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Herbizide Chinolinverbindungen
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Gegenstand der Erfindung sind Chinolinoxy-phenoxypropionsäurederivate
der Formel I
worin Z einen Rest derFormel -COOR, -COSR1
oder -CN R ES, (C1-C12)-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1-6 Halogen, vorzugsweise
F, cl, Br und/oder durch OH, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy;
Halogen- (C1-C2) -alkoxy, Methoxy-äthoxy-äthoxy' (C1C4) -Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino,
Phenyl, Oxiranyl und Phenoxy substituiert ist, wobei letzteres ebenfalls ein- bis
zweifach durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann; (C5-C6)-Cycloalkyl
oder Halogen-(C5-C6)alkyl; (C3C6) -Alkenyl, EIalogen-(C3-C6)alkenyl oder (C5C6)
-Cycioalkenyl; (C3-C4)-Alkinyl, das gegebenenfalls ein- oder zweifach durch (C1-C6)-Alkyl,
Phenyl, Halogen bzw. (C1-C2)-Alkoxy substituiert ist; Phenyl, das gegebenenfalls
ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen, N02 oder OF3 substituiert
ist; Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl; Reste der Formeln
oder
oder ein Kationäquivalent einer organischen oder anorganischen Base; R1 (C1-C6)-Alkyl,
das gegebenenfalls durch (C1-C4)-Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert ist, wobei
letzteres
ebenfalls ein- bis dreifach du-ch (C1-C4)-Alkyl und Halogen
substituiert sein kann; (C3-C6)Alkenyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis
dreifach durch (C1-C4)-Alkyl und/oder Halogen substituiert ist; R2 und R3 gleich
oder verschieden sind und H; (C1-C6)-Alkyl, Hydroxy- (C1-C6)Alkyl, (C5-C6) -Cycloalkyl
oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxi,
Halogen oder CF3 substituiert ist (mit der Maßgabe, daß R5 und R6 nicht gemeinsam
Phenyl sind) bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidino-,
Piperidino- oder Morpholinorest bilden; R4, Rg und R10 H oder CH3; R5 H, CH3 oder
C2H5; R6 H, CH3, C2H5 oder Phenyl; R7 und R8 (C1-C4)Alkyl und R11 H, zu , (C1-C4)X.lkyl
oder ein Kationäquivalent einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten.
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Im Vorstehenden bedeutet "Halogen" bevorzugt Cl und Br.
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Unter Kationäquivalent einer anorganischen oder organischen Base"
versteht man vorzugsweise Ammonium, Alkali- oder Erdalkalikationen bzw. solchen
von stickstoffhaltigen organischen Basen wie Pyridin, Triäthylamin, Hydroxyäthylamin
oder Tris-hydroxyäthylamin.
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Der Chinolinring kann in beliebiger Stellung mit dem Rest des Moleküls
verbunden sein; bevorzugt ist die 2-, daneben die 4-Stellung.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich in an sich bekannter
Weise aus bekannten bzw. nach bekannten Verfahren hergestellten Ausgangsmaterialien
herstellen.
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Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen
der Formel II
mit Verbindungen der Formel III
b) Verbindungen der Formel IV
mit Verbindungen der Formel V
wobei A Halogen oder eine Sulfoestergruppe, z.B. den Mesyl- oder Tosylrest darstellt,
umsetzt, und gewünschtenfalls c) die nach a) und b) erhaltenen Verbindungen durch
Verseifung, Salzbildung, Veresterung, Umesterung, Amidierung, Wasserabspaltung oder
-anlagerung oder Schwefelwasserstoffanlagerung in andere erfindungsgemäße Verbindungen
der Formel I überführt.
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Durch Verwendung von optisch aktiven Ausgangsstoffen der Formeln III
und V können die D- und L-Enantiomeren der Verbindungen der Formel I hergestellt
werden, in denen das i-C-Atom des Propionatrestes das chirale Zentrum darstellt.
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Besondere Bedeutung besitzen hierbei die D-Formen,die entsprechende
Racemate an herbizider Wirksamkeit übertreffen.
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Man erhält die D-Verbindungen, indem man D-2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionsäurederivate
(D-III) oder L-Propionsäurederivate (D-V) als Reaktionspartner für II bzw. IV verwendet:
Die Umsetzungen von II mit III (D-III) sowie IV mit V (D-V) kann
in protischen oder aprotischen Lösungsmitteln (z.B.
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Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon,
Heamethyl-phosphorsäure-triamid, Acetonitril, Aceton, Methylethylketon, Benzol,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol durchgeführt werden, wobei entweder
die Salze vom III bzw. IV eingesetzt werden oder die freien Phenole Verwendung finden.
Bei Einsatz der freien Phenole sorgt man durch Zusatz von säurebindenden Mitteln
wie anorganischen oder organischen Basen wie Metallalkoholaten tertiären Aminen,
Alkali- oder Erdalkalicarbonaten oder Laugen (NaOH, KOH) für das Abfangen der entstehenden
freien Säuren. Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 30 und 2500C bzw. der
Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmitteln und können innerhalb weiter Grenzen
variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man bei 90 - 1600C. Die Ausgangsstoffe der
Formel IV lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung von II mit Hydrochinon
herstellen.
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Zu c) Zur Amidierung von Verbindungen der Formel I kann man entweder
von Estern ausgehen und diese mit Aminen, Ammoniak oder Hydrazinen umsetzen. Man
verwendet dabei vorzugsweise die gleichen Lösungsmittel wie bei a) und arbeitet
bei Temperaturen zwischen 40"C und Rückflußtemperatur. Man kann aber auch zunächst
Säuren der Formel I in bekannter Weise in Säurehalogenide überführen und diese anschließend
mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazinen umsetzen. Zur Bindung des freiwerdenden Halogenwasserstoffs
ist ein mindestens einmolarer Überschuß der eingesetzten Base erforderlich. Durch
Umsetzung des Säurechlorids mit Alkoholen oder Mercaptanen kann man andere Ester
oder Thioester der Formel I erhalten.
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Die Umesterung geschieht durch saure oder basische Katalyse.
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Man setzt den Alkohol, der in den Ester eingeführt werden soll, zweckmäßigerweise
im Überschuß zu und destilliert den freiwerdenden, niedriger siedenden Alkohol laufend
in dem Maße ab, in dem er bei der Umesterung gebildet wird.
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Bei der Entwässerung von Amiden zu Nitrilen arbeitet man vorzugsweise
in aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 50"C bis zur Siedetemperatur.
Die anschließende Anlagerung von 2S zwecks Herstellung von Thioamiden (Z = CSNH2)
erfolgt zweckmäßig im Autoklaven in Gegenwart katalytischer Mengen einer Base (vorzugsweise
Ethanolamin) bei Temperaturen zwischen 500C und 1500C. Oximester der Formel I
erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Säurehalogenide der Formel I (Z =
COHal) mit Oximen.
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Sie können im Bedarfsfall mit anderen Herbiziden, Insektiziden und
Fungiziden kombiniert werden. So können sie z.B. im Gemüse- und Zuckerrübenanbau,
im Obst- und Zierpflanzenanbau sowie in Plantagen, Baumschulen und jungen Forstpflanzungen
bei der Bekämpfung von Ungräsern eingesetzt werden. Auch zur Freihaltung von Wegrändern,
Bahndämmen u.ä. lassen sie sich verwenden.
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Die erfindungsgemäßen Chinolinverbindungen zeichnen sich im Vorauflauf
und besonders im Nachauflauf angewendet durch eine starke selektive Herbizidwirkung
gegen ein- und mehrjährige grasartige Unkräuter in dicotyledonen und - in einigen
Fällen - monocotyledonen Nutzpflanzen aus. Selbst in hohen Dosierungen sind die
Mittel verträglich gegenüber vielen wichtigen Kulturpflanzen. Sie eignen sich daher
als selektive Herbizide in land- und forstwirtschaftlichen sowie gärtnerischen Kulturen.
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In niedrigen Dosierungen werden spezifische Effekte beobachtet, die
einen Einsatz als Pflanzenwachstumsregulatoren ermöglichen. Die Mittel enthalten
die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 2 - 95 Gew.-t. Sie können als benetzbare
Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate
in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
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Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-oder Inertstoff noch Netzmittel,
z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl-, Stearylamine, Alkyl-oder
Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6"-disulfonsaures
Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
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Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in
einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol
oder auch höhersiedenden Aromaten und Zusatz eines nichtionischen Netzmittels, beispielsweise
eines polyoxäthylierten Alkylphenols oder eines polyoxäthylierten Oleyl- oder Stearylamins,
erhalten.
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Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten,
festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit
oder Diatomeenerde.
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Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden,
enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet
sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.
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Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsortionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten
mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen
auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien
üblichen Weise -gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
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Bei den herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe
in den üblichen Formulierungen verschieden sein.
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In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen
etwa 10 90 und 95 %, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen.
Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 % bis 80 %.
Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20% an Wirkstoff, versprühbare
Lösungen etwa 2 - 20 %. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt z.T. davon ab,
ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel,
Füllstoffe usw. verwendet werden.
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Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls
in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten
mittels Wasser.
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Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen
werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den
äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche
Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,05 und
10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,1 und
5 kg/ha.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1 2- (4-Chinolyl-2-oxy-phenoxy) -propionsäure-ethylester
Die Mischung von 16,4 g (0,10 mol) 2-Chlorchinolin, 21,0 g (0,10 mol) 2- (4-Hydroxy-phenoxy)
-propionsäure-ethylester, 16,6 g (0,12 mol) gepulvertem wasserfreiem Kaliumcarbonat
und 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid wird unter Rühren und überleiten von Stickstoff
2 Stunden auf 1300C erhitzt.
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Den Fortgang der Reaktion kontrolliert man dünnschichtchromatographisch.
Nach Beendigung der Reaktion kühlt man ab und filtriert mm entstandenen Salzniederschlag
ab. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck weitgehend eingeengt, der verbleibende
Rückstand in Chloroform aufgenommen und
zur Entfernung von Dimethylsulfoxid-Resten
mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels
verbleiben 16.1 g 2-(4-Chinolyl-2-oxy-phenoxy)-propionsäure-ethylester als dunkel
gefärbter, öliger Rückstand. Zur Reinigung filtriert man die Lösung des Rohprodukts
in Chloroform oder Methylenchlorid über eine Kieselgelschicht und erhält 14.7 g
(44 % d.Th.) des reinen Produkts. Stickstoffbestimmung: Ber. 4,15 %, Gef. 4,2; 4,3
%.
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Das NMR-Spektrum bestätigt die angenommene Struktur.
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Beispiel 2 2-(4-Chinolyl-2-oxy-phenoxy)-propionsäure-isobutylester
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von 23,8 g
(0,10 mol) 2-(4-Hydroxy-phenoxy)-propionsäure-isobutylester an Stelle des entsprechenden
Ethylesters den 2- (4-Chinolyl-2-oxy-phenoxy) -propionsäureisobutylester in 49 %iger
Ausbeute.
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In analoger Weise werden erhalten:
Tabelle:
| Beispiel Nr. Z phys. Daten |
| 3 -CO-O-CH -CH -OCH3 |
| 4 -Co-o-CH2-CH2-CH(CEI3)-OCH3 |
| 5 -CO-O-CH2-CH2-CH2-Cl |
| 6 -CO-O-CH2-CH=CH2 |
| 7 -CO-O-C H-C =CH |
| 8 -CO-O 4 |
| 9 -CO-O-CH2-COOCH3 |
| 10 -CO-O-CH(CH3)-COOC4Hg(n) |
| 11 -co-o-C3 |
| 1 2 -CO-S-C2 |
| 13 -CO-NH2 |
| 14 -CO-NHC2EI5 |
| 15 -CO-N(CH3)2 |
| Beispiel Nr. Z phys. Daten |
| 16 -CO NHffCO 1 |
| 17 -COOH |
| 18 -COONa |
| 19 -COOK |
| 20 -CO-O-N=C (CH3) 2 |
| 21 -CS-NH2 |
Biologisches Beispiel Verschiedene wirtschaftlich bedeutende Schadgräser und landwirtschaftliche
Kulturpflanzen wurden in Töpfen mit sandiger Lehmerde ausgesät und unter Gewächshausbedingungen
bis zum Dreiblattstadium der Gräser (insgesamt 3 Wochen) angezogen. Anschließend
wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen als wäßrige
Verdünnungen von 20 %igen Spritzpulvern azf das Pflanzenmaterial appliziert, wobei
das Volumen der Spritzbrühe pro Topf einer Menge von 600 l/ha entsprach. Die Pflanzen
wurden dann unter Gewächshausbegindungen aufgestellt und 4 Wochen später auf Schadwirkungen
visuell bonitiert. Die durch die Versuchspräparate verursachte Schädigung bzw. Abtötung
wurde in Prozenten im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen (Schädigung = 0 %) ausgedrückt.
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Die Ergebnisse dieses Versuches (Tabelle I) zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen bei Dosierungen von 2.4 bzw.
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0.6 kg AS/ha Schadgräser völlig vernichten, Kulturpflanzen wie Zuckerrüben,
Sojabohnen, Baumwolle und Gerste hingegen nicht schädigen. Bemerkenswert ist insbesondere
die Tatsache, daß auch Schadgräser in grasartigen KulturPflanzen wie z.B.
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Gerste selektiv bekämpft werden können.
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Tabelle: Herbizide Wirksamkeit gegen verschiedene Ungräser und Selektivität
im Nachauflaufverfahren (Schadwirkung in %)
| Beispiel Dosis in Herbizide Wirkung gegen Verträglichkeit |
| Nr. kg AS/ha ALM ECG SAV BA GS GII HV |
| 1 2.4 100 10D 100 0 0 0 0 |
| 0.6 100 100 100 0 0 0 n |
| 2 2.4 100 100 100 0 0 0 0 |
| 0.6 100 100 99 0 0 0 0 |
Abkürzungen: ALM = Alopecurus myosuroides ECG = Echinochloa crus-galli SAV = Setaria
viridis BA = Zuckerrübe GS = Soja GH = Baumwolle HV = Gerste AS = Aktivsubstanz
Formulierungsbeispiele Beispiel A Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus
15 Gew.-Teilen Wirkstoff der allgemeinen Formel I 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als
Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
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Beispiel B Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver
wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff der allgemeinen Formel I 64 Gew.
-Teile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium
und 1 Gew.-Teil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt
und in einer Stiftmühle mahlt.
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Beispiel C Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile
Wirkstoff der allgemeinen Formel I und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt
und in einer Schlagmühle zerkleinert.
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Beispiel D Ein Granulat besteht z. B. aus etwa 2 - 15 Gew.-Teilen
Wirkstoff der allgemeinen Formel I 98 - 85 Gew.-Teilen inerten Granulatmaterialien,
wie z. B. Attapulgit, Bimsstein und Quarzsa nd.