DE3011040C2

DE3011040C2 -

Info

Publication number: DE3011040C2
Application number: DE3011040A
Authority: DE
Inventors: Bruno Lyon Fr Rey-Coquais
Original assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Current assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Priority date: 1979-03-21
Filing date: 1980-03-21
Publication date: 1988-12-15
Also published as: CA1132789A; JPS6213764B2; US4292462A; IT8020775A0; JPS55128208A; BR8001675A; DE3011040A1; FR2452163B1; IT1130068B; FR2452163A1; BE882337A

Description

Die Erfindung betrifft nicht entflammbare bzw. flammfeste flüssige Dielektrika.

Es ist bekannt, die flüssigen Dielektrika, welche bei elektri schen Apparaturen und insbesondere in Transformatoren verwendet werden, eine doppelte Funktion besitzen. Einerseits dienen sie als flüssige Isoliermittel und müssen aus diesem Grunde verschie denen Anforderungen entsprechen, die ihre elektrischen Eigen schaften insbesondere ihre dielektrische Festigkeit bzw. Durch schlagsfestigkeit und ihren Verlustleistungskoeffizienten betref fen. Andererseits dienen sie als Kühlmittel für die Vorrichtung und müssen daher eine ausgezeichnete Ableitung der während des Betriebs des Transformators gebildeten Wärme ermöglichen. Diese letztgenannte Funktion kann nur dann erfolgreich eintreten, wenn das verwendete Mittel unter den sehr verschiedenen Betriebsbedin gungen von Transformatoren eine hinreichend geringe Viskosität aufweist, so daß die Flüssigkeit leicht die gebildete Wärme ab führen kann. Es ist jedoch bekannt, daß Transformatoren auch bei äußerst niedrigen Außentemperaturen betrieben werden können, bei spielsweise unter 0°C, die sogar -40°C erreichen können. Es ist daher wichtig, daß bei diesen extremen Temperaturen das Dielektri kum eine Flüssigkeit mit ausreichender Fluidität bleibt und im übrigen keine vollständige Kristallisation erfährt. Es muß demnach flüssig oder wenigstens teilweise flüssig bleiben, so daß die Kristalle, welche bei längeren Verweilzeiten bei niedriger Tempe ratur auftreten können, immer imprägniert und von Flüssigkeit um geben sind, was es ermöglicht, das Eindringen von Luft in den aktiven Teil des Transformators zu vermeiden.

Außer diesen Eigenschaften ist es für bestimmte Arten von Appara turen erforderlich, daß die dielektrischen Flüssigkeiten flamm fest bzw. unbrennbar sind. So kann bei den Betriebsbedingungen dieser Apparaturen (beispielsweise Transformatoren) eine Zerstö rung des Dielektrikums unter Bildung eines elektrischen Bogens eintreten, dessen Kraft sehr stark sein kann. Dieser Durchschlags bogen zersetzt die flüssigen oder festen Dielektrika und kann die Flüssigkeit und/oder die gebildeten Gase entzünden, ob es sich nun um Zersetzungsprodukte des Dielektrikums oder um seine Dämpfe handelt. Es ist daher wichtig, daß die dielektrische Flüssigkeit und ihre Dämpfe oder ihre Zersetzungsgase, welche beim Auftreten einer Funktionsstörung der Apparatur gebildet werden, sich nicht entzünden. Im allgemeinen wird diese Flammfestigkeit durch Bezug nahme auf den Flammpunkt bzw. Zündpunkt der in Betracht gezogenen Flüssigkeit oder in Bezug auf die Testergebnisse der Feuerbe ständigkeit bewertet.

Es wurden bereits zahlreiche flüssige Dielektrika insbesondere für Transformatoren vorgeschlagen, die mehr oder weniger alle die oben erwähnten Eigenschaften haben. Unter diesen Produkten sind die Askarels diejenigen, welche am zufriedenstellendsten sind und deren Gebrauch am verbreitetsten ist. Es handelt sich um Chlorierungsprodukte von Biphenyl oder Terphenyl mit 3 bis 7 Chloratomen, die häufig in Form von Mischungen untereinander oder mit anderen aromatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen und besonders den Tri- und Tetrachlorbenzolen eingesetzt werden. Aus der US-PS 41 19 555 sind bereits flüssige, flammfeste Iso lierflüssigkeiten bekannt, die ein Polychlorbenzol und einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff enthalten. Schließlich ist aus der DE-PS 9 09 110 ein Isolieröl für elektrische Zwecke, ins besondere für Transformatoren und Kondensatoren, bekannt, bei dem in dem an sich bekannten Hexachlorbutadien mindestens ein Chloratom durch andere Halogenatome ersetzt ist. Trotz ihres Interesses besitzen diese Dielektrika den schwerwie genden Nachteil, daß sie biochemisch nicht abbaubau sind und auf chemischen Wegen nur schwer abbaubar sind. Diese Stabilität der Polychlor-biphenyle weist große Gefahren im Falle der Umwelt verschmutzung auf, im Hinblick auf die Forderung nach Produkten mit einer in der Natur möglichst kurzen Lebensdauer, da sie che misch oder biochemisch abbaubar sind. Bisher verfügt die Industrie nicht über Produkte, die gleichzeitig die vorerwähnten techni schen Eigenschaften und eine gute Abbaubarkeit aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, solche Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, welche die folgenden Eigenschaften aufweisen;

1. Sie bleiben gänzlich oder teilweise bis zu niederen Betriebs temperaturen flüssig und insbesondere bis zu Temperaturen, welche -30°C erreichen können.
2. Sie sind nicht entflammbar bzw. unbrennbar.
3. Sie weisen eine unter den üblichen Anwendungsbedingungen ge ringe Viskosität auf; insbesondere eine Viskosität unterhalb von 15 mPa · s (15 cPo) bei 60°C.
4. Sie haben ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften.
5. Sie sind abbaubar im Falle einer Umweltverschmutzung.

Die Erfindung betrifft flammfeste Isolierflüssigkeiten, bestehend aus Polychlor benzolen, insbesondere Trichlor- und Tetrachlorbenzol, und gegebenenfalls alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus einem Gemisch von

A) Bromchlorbenzol-Mischungen, wobei die Bromchlorbenzole die allgemeine Formel I worin m und n, welche identisch oder voneinander verschieden sind, ganze Zahlen gleich 1 oder 2 sind, wobei die Summe m + n höchstens 3 beträgt, aufweisen, und
B) Polychlorbenzol-Mischungen, die wenigstens ein Trichlorbenzol und/oder wenigstens ein Tetrachlorbenzol enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die dielektrischen Zusammensetzungen, wie sie oben definiert sind, in denen jedoch die Polychlorbenzolfraktion B außer dem Trichlor- und/oder dem Tetrachlorbenzol ein oder mehrere Dichlorbenzole enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin dielektrische Zusammensetzungen, wie die oben definiert sind, die außer den Fraktionen A und B ein Verdünnungsmittel C umfassen, genommen aus der Gruppe, welche gebildet wird durch die Mono- oder Polyalkyldiphenyle, die Mono- oder Polyalkylterphenyle, die wenigstens teilweise hydrierten Diphenyle und Terphenyle, die Mono- oder Polyalkylbenzole, die Arylalkane, die Phthalsäureester, die natürlichen oder syntheti schen aliphatischen Öle. Das Verdünnungsmittel C hat den Zweck, die Eigenschaften der dielektrischen Zusammensetzung etwas zu mo difizieren in der Weise, daß es besser dem Verwendungszweck, für den es bestimmt ist, angepaßt wird. Die Zufügung eines Verdünnungs mittels erlaubt insbesondere die Dielektrizitätskonstante, die Viskosität und die Kristallisationstemperatur zu verändern.

Die erfindungsgemäßen dielektrischen Zusammensetzungen können als Isoliermittel für jede Art von elektrischen Apparaturen, wie bei spielsweise Transformatoren, Kondensatoren oder Schalter dienen, sie eignen sich ganz besonders gut für Transformatoren.

Als Beispiele für Bromchlorbenzole der Formel (I) kann man nen nen das 1-Brom-2-chlorbenzol, das 1-Brom-3-chlorbenzol, das 1-Brom-4-chlorbenzol, das 1,2-Dibrom-3-chlorbenzol, das 1,2-Di brom-4-chlorbenzol, das 1,3-Dibrom-2-chlorbenzol, das 1,3-Di brom-5-chlorbenzol, das 1,3-Dibrom-4-chlorbenzol, das 2-Brom-1,3- dichlorbenzol, das 2-Brom-1,4-dichlorbenzol, das 4-Brom-1,2-di chlorbenzol, das 1-Brom-3,5-dichlorbenzol, das 1-Brom-2,4-di chlorbenzol.

Diese verschiedenen Bromchlorbenzole können allein oder in Mi schungen untereinander in variablen Mengenverhältnissen, die nicht kritisch sind, verwendet werden. So kann man Mischungen von isomeren Monobrom-monochlor-benzolen verwenden, beispielsweise Mischungen von 1-Brom-2-chlorbenzol/1-Brom-3-chlorbenzol/1-Brom-4- chlorbenzol oder Mischungen von isomeren Monobrom-dichlorbenzolen.

Die als Bestandteil der Polychlorbenzolfraktion B verwendeten Tri- und Tetrachlorbenzole in den erfindungsgemäßen dielektrischen Flüssigkeiten sind bekannte Produkte mit einem Schmelzpunkt über 17°C. Trotz ihrer guten dielektrischen Eigenschaften und ihrer Nichtentflammbarkeit bzw. Unbrennbarkeit wurden diese Chlorbenzo le allein als Dielektrika nicht verwendet aufgrund ihres zu hohen Kristallisationspunktes. Das 1,2,4-Trichlor- und das 1,2,3,4-Tetra chlorbenzol wurden als Zusätze für Dielektrika oder übliche Kühl flüssigkeiten wie die Polychlorbiphenyle verwendet, um deren Stockpunkt zu erniedrigen (vgl. Ullmans Encyclopädie der Techni schen Chemie, Band 5, Seite 468 [1954]; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Technology, Band 5, Seite 265 [1964]; DE-PS 6 87 712). Man hat auch die Verwendung von Gemischen von Trichlorbenzolen als flüssige Dielektrika angegeben, jedoch weisen diese Zusammen setzungen, welche hauptsächlich 1,2,3-Trichlorbenzol und 1,2,4- Trichlorbenzol und geringe Mengen anderer Chlorbenzole (Dichlor- und Tetrachlorbenzole) enthalten, noch zu hohe Kristallisations temperaturen auf, um in Transformatoren verwendbar zu sein. So hat das eutektische Gemisch von 1,2,3-Trichlor- und 1,3,4-Trichlor benzol, das 34% bzw. 66% der beiden Isomeren enthält, einen Kristallisationspunkt von +1,5°C (vgl. Ullmans Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 9, Seite 500 [1957]).

Unter den Tri- und Tetrachlorbenzolen, welche als Bestandteile der Polychlorbenzolfraktion B in den oben definierten Zusammen setzungen verwendbar sind, nimmt man vorzugsweise 1,2,3-Trichlor- und 1,2,4-Trichlorbenzol sowie 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol. Diese Verbindungen können allein oder in Gemisch untereinander verwen det werden; in letzterem Falle sind die Mengenverhältnisse je des der Bestandteile nicht kritisch und können in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann in diesen Gemischen jede Verbin dung von 1 bis 99% des Gewichts des Ganzen betragen. Jedoch aus praktischen Gründen ist es vorzuziehen, die eutektischen Gemische 1,2,3-Trichlorbenzol/1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol/ 1,2,4-Trichlorbenzol/1,2,3,4-Tetrachlorbenzol und die eutektischen Gemische, welche von Tetrachlorbenzol mit jedem der erwähnten Tri chlorbenzole gebildet werden, zu verwenden.

Die Polychlorbenzolfraktion B kann außer den Tri- und/oder Tetra chlorbenzolen bis zu 25 Gew.-% bezogen auf diese letzteren eines oder mehrere Dichlorbenzole enthalten: o-Dichlorbenzol, p-Dichlor benzole oder Gemische von ortho-/meta-Dichlorbenzolen, ortho-/pa ra-Dichlorbenzolen, ortho-/meta-/para-Dichlorbenzolen, worin das Mengenverhältnis von jedem Isomeren nicht kritisch ist und in weiten Grenzen variieren kann. Im allgemeinen beträgt die Menge an Dichlorbenzolen in der Fraktion B von 2 bis 25 Gew.-% der Tri- und/oder Tetrachlorbenzole und vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-%.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an Fraktionen A und B ist nicht kritisch und kann im allgemeinen zwischen 5 und 35 Gew.-% Bromchlorbenzol fraktion und zwischen 95 und 65 Gew.-% Polychlorbenzolfraktion und vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-% Fraktion A und zwischen 95 und 80 Gew.-% für die Fraktion B betragen.

Die Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche als Verdünnungs mittel in den erfindungsgemäßen dielektrischen Zusammensetzungen verwendbar sind, entsprechend den folgenden Formeln:

worin:
R₁, R₂ und R₃ gerade oder verzweigte Alkylreste, die identisch oder voneinander verschieden sind, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
n₁, n₂, n₃, welche identisch oder voneinander verschieden sind, 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Indices n₁, n₂ und n₃ wenigstens gleich 1 ist und daß die Summe n₁ + n₂ höchstens gleich 5 ist und die Summe n₁ + n₂ + n₃ höchstens gleich 4 ist.

Als spezielle Beispiele für die Reste R₁, R₂ und R₃ kann man die folgenden Reste nennen: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl. Vorzugsweise bedeuten R₁, R₂ und R₃ Äthyl-, Propyl- und Butylreste und ganz vorzugsweise Isopropyl- und tert-Butylreste.

Die in den erfindungsgemäßen flüssigen Dielektrika verwendeten Alkyldiphenyle und -terphenyle sind bekannte Produkte, welche durch Alkylierung von Bi- und Terphenylen mittels üblicher Alky lierungsmittel wie Alkylhalogenide, aliphatische Olefine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkanole, in Gegenwart üblicher Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten werden können.

Aufgrund ihrer interessanten physikalischen und di elektrischen Eigenschaften werden diese Verbindungen als Kühlflüs sigkeiten verwendet und die Anwendung von einigen unter ihnen als Dielektrika wurde vorgeschlagen (vgl. US-Patent 28 37 724). Auf grund ihrer Entflammbarkeit werden die Alkylbiphenyle und -ter phenyle jedoch in der Praxis nicht verwendet.

Je nach ihrem physikalischen Zustand bei niedriger Temperatur kön nen die Alkylbiphenyle und -terphenyle in reinem Zustand oder in Form von Gemischen von Isomeren und/oder Produkte verschiedenen Alkylierungsgrades, erhalten bei ihrer Herstellung, angewandt wer den. Man verwendet vorzugsweise die rohen Gemische, welche von der Alkylierung des Biphenyls und der Terphenyle resultieren, die gegebenenfalls außer den Reaktionsprodukten nicht umgewandelte Ausgangsbiphenyle und Ausgangsterphenyle enthalten können. In allen Fällen ist es bevorzugt, daß der Alkylierungsgrad des Gemisches, ausgedrückt durch die Zahl der Alkylgruppen pro Molekül mindestens 0,5 und vorzugsweise mindestens 1 ist.

Unter den Alkylbiphenylen und -terphenylen, welche je nach dem speziellen Fall allein oder in Gemischen untereinander verwendet werden können, kann man als Beispiele aufzählen:

2-Äthylbiphenyl,
4-Äthylbiphenyl,
4,4′-Diäthylbiphenyl,
die Triäthylbiphenyle,
2-Propylbiphenyl,
4-Propylbiphenyl,
4-Isopropylbiphenyl,
3,3′-Dipropylbiphenyl,
4,4′-Dipropylbiphenyl,
3,3′-5,5′-Tetraisopropylbiphenyl,
2-n-Butylbiphenyl,
3-sec-Butylbiphenyl
2-tert-Butylbiphenyl,
2,2′-di-tert-Butylbiphenyl,
2,4,6-tri-tert.-Butylbiphenyl,
4′-Isopropyl-meta-terphenyl,
4′-Butyl-meta-terphenyl,
Diisopropyl-meta-terphenyl,
4,4″-Diäthyl-meta-terphenyl,
Tri-isopropyl-meta-terphenyl,
4-Isopropyl-ortho-terphenyl,
4-Butyl-ortho-terphenyl,
Di-isopropyl-Para-terphenyl,
Tri-isopropyl-para-terphenyl,
4,4′-Dibutyl-para-terphenyl.

Man kann auch ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen, die Alkylierungsprodukte von Mischungen von zwei oder drei isomeren Ter phenylen verwenden. Insbesondere kann man Gemische verwenden, wel che von der Isopropylierung und der tert-Butylierung der Gemische von zwei oder drei isomerer Terphenyle oder von Biphenyl resul tieren.

Eine andere Gruppe von Verbindungen, welche als Verdünnungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kön nen, wird gebildet von den mindestens teilweise hydrierten Di- oder Terphenylen. Unter diesem Ausdruck bezeichnet man die Reak tionsgemische, welche durch Hydrierung von Diphenyl oder von Terphenylen, isoliert und/oder in Gemischen untereinander und/oder mit dem Diphenyl erhalten wurden (beispielsweise kann man Gemi sche von ortho-Terphenyl und/oder meta-Terphenyl und/oder para-Ter phenyl hydrieren), wobei diese Hydrierungsgemische nicht hydrier te Di- oder Terphenyle enthalten können; es handelt sich demnach um Gemische mit sehr unterschiedlichem Hydrierungsgrad. Unter dem Hydrierungsgrad bezeichnet man den Bruchteil, bezogen auf 100, der Zahl der Wasserstoffatome, welche theoretisch notwendig sind, um die vollständige Hydrierung der aromatischen Ringe der Di- oder Ter phenyle sicherzustellen; in der Praxis nimmt man Produkte mit einem Hydrierungsgrad von mindestens 10% und höchstens 40%.

Die Alkylbenzole, welche als Verdünnungsmittel der erfindungsge mäßen dielektrischen Zusammensetzungen verwendet werden können, können 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 9 bis 15 Kohlenstoff atomen enthalten wie Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecylreste. Man kann insbesondere die Alkylate des Benzoles verwenden, welche beispielsweise durch eine Alkylierung des Benzols mit Olefinen oder mit Alkylhalogeniden erhalten werden.

Eine andere Gruppe von verwendbaren Verdünnungsmitteln wird von den Arylalkanen gebildet und insbesondere von den Di- oder Poly phenylalkanen, worin der aliphatische Rest 1 bis 10 Kohlenstoff atome trägt. Man kann insbesondere nennen: das Phenyläthan, das 1,1-Diphenyläthan, das 1,2-Diphenyläthan, das 2-Phenylpropan, das 1,2-Diphenylpropan, das Xylylphenyläthan, das äthylierte Di phenylmethan. Vorzugsweise verwendet man Alkylbenzole und Aryl alkane mit einem Siedepunkt über 300°C.

Eine andere Gruppe von Verbindungen, welche als Verdünnungsmittel bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, besteht aus den Phthalsäureestern der allgemeinen For mel (IV)

worin R₄ und R₅, welche identisch oder voneinander verschieden sind, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen bedeuten wie beispielsweise: n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 2-Äthylbutyl, n-Hexyl, 2-Äthylpentyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Methyl heptyl, 2-Äthylhexyl. Vorzugsweise bedeuten R₄ und R₅ einen in 2-Stellung verzweigten Alkylrest.

Als Beispiele für Phthalate, welche verwendet werden können, kann man nennen: das Di-n-Propylphthalat, das Di-Isopropylphthalat, das Di-n-Butylphthalat, das Di-Isobutylphathalat, das Di-(2-Äthyl hexyl)-phthalat, das Isobutyl-2-äthylhexylphthalat. Man kann auch Mischungen von Phthalaten verwenden.

Die aliphatischen Öle stellen ein weiteres Beispiel für die Ver dünnungsmittel, welche bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, dar. Man kann insbesondere diejenigen nennen, welche durch Polymerisation der Butene erhalten werden und die Paraffinöle.

Das Mengenverhältnis an Verdünnungsmittel C, ausgedrückt in Ge wichtsprozenten der Gesamtheit der halogenierten Bestandteile: wird berechnet, um eine bedeutsame Modifikation der fol genden Eigenschaften der dielektrischen Zusammensetzungen hervor zurufen: Dielektrizitätskonstante und/oder Viskosität und/oder Kristallisationspunkt, ohne jedoch einen Mangel verursachenden Ab bau der Nichtentflammbarkeits- bzw. Unbrennbarkeitseigenschaften der Endzusammensetzung nach sich zu ziehen. Vorzugsweise wird die maximale Menge an Verdünnungsmittel derart berechnet, daß das Was serstoffindex i H des Endgemisches, ausgedrückt durch das Gewicht in Gramm pro Gramm Wasserstoffgemisch, das durch einen elektrischen Bogen theoretisch freisetzbar ist, unterhalb von 0,03 und vorzugs weise 0,02 beträgt. Unter theoretisch freisetzbarem Wasserstoff versteht man den Wasserstoff, der von den verschiedenden, das Endge misch bildenden Molekülen stammt, unter Berücksichtigung desjeni gen, der gebraucht wird, zur Bildung der Chlorwasserstoffsäure und der Bromwasserstoffsäure mit den in dem Gemisch vorhandenen Halo genen, im Verlauf der Verbrennung dieses letzteren.

Wenn nämlich n H und m X die Anzahl der Wasserstoffatome bzw. die Anzahl der Halogenatome, welche in P Gramm Endgemisch enthalten sind, so ist i H = .

Als allgemeine Regel kann die Menge an Verdünnungsmittel C 3 bis 30 Gew.-% des Gemisches A + B und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% betragen.

Die oben beschriebenen dielektischen Zusammensetzungen können übliche Hilfsmittel wie Antioxydantien, Verdickungsmittel, welche dazu bestimmt sind, die Viskosität der Flüssigkeit zu regulieren, beispielsweise Copolymere Styrol/Butadien, Sequestriermittel der Chlorwasserstoffsäure, welche durch Zersetzung der Chlorbenzole unter den Betriebsbedingungen der Apparaturen freigesetzt werden kann, enthalten. Die Sequestriermittel der Chlorwasserstoffsäure, welche vorzugsweise verwendet werden, sind Epoxyverbindungen, wie diejenigen, welche üblicherweise auf dem Gebiet der chlorierten Dielektrika verwendet werden, unter denen man folgende nicht be schränkend nennen kann: Propylenoxid und die Glycidäther; Styrol oxid, 1,3-bis-(2,3-Epoxy-propyloxy)-benzol, 2-Diäthylhexyl-4,5- epoxytetrahydrophthalat. Andere Epoxyverbindungen, wie diejenigen in den US-Patenten 33 62 708, 32 42 401, 32 42 402 und 31 70 986 angegebenen, können ebenfalls verwendet werden.

Die Menge dieser Hilfsmittel, welche dem Dielektrikum einverleibt werden, kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen eignet sich eine Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% der dielektrischen Zusammen setzung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und zeigen wie diese in die Praxis umgesetzt werden kann. In diesen Beispielen wurde die Eigenschaft der Entflammbarkeit bzw. Brennbarkeit der Zusammensetzung geprüft durch Bestimmung des Flammpunktes bzw. Zündpunktes nach der Norm ASTM D 92-66 und durch den Entflammbarkeitstest eines atomisierten Nebels nach der Norm ASTM D 3119-75. Nach diesem Test betrachtet man eine Flüssig keit, welche spasmodische Flammen aufweist, d. h. eine Flüssigkeit, welche sich sporadisch entflammt und deren Flammen spontan erlö schen, als befriedigend. Wenn ein Nebel lediglich in der Nachbar schaft der Feuerquelle (Feuer an der Quelle) oder wenn er nicht brennt, ist er sehr befriedigend.

Beispiele 1 bis 17

Man stellt eine Serie von dielektrischen Zusammensetzungen durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile her, deren Natur und Mengen in der folgenden Tabelle I angegeben sind; die Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

MBCB: Ein Gemisch von Monobromchlorbenzol mit folgender Zusammen setzung:

para-Bromchlorbenzol29 Gew.-% ortho-Bromchlorbenzol10 Gew.-% meta-Bromchlorbenzol61 Gew.-%

TTE: Ein ternäres eutektisches Gemisch umfassend:

1,2,3-Trichlorbenzol20,3 Gew.-% 1,2,4-Trichlorbenzol47,3 Gew.-% 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol32,4 Gew.-%

DE: Ein Gemisch von Dichlorbenzolen umfassend:

1,2-Dichlorbenzol87 Gew.-% 1,4-Dichlorbenzol13 Gew.-%

DM: Ein Gemisch von Dichlorbenzolen umfassend:

1,2-Dichlorbenzol34 Gew.-% 1,3-Dichlorbenzol27,6 Gew.-% 1,4-Dichlorbenzol37,9 Gew.-%

DMA: Ein Gemisch von Dichlorbenzolen umfassend:

1,2-Dichlorbenzol 3,64 Gew.-% 1,3-Dichlorbenzol56,7 Gew.-% 1,4-Dichlorbenzol39,2 Gew.-%

DMC: Ein Gemisch von Dichlorbenzolen umfassend:

1,2-Dichlorbenzol42,6 Gew.-% 1,3-Dichlorbenzol39,5 Gew.-% 1,4-Dichlorbenzol15,1 Gew.-%

MTH-10: Hydriertes Terphenyl mit einem Hydrierungsgrad von 10% und erhalten aus einem Gemisch von Terphenylen mit folgender Zusam mensetzung:

o-Terphenyl22 Gew.-% m-Terphenyl75 Gew.-% p-Terphenyl 3 Gew.-%

MTH-20: Hydriertes Terphenyl mit einem Hydrierungsgrad von 20%, erhalten aus demselben Gemisch der Terphenyle wie MTH-10.
IPD-3: Isopropyldiphenyl erhalten durch Isopropylierung des Di phenyls und mit 3 Isopropylgruppen pro Molekül.
IPMT-1: Isopropyl-terphenyl erhalten durch Isopropylierung eines Gemisches von Terphenylen, reich an meta-Isomeren und mit dersel ben Zusammensetzung wie derjenigen, welche zur Herstellung von MTH-10 gedient hat und mit einer Isopropylgruppe pro Molekül.
PB: Polybuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 920 und einer Viskosität von 235 cSt bei 100°C.
PDO: Di-(2-Äthylhexyl)-phthalat im allgemeinen bezeichnet als Dioctylphthalat.
TE: Eutektisches Gemisch mit 31 Gew.-% 1,2,3-Trichlorbenzol und 69 Gew.-% 1,2,4-Trichlorbenzol.
BA: Benzol, alkyliert durch Kondensation eines Tetrameren des Propylen mit Benzol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350.
d° = dito.

Tabelle I

Diese verschiedenen Zusammensetzungen haben die in der folgenden Tabelle (II) angegebenen Eigenschaften.

Tabelle II

Claims

1. Flammfeste Isolierflüssigkeit, bestehend aus Polychlor benzolen, insbesondere Trichlor- und Tetrachlorbenzol, und gegebenenfalls alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus einem Gemisch von

2. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion A) 5 bis 35 Gew.-% des Gemisches A + B beträgt und die Fraktion B) von 95 bis 65 Gew.-% desselben Gemisches beträgt.

3. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromchlorfraktion aus wenigstens einem Bromchlorbenzol besteht aus der Gruppe, gebildet aus 1-Brom-2-chlor benzol, 1-Brom-3-chlorbenzol, 1-Brom-4-chlorbenzol, 1,2-Dibrom- 3-chlorbenzol, 1,2-Dibrom-4-chlorbenzol, 1,3-Dibrom-2-chlorbenzol, 1,3-Dibrom-5-chlorbenzol, 2-Brom-1,3-dichlorbenzol.

4. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromchlorbenzolfraktion A besteht aus einem Gemisch von 1-Brom-2-chlor-, 1-Brom-3-chlor- und 1-Brom-4-chlorbenzol.

5. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polychlorben zolfraktion B aus wenigstens einem Tri- und/oder Tetrachlorbenzol besteht genommen aus der Gruppe, welche gebildet wird von 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und 1,2,3,4-Tetrachlor benzol.

6. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polychlorbenzolfraktion B aus dem eutektischen Gemisch von 1,2,3-Trichlorbenzol und 1,2,4-Tri chlorbenzol besteht.

7. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polychlorbenzolfraktion B aus dem ternären eutektischen Gemisch 1,2,3-Trichlorbenzol/1,2,4-Tri chlorbenzol/1,2,3,4-Tetrachlorbenzol besteht.

8. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polychlorben zolfraktion B außer einem Trichlorbenzol und/oder einem Tetra chlorbenzol mindestens ein Dichlorbenzol enthält.

9. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion B 2 bis 25 Gew.-% wenigstens eines Dichlorbenzols enthält.

10. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichlorbenzol das 1,2-Dichlorbenzol, das 1,3-Dichlorbenzol, das 1,4-Dichlorben zol oder ihre Gemische sind.

11. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer den Fraktionen A und B ein Verdünnungsmittel C enthalten, genommen aus der Gruppe, welche gebildet ist aus den Mono- oder Polyalkyl- di- oder -terphenylen, worin der Alkylsubstituent 1 bis 5 Kohlen stoffatome enthält, den wenigstens teilweise hydrierten Di- oder Terphenylen, den Mono- oder Polyalkylbenzolen, den Arylalkanen, den Phthalsäureestern oder den aliphatischen Ölen.

12. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbiphenyle der allgemeinen Formel (II) entsprechen, worin:
R₁ und R₂ lineare oder verzweigte, identische oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
n₁ und n₂, welche identisch oder voneinander verschieden sind, 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten mit der Einschränkung, daß wenigstens einer der Indices n₁ und n₂ wenigstens gleich 1 ist und daß die Summe n₁ + n₂ höchstens gleich 5 ist.

13. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylterphenyle der allgemeinen Formel (III) entsprechen, worin R₁, R₂, n₁ und n₂ die angegebene Bedeutung ha ben und R₃ und n₃ dieselbe Bedeutung wie R₁, R₂, n₁ und n₂ haben, mit der Einschränkung, daß die Summe n₁ + n₂ + n₃ höchstens gleich 4 ist.

14. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyldiphe nyle und -terphenyle in Form von Mischungen der verschiedenen Iso meren und/oder Produkte mit verschiedenen Alkylierungsgraden ein gesetzt werden.

15. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyldi- und -terphenyle in Form von Gemischen eingesetzt werden, welche durch Alkylierung der Di phenyle und Terphenyle nach bekannten Methoden erhalten werden und die gegebenenfalls einen Teil der nicht umgewandelten Aus gangskohlenwasserstoffe enthalten.

16. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylierungs grad der Gemische ausgedrückt als Zahl der Alkylgruppen pro Mole kül Diphenyl oder Terphenyl wenigstens 0,5 ist.

17. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁, R₂ und R₃ bedeuten Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl- und tert-Butylreste.

18. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierten Di- oder Terphenyle einen Hydrierungsgrad von wenigstens 10% haben.

19. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel C ein Dialkylphthalat der allgemeinen Formel (IV) ist, worin R₄ und R₅, welche identisch oder verschieden sind, li neare oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

20. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß An spruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel C ein Phthalat der Formel (IV) ist, worin R₄ und R₅ Alkylreste, die in 2-Stellung verzweigt sind, bedeuten.

21. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß An spruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel C das Di-(2-äthylhexyl)-phthalat ist.

22. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel C ein Polybuten ist.

23. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel C ein Paraffin-Öl ist.

24. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 11 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ver dünnungsmittel C so berechnet wird, daß der Wasserstoffindex i H des Endgemisches unter 0,03 ist.

25. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 11 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ver dünnungsmittel C bis zu 30% des Gesamtgewichts der Fraktionen A und B beträgt.

26. Flammfeste Isolierflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 11 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ver dünnungsmittel C wenigstens 3% des Gesamtgewichts der Fraktionen A und B beträgt.

27. Verwendung der flammfesten Isolierflüssigkeit gemäß den Ansprüchen 1 bis 26 in Transformatoren.