DE3011081A1 - Beschichteter metallgegenstand und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Beschichteter metallgegenstand und verfahren zu dessen herstellung

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DE3011081A1 DE19803011081 DE3011081A DE3011081A1 DE 3011081 A1 DE3011081 A1 DE 3011081A1 DE 19803011081 DE19803011081 DE 19803011081 DE 3011081 A DE3011081 A DE 3011081A DE 3011081 A1 DE3011081 A1 DE 3011081A1
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Description

  • Beschichteter Metallgegenstand und Verfahren zu dessen
  • Herstellung Die Erfindung betrifft Metallgegenstände mit hochtemperatur-, temperaturwechselbeständigeri und schwingungs rißbeständigen anorganischen metallpulverhaltigen Schutzschichten, die metallische Werkstoffe vor Korrosion schützen.
  • Der Schutz metallischer Werkstücke, die hohen Temperaturen und raschem Temperaturwechsel ausgesetzt sind, vor korrosiven Dämpfen und Flüssigkeiten ist bisher technisch nicht befriedigend gelöst. Derartige Probleme treten z.B. bei Verbrennungsanlagen auf, wenn diese durch Taupunktunterschreitungen mit sauren oder salzhaltigen Aerosolen oder Kondensaten in Berührung kommen. Als Beispiel hierfür werden Heizkessel,Wärmetauscher, Abgasleitungen und Abgasschalldämpfer, genannt. Es wurde versucht, Metalle durch temperatur-und korrosionsbeständige Emailüberzüge zu schützen.
  • Diese versagen jedoch bei Dauertemperatur über 6000C und bei raschem Temperaturwechsel. An den dabei entstehenden Rissen setzt dann die Korrosion ein.
  • Es wurde auch bereits vorgeschlagen, sogenannte Cermetbeschichtungen einzusetzen. Dabei wird insbesondere die hohe Duktilität solcher Systeme in Verbindung mit der katalytischen Wirkung der porösen Oberfläche für Oxidations- und Crackprozesse ausgenutzt.
  • So wird z.B. in der US-Patentschrift 3 203 815 vorgeschlagen, Metall durch ein Gemisch aus einer bleihaltigen Fritte, Aluminiumpulver und Acrylharzen zu schützen, welches bei Temperaturen um 8000C auf das Metallsubstrat aufgeschmolzen wird. Die dabei entstehende Schicht ist temperaturbeständig, wird jedoch durch kochende verdünnte Zitronensäure-Lösung (DIN 51 151) bereits nach kurzer Zeit vollkommen zerstört.
  • In der GB-PS 1 498 810 wird ein ähnliches System beschrieben, das aus einem Bleiborat, Aluminiumpulver und ebenfalls einem organischen Acrylharz besteht.
  • Aus der US-PS 3 706 579 wurden Metallkeramik-Schutzüberzugsmassen bekannt, bei denen eine zunächst homogene Glasmasse eingesetzt wird, die beim erneuten Brennen 2 flüssige Phasen bildet.
  • Obwohl mit solchen Systemen der Korrosionsschutz wegen der besseren Beständigkeit gegen Rißbildung der Beschichtung gegenüber Email- und Glasursystemen verbessert wird, wurde die Beständigkeit der Emails und/ oder Glasuren an sich gegenüber chemischen Angriff und Korrosion bisher nicht erreicht.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, beschichtete Metallgegenstände zur Verfügung zu stellen, bei denen die Beschichtung sowohl die hohe Schwingungsfestigkeit und Rißunempfindlichkeit der Cermets, als auch die Widerstandsfähigkeit von Glasuren gegen chemischen Angriff aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein beschichteter Metallgegenstand mit geschlossener Oberfläche, gekennzeichnet durch eine erste Schicht aus einem Cermet und eine zweite, darüberliegende chemisch und korrosionsbeständige silikatische Glasur-Schicht.
  • Als Cermets sind die bekannten Keramik-Metall-Beschichtungen, die durch Einbrennen einer mit Metallteilchen, insbesondere Aluminiumteilchen vermischten Keramik-, Email- und/oder Glasurfritte erhalten werden, geeignet.
  • Die eingebrannte Cermet-Schicht stellt im allgemeinen ein porenreiches Zweiphasen-System dar, in dem die Metallphase und die anorganische oxidische Phase nebeneinander vorliegen. Die anorganische oxidische Phase bildet im allgemeinen die disperse Phase, in der diskrete metallische Teilchen enthalten sind. Besonders bevorzugt werden Cermets entsprechend der Europäischen Patentanmeldung Nr. 80100106 eingesetzt.
  • Erfindungsgemaß wird nun die zum Teil offenporige, rauhe Oberfläche der Cermetbeaahichtung durch eine korrosionsbeständige silikatisohe Glasur-Schicht versiegelt. Dabei gleicht die oberflächliche Glasur-Schicht die Oberflächenrauhigkeit der Cermet-Schicht durch Abschluß von Poren bzw. Ausfüllung von Rautiefen derart ab, daß eine geschlossene Oberfläche entsteht.
  • Die Dicke der Glasur-Schicht soll erfindungsgemäß so bemessen sein, daß eine genügende Elastizität erhalten bleibt zur Gewährleistung einer hinreichenden Schwingungsrißunampflindlichkeit. Die geringe Dicke der Glasur-Schicht soll gewährleisten, daß die Glasur-Schicht sich nicht vom Cermet ablöst. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Schichtdicke der Glasur zwischen 15 und 25 /um. Eine Mindestdicke von 5 /um soll nicht unterschritten werden.
  • Die silikatische Glasur weist vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf: SiO2 40 - 65 Gew.-B203 0 - 20 Gew.-% Al203 0 - 5 Gew.-% Alkalioxide 10 - 35 Gew.-% Erdalkalioxide O - 20 Gew.-% TiO2 und/oder ZrO2 0 - 8 Gew.-P2O5 0 - 2 Gew.-% V2O5 und/oder MoO3 0 - 3 Gew.-% F O - 5 Gew.-%.
  • Die Glasur kann ferner färbende Schwermetalloxide in Mengen von 0 bis 8 Gew.-% enthalten. Als färbende Schwermetalloxide kommen insbesondere die Oxide des Eisens, Mangans, Kupfers, Kobalts, Nickels und/oder Chroms in Frage.
  • Für die Herstellung des beschichteten -Metallgegenstandes werden die üblichen Zweischicht-Emailliertechniken angewandt. Danach wird auf den Metallgegenstand zunächst ein das Cermet erzeugendes erstes System aufgetragen und gegebenenfalls nach Einbrand des ersten Systems ein zweites, die Glasur erzeugendes System aufgetragen und eingebrannt.
  • Die Systeme können als wäßrige Schlicker bestehend aus der Fritte, üblichen Schlickerzusätzen und Wasser, wobei das erste System zusätzlich die Metallteilchen enthält, aufgetragen werden. Bei Anwendung der üblichen Tauch- oder Spritztechnik kann das erste System zunächst getrocknet werden und danach der wäßrige Schlicker des zweiten Systems aufgetragen werden und beide Systeme gemeinsam eingebrannt werden (2-Schicht-1-Brand).
  • Bevorzugt werden jedoch die modernen hSMragsverfahren unter Anwendung elektrischer Felder eingesetzt. Zum Beispiel kann der Auftrag durch Elektrophorese erfolgen. Die wäßrigen Systeme enthalten dann zur Verbesserung des Umgriffs vorzugsweise zusätzlich Aluminatverbindungen (z.B. gemäß GB-PS 1 228 434). Der Cermet-Schlicker enthält vorteilhaft ferner 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Schlickers an organischen, wasserlöslichen, nach der Abscheidung elektrisch isolierenden Substanzen. Vorzugsweise wird ein durch Aminzusatz neutralisiertes wasserlösliches Acrylharz eingesetzt.
  • Der Metallgegenstand wird bei diesem Auftragsverfahren zunächst in Beizbädern vorbehandelt, danach in einem weiteren Bad elektrophoretisch mit dem das Cermet erzeugenden System beschichtet, und gegebenenfalls nach Zwischentrocknung in einem weiteren Bad elektrophoretisch mit dem die Glasur erzeugenden System beschichtet. Danach können beide Systeme gemeinsam eingebrannt werden.
  • Vorteilhaft erfolgt die Herstellung der beschichteten Metallgegenstände auch indem das Glasur-System als trockenes Pulver elektrostatisch auf die feuchte oder trockene Schicht des das Cermet erzeugenden Systems aufgebracht wird. Der elektrische Widerstand der Frittenpulver wird dabei nach DE-OS 27 41 971 eingestellt. Beide Systeme können danach gemeinsam eingebrannt werden. Der pulverelektröstatische Auftrag des Glasur-Systems kann auch auf den bereits eingebrannten Cermet erfolgen.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Beispiele 1 bis 4 a) Cermet-System Aus handelsüblichen Rohstoffen, wie sie für die Emailherstellung verwendet werden, wurde bei 12500C eine Matrixfritte I folgender oxidischer Zusammensetzung erschmolzen: SiO2 51.0 B203 16.5 A1203 1.0 Na20 12.0 NaF 1.0 F 0 1.0 Li20 2.0 Ca0 2.0 BaO 4.0 Ti02 5.0 Co0 2.0 NiO 2.0 CuO 0.5 100.0 Die Schmelze wurde in Wasser abgeschreckt und getrocknet.
  • Ferner wurden aus handelsublichen Rohstoffen, wie sie für die Emailherstellung verwendet werden, bei 1350 bis 14000C die schwer schmelzende Fritte II folgender Zusammensetzung erschmolzen: Si02 46.0 Na2O 9.0 K20 2.0 CaO 5.0 Fe203 7.0 MnO 1.0 CuO 19.0 TiO2 6.0 ZrO2 5.0 Nach dem Abschrecken der Schmelze in Wasser und dem Trocknen der so erhaltenen Granalien wurden diese in einer Prozellankugelmühle zusammen mit der Matrixfritte I nach folgendem MUhlenversatz solange vermahlen, bis der Rückstand auf einem Sieb der Maschenweite 100/um weniger als 3 % - bezogen auf den Feststoff - betrug: Matrixfritte I 50.0 Teile Fritte II 50.0 Emaillierton 2.0 Bentonit 1.0 " Borsäure 4.0 Natriumnitrit 0.2 " Wasser 65.0" In diese so erhaltene Suspension wurden 40 Teile Aluminiumpulver mit einem Kornverteilungsmaximüm zwischen 20 und 60/um eingerührt.
  • Mit diesem Schlicker wurden vier 100 x 100 mm große Stahlbleche mit einer Stärke von 1 mm, die in bekannter Weise für eine Emaillierung vorbereitet worden waren, durch Spritzauftrag beidseitig beschichtet und getrocknet. Die Schichtstärke wurde so gewählt, daß diese nach dem Einbrand ca. 150 µm betragen soll.
  • b) Glasur-System Aus handelsüblichen Rohstoffen wurden die in Tabelle 1 angegebenen Glasurfritten bei den in der vorletzten Zeile der Tabelle angegebenen Temperaturen erschmolzen, abgeschreckt und getrocknet.
  • Tabelle I Gew.-% Glasurfritte 1 2 3 4 SiO2 53 63 41 61 B2O3 18 4 - 10 Al2O3 1 1 3 -Na2O 12 15 19 13 K20 1 2 12 Li2O 2 3 2 -CaO 2 - - -BaO 4 - -TiO2 6 7 20 9 ZrO2 - 4 - -P2O5 - -1 -V2O5 - - 2 -MoO3 - - - 1 NaF 1 1 -CaF2 - - - 6 Schmelztemperatur 12500C 13000C 115000 130000 Einbrandtemperatur 8200C 8600C 7900C 8400C Die Glasurfritten wurden mit dem nachfolgend angegebenen Mühlenversatz so lange vermahlen, bis der Rückstand auf einem Sieb der Maschenweite 40 /um weniger als 2 % des Feststoffgehaltes betrug: Fritte 100 Gew.-Teile Emailierton 4 Gew.-Teile Bentonit 0,2 Gew.-Telle Borsäure 0,2 Gew.-Teile Natriumnitrit 0,1 Gew.-Teile Wasser 60 Gew. -Teile Auf die gemäß a) erhaltenen vier Stahlbleche, die mit dem getrockneten, das Cermet bildenden Schlicker beschichtet waren, wurde je ein die Glasurfritte enthaltender Schlicker durch Spritzen oder Tauchen so dünn aufgetragen, daß nach dem Einbrand bei der in Tabelle I angegebenen Temperatur während 5 Minuten jeweils eine geschlossene glasige Deckschicht einer durchschnittlichen Dicke von 15 bis 25/um resultierte. Der Uberzug zeigte eine geschlossene, chemisch gut beständige Oberfläche, die innig mit der darunter liegenden Cermet-Schicht verbunden war.
  • Beispiele 5 bis 8 a) Cermet-System Es werden die Matrixfritte I und die Fritte II gemäß Beispielen 1a) bis 4 a) in folgendem Mühlenversatz eingesetzt: Matrixfritte I 50 Gew.-Teile Fritte II 50 Gew.-Teile Carboxymethylzellulose 0,5 Gew.-Teile Wasser 18 Gew.-Teile Die Mischung wird so lange vermahlen, bis der Rückstand auf einem Sieb der Maschenweite 100/um weniger als 3 96 - bezogen auf den Feststoff - betrug. In die so erhaltene Suspension wurden 50 Gew.-Teile Aluminiumpulver mit einem Kornverteilungsmaximum zwischen 20 und 60 /um eingerührt, sowie 12 Gew.-Teile eines durch Aminzusatz neutralisierten wasserlöslichen Acrylharzes BAYCRYL L 461 W (Handelsprodukt der Bayer AG). Ferner wurden 4 Gew.-Teile Ölsäure und 25 Gew.-Teile Wasser zugegeben.
  • In das so erhaltene Elektrophoresebad werden 4 inüblicher Weise vorbehandelte Stahlbleche getaucht und anodisch geschaltet. Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke werden die Stahlbleche aus dem Bad entfernt und der niedergeschlagene Schlicker getrocknet.
  • b) Glasur-System Die den getrockneten, das Cermet erzeugenden Biskuit enthaltenden Stahlbleche werden gemäß Beispiel 1b) bis 4b) mit je einem Glasur-Schlicker beschichtet und getrocknet. Danach werden beide Schichten gemeinsam eingebrannt.
  • Beispiele 9 bis 12 Die Beispiele 5 bis 8 wurden wiederholt, mit der Abweichung, daß der Gehalt an neutralisiertem, wasserlöslichem Acrylharz BAYCRYL L 461 W 5 Gew.-Teile und der Gehalt an Ölsäure 3 Gew.-Teile betrug.
  • Beispiele 13 bis 16 a) Cermet-System Gemäß den Beispielen 5a) bis 8a) wird elektrophoretisch auf vier Stahlbleche der das Cermet erzeugende Schlicker aufgebracht. Jedoch entfällt das Trocknen des aufgebrachten Schlickers.
  • b) Glasur-System Je eine Fritte nach Tabelle I wird mit dem nachfolgenden Mühlenversatz bis zu einem Rückstand von weniger als 1 % auf einem Sieb der Maschenweite 40 /um vermahlen: Fritte 100 Gew.-Teile Bentonit 0,5 Gew.-Teile Natriumaluminat 0,2 Gew.-Teile Carboxymethylzellulose 0,2 Gew.-Teile Wasser 50 Gew. -Teile Jedes der nach a) erhaltenen mit dem noch feuchten, das Cermet erzeugenden Schlicker versehene Stahlblech wird in einen der erhaltenen, das Glasur-System erzeugenden Schlicker getaucht, anodisch geschaltet und elektrophoretisch beschichtet. Die Stahlbleche werden getrocknet und beide Beschichtungen gemeinsam einge- brannt. Die Stahlbleche zeigten danach eine geschlossene, chemisch gut beständige Oberfläche, wobeildie obere Glasur-Schicht innig mit der darunter liegenden Cermet-Schicht verbunden war.
  • Bewertung der beschichteten Metallgegenstände gemäß Beispiel 1 bis 16: Die in den Beispielen erhaltenen beschichteten Stahlplatten wurden folgenden Tests unterzogen: a) Temperaturwechsel behandlung: Die Stahlbleche wurden 10mal auf eine Temperatur von 7000C erhitzt und Jeweils 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Stahlbleche zwischen je zwei Wärmebehandlungen an Luft bis auf Zimmertemperatur abgekühlt wurden. Ferner wurden die Stahlbleche ebenfalls zehnmal auf eine Temperatur won 550 0C aufgeheizt und durch Eintauchen in kaltes Wasser auf 200C abgeschreckt.
  • b SDrUhnebelbehandlung: Die Stahlbleche wurden 7 Tage lang einer SprUhnebelbehandlung mit einer 5-%igen Natriumchloridlösung (gemäß SS DIN 50 021, Ausgabe Mai 1975, entsprechend ASTM-Designation B 111-73 "Standard Method of Salt Spray (fog) Testing") ausgesetzt.
  • c) Schwitzwasser-WechseIklima: Die Proben wurden in einer Kammer mit einem Volumen von 300 1 zunächst 8 Stunden einer Temperatur von 400C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 100 96 und anschließend 16 Stunden der Raumtemperatur und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 75 96 ausgesetzt, wobei vor dem Aufheizen 2 1 S02 in die Kammer eingeleitet wurden (nach SFW 2,0 S DIN 50018, Ausgabe Dezember 1963). Der Behandlungszyklus wurden 5mal wiederholt.
  • d) Säurebehandlung: Zitronensäure Die Proben wurden nach DIN 51 151 2,5 Stunden lang in 6-5'iger Zitronensäure gekocht.
  • e) Säurebehandlung: Schwefelsäure Die Proben-wurden in einer Apparatur nach DIN 51 157, Blatt 2, 2,5 Stunden lang in 0,5 zeiger Schwefelsäure gekocht.
  • f) Biegetest Die beschichteten Stahlbleche wurden um ein Stahlrohr von 50 mm Durchmesser um 900 gebogen. Das Stahlblech wurde nach Beschädigungen der Beschichtung untersucht.
  • Ergebnis: Bei keiner der Proben konnte eine Veränderung der Schicht bzw. des metallischen Substrates aufgrund der Temperaturbehandlung festgestellt werden. Beschädigungen oder Risse aufgrund der Abschreckbehandlung und des Biegetests waren nicht zu beobachten.
  • Nach der Sprühnebelbehandlung konnte bei keiner Probe ein .Korrosionsangriff festgestellt werden. Nach dem Schwitzwasser-Wechselklimatest zeigten die Proben keine Veränderung. Auch eine metallographische Untersuchung ergab keine korrosive Veränderung der Schicht und keinen Korrosionsangriff auf das Substrat. Der Flächengewichtsverlust nach den Säurebehandlungen war jeweils geringer als 10 g/m2. An dem metallischen Substrat wurde kein Säureangriff festgestellt.

Claims (9)

  1. Patentansprüche 1. Beschichteter Metallgegenstand mit geschlossener ½, Oberfläche, gekennzeichnet durch eine erste Schicht aus einem Cermet und eine zweite, chemisch und korrosions-beständige silikatische Glasur.
  2. 2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Glasur eine durchschnittliche Schichtdicke von 15 bis 25 /um aufweist.
  3. 3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Glasur eine Mindestachichtdicke von 5 /um aufweist.
  4. 4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Glasur folgende Zusammensetzung aufweist: SiO2 40 - 65 Gew.-% 3203 0 - 20 Gew.-% A1203 0 - 5 Gew.-% Alkalioxide 10 - 35 Gew.-% Erdalkalioxide O - 20 Gew.-% TiO2 und/oder ZrO2 0 - 8 Gew.-P2O5 0 - 2 Gew.-% V205 und/oder MoO3 0 - 3 Gew. -F O - 5 Gew-%.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung des beschichteten Metallgegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein das Cermet erzeugendes erstes System auf dem Metallgegenstand aufgetragen wird, und danach gegebenenfalls nach Einbrand des ersten Systems ein zweites die Glasur erzeugendes System aufgetragen und eingebrannt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste System in Form eines wäßrigen Schlickers durch Elektrophorese aufgetragen wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Schlicker 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt einer organischen, wasserlöslichen, nach der Abscheidung elektrisch isolierenden Substanz enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite System in einem zweiten Elektrophorese-Schritt in Form eines wäßrigen Schlickers vor dem Einbrand des ersten Systems aufgetragen wird und danach beide Systeme gemeinsam eingebrannt werden.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite System als trockenes Pulver nach einer Behandlung zur Einstellung des elektrischen Pulverwiderstandes auf die Schicht des das Cermet erzeugenden, feuchten, getrockneten oder bereits eingebrannten Systems, elektrostatisch aufgetragen und danach eingebrannt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3600574A1 (de) * 1985-01-11 1986-07-17 Hitachi Metals, Ltd., Tokio/Tokyo Auspuffvorrichtung und verfahren zu ihrer herstellung

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