei modernen Spektrometern ist es ebenfalls bekannt, die Anregungspulse zu formen, um bei ausgewählten Anregungsfrequenzen höhere Leistung für die Experimente zu erhalten. Zur Abstimmung der Spulen ist es nötig, daß die Sonde relativ große kapazitive Blindwiderstände in Form von einstellbaren Hochspannungskondensatoren enthält, um sie auf die interessierende Frequenz abzustimmen und um die Impedanz der Sonde an die Übertragungsstrecke zu den Sender- und Empfängerkreisen für maximale Leistungsübertragung anzupassen. Bei diesen Kondensatoren mit Teflon-Luft-Dielektrikum stellen Überschläge ein gemeinsames Problem dar.
Aus der DE 1 298 309 A ist eine Kernresonanz-Sonde bekannt, bei welcher der die Hochfrequenzspule umgebende Sondenkörper aus elemanterem Schwefel besteht.
Aus der DE 37 28 864 A1 ist eine Kondensatoranordnung mit veränderbarer Kapazität für die Kernspintomographie bekannt, bei welcher der Kondensator von einem flüssigen Dielektrikum, beispielsweise Öl, umgeben ist.
Alternativ wird ein Füllgas, beispielsweise SF₆ beschrieben.
In der Druckschrift DE 38 17 626 A1 werden fluorierte Bis-Aryloxi-substituierte Alkene sowie deren Verwendung als Elektroisoliermittel beschrieben.
Ferner ist aus der Druckschrift DE 30 11 479 C2 eine Kernspinresonanz-Spektrometersonde bekannt, welche die Aufnahme rauscharmer Kernspinresonanz-Spektren gestattet. Als Lösung wird vorgeschlagen, dass der Raum zwischen den Wänden der Vakuumhülle mit einem Festkörpermaterial gefüllt ist, welches für die auftretenden HF-Felder stark durchlässig ist, dessen Wärmeleitfähigkeit kleiner oder gleich etwa 0,84 Jm^–1s^–1K^–1 ist, das nicht übermäßig stark entgast und beim Evakuieren seine strukturelle Unversehrtheit beibehält und dessen Suszeptibilität im Größenordnungsbereich von –3 × 10^–5 liegt.
Jedoch gibt keines der vorstehend genannten Dokumente einen Hinweis, wie bei einer NMR-Sonde spektrale Artefakte aufgrund von Nicht-Proben-Signalen vermieden werden können.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, zuverlässige, abgestimmte Hochleistungskreise in die Lage zu versetzen, eine NMR-Probe anzuregen, ohne spektrale Artefakte aufgrund von Nicht-Proben-Signalen an den Empfänger, die mit den beobachteten Frequenzen der Kerne der untersuchten Probe überlappen.
Gelöst wird die Aufgabe der Erfindung durch die Verwendung eines fluorierten dielektrischen Öls oder Fetts in einem Hochfrequenzabstimmkondensator für NMR-Untersuchungen.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das fluorierte dielektrische Öl oder Fett ein nicht-hydriertes Öl oder Fett und die NMR-Untersuchungen werden im Protonenresonanzbetrieb durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Verwendung, wobei der Hochfrequenzabstimmkondensator variabel ist und mit dem fluorierten dielektrischen Öl bzw. Fett gefüllt wird, wird der Hochfrequenzabstimmkondensator mit den Schaltkreisen in der NMR-Sonde verbunden und die Protonen-NMR-Experimente werden in enger Nähe des variablen Hochfrequenzabstimmkondensators durchgeführt.
Weiterhin ist die Verwendung in einer Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte dielektrische Öl bzw. Fett Perfluoroalkyl-Polyether-Telomere von Tetrafluoroethylennatriumnitrit enthält.
Die Hochleistungskondensatoren der Sonde sind aus Materialien hergestellt, die keinen Wasserstoff enthalten, um Überlagerungen von Protonenresonanzen des Wasserstoffs zu eliminieren.
Das in den Hochleistungssondenkondensatoren verwendete fluorierte dielektrische Öl oder Fett ist z. B. KRYTOXR, ein Markenprodukt von DuPont.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen im einzelnen beschrieben. Es zeigen:
1 ein Gesamtsystem-Blockdiagramm eines NMR-Spektrometersystems mit supraleitendem Magneten,
2 ein elektrisches Schaltbild der Spektrometersonde mit den Sender/Empfänger- und Entkopplerspulenschaltungen,
3A und 3B aus einem Standardexperiment mit einer 0,1 96 Ethylbenzen-Probe in der Sonde erhaltene Spektren, 3A wurde mit dem im Vergleich zu einer Sonde mit einem hydrierten dielektrischen Siliconöl verbesserten dielektrischen Kondensatoröl erhalten,
4 einen Querschnitt eines mit nicht-hydriertem dielektrischem Öl gefüllten veränderbaren Kondensators.
Unter Bezugnahme auf 1 wird eine in der Nähe einer engen Bohrung 5 eines Hochfeld-Tieftempertur-NMR-Magneten 4 installierte Sondenstruktur 1 dargestellt. Die zu untersuchende Probe ist in ein Probenprüfrohr (nicht dargestellt) eingeführt, das von einer Rotationsvorrichtung 7 innerhalb der Sondenstruktur 1 umfaßt, gehalten und mit hoher Geschwindigkeit gedreht wird. Die Sonde hat eine langgestreckte zylindrische Form mit engem Durchmesser, ungefähr 61 cm (2 Fuß) lang und 3,8 cm (1,5 Inch) im Durchmesser. Die Sonde enthält die Leistungs- und Signalleitungen, Spulen und Abstimmkondensatoren, die zur Unterstützung des speziellen Experimentes nötig sind und ist an HF-Sender und -Empfänger 2 über Verbindungen 3 gekoppelt. Unter Bezugnahme auf 2 wird das elektrische Schaltbild für eine bevorzugte Sonde zur Durchführung eines Entkopplungsexperimentes dargestellt.
Im Speziellen ist die Sattelspule die Sender/Empfängerspule für die Kerne und umhüllt die Probe physikalisch so nahe wie möglich. Ein Ende von L4 ist mit dem koaxial abgeschirmten Stecker J3 über einen einstellbaren Kondensator C16 verbunden. Ein Paar einstellbarer Kondensatoren C17 und C18 sind auf einer Seite mit Masse verbunden und auf ihrer anderen Seite jeweils mit L4 und L5. L6 ist parallel zu den Kondensatoren C17 und C18 angeschlossen. Festwertkondensatore C12 und C13 sind ebenfalls auf einer Seite mit Masse verbunden und an den anderen Enden jeweils mit L4 und L5. Der Festwertkondensator C14 liegt parallel zu dem Kondensator C13. Die Synchronkanalfrequenz wird von der Nicht-Massenseite von C14 über einen einstellbaren Kondensator C15 und einen abgeschirmten Koaxialstecker J4 abgeführt.
Eine zweite Spule L3 ist an den Hochleistungsentkopplungssender über einen Koaxialstecker J2 über einen variablen Kondensator C7 gekoppelt. Parallel zu L3 liegen die Festwertkondensatoren C8, C9 und C20. Variable Kondensatore C10 und C11 sind auf einer Seite mit Masse verbunden und die anderen Seiten sind mit entgegengesetzten Enden von L3 verbunden. Ein Mittenabgriff von L3 wird verwendet, um über den Festwertkondensator C21 eine Masseverbindung herzustellen. Die Entkopplungsspule L3 ist weiter radial von der Probe versetzt als die Sende/Empfangsspule.
In dem Ausführungsbeispiel von 2 werden die veränderbaren Kondensatoren C7, C10 und C11 in dem Entkopplungskanal benötigt, um hohe Leistung zu transportieren, um die Probe mit ausreichend breitbandiger Energie zu bestrahlen, um die Entkopplungsexperimente zu ermöglichen. In letzter Zeit wurden die Kondensatoren mit hoch-dielektrischem Siliconöl gefüllt, um das Problem des Überschlagens bei hoher Leistung zu lösen. Es wurde festgestellt, daß die Wasserstoffatome während eines Protonenexperimentes, wegen der hochmagnetischen Felder und Streufelder bei der Protonanregungsfrequenz in den Bereichen der Sonde nahe den Kondensatoren in dem in diesen Kondensatoren verwendeten Öl in der vorherigen Ausrüstung zu einem kernresonanten Zustand angeregt wurden. Wenn das vorherige Öl, z. B. ein hydriertes Öl, d. h. Dimethylsilicon, eingesetzt wurde, wurde das Spektrum von 3B mit einer 0,1%igen Ethylbenzen-Probe in einer Standard-Signal/Rausch-Prüfung erhalten und führte zu einem Signal/Rausch-Verhältnis von 420:1 und wies eine wellige Basislinie mit Peaks um 2300 Hz herum auf. Nachdem die mit hydriertem dielektrischen Öl gefüllten Kondensatoren entfernt wurden und durch Kondensatoren mit einem fluorierten Öl, wie z. B. Perfluoroalkyl-Polyether-Telomeren von Tetrafluoroethylennatriumnitrit (KRYTOX) in die Sonde eingefügt wurden, wurden die Spektren von 3A erhalten. 3A weist ein Signal zu Rauschverhältnis von 536,7:1 auf und die Basislinie ist über den gleichen Frequenzbereich unter den gleichen Prüfbedingungen sehr viel flacher. Es wurden erfolgreich Prüfungen durchgeführt, um zu zeigen, daß das fluorierte Öl gemäß der Erfindung ohne Durchbrüche mindestens den gleichen Hochleistungs-Hochfrequenz-Leistungsanwendungen wiederstehen kann wie das vorherige hydrierte Öl. Es wird angenommen, daß weitere fluorierte Öle oder Fette erfolgreich für diese Zwecke verwendet werden können.
Es wird erwartet, daß in zukünftigen Hochleistungsexperimenten, wie bei stochastischer Anregung, die variablen Kondensatoren in dem Übertragungskanal, C16, C17 und C18, ebenfalls Resonanzüberlagerungen bewirken können und daß es vorteilhaft, ist, ebenfalls in diese Kondensatoren nicht-wechselwirkendes dielektrisches Öl einzufügen. Bei den derzeitigen Prüfungen ist, da die Sender/Empfängerspule L3 physikalisch sehr viel enger an der Probe ist, der Betrag an eingesetzter Leistung für die Anregung viel geringer als er benötigt wird, wenn die entfernter gelegene Entkopplungsspule verwendet wird. Aus diesem Grund wird keine signifikante Signal/Rauschverhältnis-Reduzierung beobachtet, wenn das Dielektrikum Luft ist.
4 stellt einen Querschnitt eines Typs eines variablen Kondensators dar, der bei den vorliegenden Sonden verwendet wurde. Der Kondensator ist aus zwei ineinander verschachtelten Metalltassen 50 und 51 hergestellt, die vorzugsweise aus Silber bestehen, wobei die mittlere Tasse relativ zu der äußeren Tasse über eine Justierschraube 53 axial bewegbar befestigt ist. Der gesamte Bereich 54 innerhalb des Kondensators ist mit einem hoch-dielektrischen Öl gefüllt und abgedichtet, um Überschläge bei den verwendeten hohen Sapnnungs- und Leistungspegeln zu vermeiden. Teflonabstandsstücke 56 werden eingesetzt, um die Isolierung und Ausrichtung von verschiebbaren Teilen aufrechtzuerhalten. Das innere obere Ende der Tasse 51 hat eine Öffnung 55.
Erfindungsgemäß sollen alle Änderungen und Modifikationen Teil des Patentes bilden, die hieraus zu einem Beitrag des Standes der Technik werden.

Claims

Verwendung eines fluorierten dielektrischen Öls oder Fetts in einem Hochfrequenzabstimmkondensator für NMR-Untersuchungen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte dielektrische Öl oder Fett ein nichthydriertes Öl oder Fett ist und die NMR-Untersuchungen im Protonenresonanzbetrieb durchgeführt werden.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hochfrequenzabstimmkondensator variabel ist und mit dem fluorierten dielektrischen Öl bzw. Fett gefüllt wird, der Hochfrequenzabstimmkondensators mit den Schaltkreisen in der NMR-Sonde verbunden wird und Protonen-NMR-Experimente in enger Nähe des variablen Hochfrequenzabstimmkondensators durchgeführt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte dielektrische Öl bzw. Fett Perfluoroalkyl-Polyether-Telomere von Tetrafluoroethylennatriumnitrit enthält.