DE3008305A1

DE3008305A1 - Strahlenhaertbares bindemittel

Info

Publication number: DE3008305A1
Application number: DE19803008305
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Leitner; Georg Dipl Chem D Pampouchidis
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1979-04-30
Filing date: 1980-03-04
Publication date: 1980-10-09
Also published as: AT368183B; IT1141278B; SE8002762L; BE882797A; DE3008305C2; IT8021413A0; ATA321279A

Description

Strahlenhärtbare Bindemittel
Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte, durch energiereiche Strahlung härtbare Bindemittel, die im wesentlichen frei sind von flüchtigen, nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln, auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Epoxidharz-Alkanolamin-Addukten und ungesättigten Isocyanatvorprodukten. Aus. der DE-OS 21 40 306 sind lichtpolymerisierbare Zusammensetzungen bekannt, welche durch Umsetzung eines Epoxid-Amin-Adduktes mit einer Polyisocyanatverbindung und mindestens einer Hydroxyverbindung, die eine äthylenische Doppelbindung enthält, hergestellt werden.
Es hat sich herausgestellt, daß diesen Produkten als wesentliche Mängel eine zu große Sprödigkeit und mangelnde Haftfestataften, insbesondere dann, wenn die Reaktivität in einem Bereich liegt, welcher praxisgerechte Aushärtungszeiten gestattet.
Diese Tatsache wurde auch in der DE-OS 27 37 406 erkannt, in welcher an Stelle der Amingruppierungen zur Beschleunigung der Härtungsreaktion Thio- oder Dithiogruppen eingebaut werden.
Es wurde nun gefunden, daß durch energiereiche Strahlung härtbare Bindemittel durch bestimmte Auswahlmaßnahmen erhalten werden können, welche die Nachteile der obengenannten aminbeschleunigten Produkte nicht mehr aufweisen und überdies auch das Arbeiten mit Schwefelverbindungen, welche bekanntlich bereits in geringsten Mengen zu Geruchsbelästigungen führen,vermieden werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind daher durch energiereiche Strahlung härtbare Bindemittel auf der Basis von Epoxidharz-Amin-Addukten und ungesättigten Isocyanatvorprodukten, da durch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz-Amin-Addukt ein Umsetzungsprodukt eines Epoxidharzes mit mindestens 2 Epoxidgruppen und einem Epoxidäquivalent zwischen 100 und 1000, und, bezogen auf die Epoxidgruppen,äquimolaren Mengen eines Dialkanolmonoamins und das ungesättigte Isocyanatvorprodukt ein Umsetzungsprodukt aus äquimolaren Mengen eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats und eines Hydroxyalkyl(meth)-acrylats und/oder eines Hydroxyalkoxyalkyl(meth)acrylats ist, wobei die Menge des durchschnittlich eine freie Isocyanatgruppe aufweisenden Isocyanatvorproduktes so gewählt wird, daß das Reaktionsprodukt pro 1000 Molekulargewichtseinheiten 1 bis 3 endständige Doppelbindungen aufweist.
Mit den Produkten gemäß der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden. Die erfindungsgemäßen Bindemittel zeigen ausgezeichnete Haftung auf Untergründen aus Holz, Metall oder Kunststoff, hohe Reaktivität und hohe Flexibilität bei sehr guter Oberflächenhärte.
Die Bindemittel weisen einen einheitlichen Molekülaufbau mit praktisch ausschließlich endständigen polymerisationsfähigen Doppelbindungen auf. Durch die Addition eines Dialkandionoamins an die endständigen Epoxygruppen stehen pro ursprünglicher Epoxygruppe zwei primäre Hydroxylgruppen und, falls gewünscht, eine sekundäre für die Einführung von Doppelbindungen zur Verfügung.
Diese Erhöhung der Funktionalität ist wesentlich für eine St eigerung der Reaktivität des fertigen Harzes. Durch die verschiedene Reaktivität der primären und sekundären Hydroxylgruppen gegenüber Isocyanatgruppen ist es durch Einhaltung einer möglichst niedrigen Temperatur möglich, nur die primären Hydroxylgruppen zur Reaktion zu bringen. Man erhält in der Folge ein einheitlich aufgebautes Produkt mit endständigen Doppelbindungen und einem elastischen Molekülmittelteil. Da diese Umsetzung bei Temperaturen von 20"C - 80"C erfolgt, kann die Reaktion des Isocyanatvorproduktes mit den Epoxyaminaddukt bereits in dem für die spätere Verarbeitung des Produktes notwendigen polymerisierbaren Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als Epoxyharze kommen alle Verbindungen in Frage, die mindestens eine Epoxygruppe im Molekül haben. Besonders bevorzugt sind aliphatische oder aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül, deren Epoxyäquivalentgewicht zwischen 100 und 1000 liegt.
Als Dialkanolmonoamine werden vorzugsweise das Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Di-n-propanolamin u. ä. eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel setzt man die Epoxidverbindung mit dem Alkanolamin bei 80 - 150°C um. Es ist vorteilhaft, bei dieser Reaktionsstufe unter N2-Atmosphäre zu arbeiten, da Amine bei höheren Temperaturen zur Dunkelfärbung neigen. Das entstandene Epoxyaminaddukt wird mit den bei der späteren Verarbeitung notwendigen reaktiven Lösungsmitteln verdünnt und anschließend mit dem ungesättigten Isocyanatvorprodukt bei 20 - 800C, vorzugsweise bei 30 - 70°C umgesetzt.
Das Isocyanatvorprodukt erhält man durch Umsetzung äquimolarer Mengen einer Diisocyanatverbindung und eines oder mehrerer Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, so daß im Durchschnitt pro Molekül eine freie NCO-Gruppe für die weitere Reaktion zur Verfügung steht.
Erfindungsgemäß geeignete Isocyanatverbindungen enthalten mindestens zwei NCO-Gruppen/Molekül und haben ein Molekulargewicht zwischen 100 und 500, vorzugsweise zwischen 100 und 250. Beispiele für derartige Verbindungen sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, das handelsübliche Gemisch von 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat, n-Xylylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat u. ä.
Als Hydroxyalkyl(meth)acrylate eignen sich die Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 - 6 C-Atomen im Alkylrest, wie Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und die entsprechenden Methacrylate sowie die Hydroxyalkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure.
Zur Verdünnung können prinzipiell alle polymerisierbaren Monomeren verwendet werden, z. B. Alkyl- oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 - 12 C-Atomen im Alkylrest sowie Polyacrylate und -methacrylate, wie Äthylenglykoldi (meth)-acrylat, Butandioldi (meth) acrylat, Hexandioldi (meth)acrylat, Trimethylolpropantri (meth)acrylat. Die für diesen Zweck verwendbaren Monomeren sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel können für sich allein oder zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen verwendet werden. Die zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Überzüge verwendete energiereiche Strahlung kann aus mit 100 - 500 kV beschleunigten Elektronen oder, unter Verwendung der allgemein bekannten Photosensibilisatoren, aus UV-Licht bestehen.
Besonders bevorzugt ist die Härtung der Überzüge aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln mit UV-Licht in Gegenwart eines Sensibilisators, da in das Molekül bereits das Amin als Photoaktivator eingebaut ist und die Härtung dadurch sehr schnell erfolgt.
Der Einbau des Aktivators in das Molekül ist sehr vorteilhaft, da es bei einem bloßen Zumischen des Amins durch seine Giftigkeit und Flüchtigkeit bei der Bestrahlung des Überzuges zu einer verstärkten Umweltbelastung kommt. Durch den Einbau des Amins in das Molekül ist gewährleistet, daß kein Amin durch die Erwärmung des Überzuges bei der Bestrahlung entweicht, und überdies das Amin optimal im Harz verteilt ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
A: Herstellung des Epoxy-Alkanol-Aminadduktes A 1: 670 g eines langkettigen aliphatischen Diepoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 305 - 335 werden-mit 210 g Diäthanolamin gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 1300C erhitzt. Bei 600C wird die Reaktion stark exotherm.
Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 1300C gehalten, wonach die Reaktion beendet ist.
A 2: 380 g Epoxyharz auf Basis von Bisphenol A mit einer Epoxyzahl von ca. 5,3 werden mit 210 g Diäthanolamin in gleicher weise wie unter A 1 beschrieben umgesetzt, jedoch nur 90 Minuten auf 130"C gehalten.
A 3: 1000 g epoxidiertes Sojaöl, die ungefähr 3,5 jtquivalente Epoxygruppen enthalten, werden mit 368 g Diäthanolamin 4 Stunden auf 1300C erhitzt.
A 4: 670 g des Epoxyharzes aus A 1 werden mit 266 g Diisopropanolamin wie unter A 1 beschrieben umgesetzt.
B. Herstellung des ungesättigten Isocyanatvorproduktes: B 1: In einem 500 ml Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter werden 174 g des handelsüblichen Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat vorgelegt. Innerhalb einer Stunde werden 130 g Hydroxyäthylmethacrylat bei 30 - 35"C zugetropft. Nach dem Ende des Zutropfens wird in 15 Minuten auf 60 - 65"C erhitzt und diese Temperatur bis zum Erreichen des theoretischen 1 socyanatwert es gehalten.
B -2: 174 g Toluylendiisocyanat werden mit 116 g Hydroxyäthylacrylat in gleicher Weise wie unter B 1 umgesetzt.
B 3: 174 g Toluylendiisocyanat und 144 g Hydroxypropylmethacrylat werden wie bei B 1 beschrieben umgesetzt.
B 4: 222 g Isophorondiisocyanat werden vorgelegt und bei 500 C 130 g Hydroxyäthylmethacrylat in einer Stunde zugetropft.
Danach wird innerhalb von 30 Minuten auf 800C erhitzt und das Gemisch bei dieser Temperatur bis zu Erreichen des theoretischen Isocyanatwertes gehalten.
B 5: 222 g Isophorondiisocyanat und 116 g Hydroxyäthylacrylat werden wie unter B 4 umgesetzt.
B 6: 168 g Hexamethylendiisocyanat und 116 g Hydroxyäthylacrylat werden wie unter B 4 umgesetzt.
Beispiele 1 bis 17 : Reaktion der Komponenten A mit den Komponenten B: Die aus der Tabelle 1 ersichtlichen Mengen der Komponenten A werden 80%ig in Hexandioldiacrylat angelöst und bei 50 - 600C mit den jeweiligen Komponenten B, die ebenfalls 80%ig in Hexandioldiacrylat gelöst sind, reagiert, bis der NCO-Gehalt weniger als 0,1 % beträgt. AnscHließend wird mit Hydroxyäthylacrylat auf 60 % verdünnt.
Verarbeitung und Prüfung der Bindemittel Die Bindemittel gemäß den Beispielen 1 bis 17 wurden mit 2,5 % eines Photosensibilisators auf Basis Benzildimethylketal versetzt und nach Auftragen auf ein entfettetes Stahlblech (Naßfilm OOgm) 12 Sekunden mit zwei UV-Lampen vom Typ HTQ 7 (Philips +)) aus einer Entfernung von 25 cm bestrahlt. Die Kennzahlen der Bindemittel und die Prüfresultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

+) Lampen-Nennleistung: 2000 W; Lampengesamtlänge: 755 mm; Strahlerbelastung: 30 W/cm TABELLE 1

Beispiel Komponente A Komponente B

1 880 A 1 456 B 1

2 880 A 1 760 B 1

3 880 A 1 1064 B 1

4 880 A 1 725 B 2

5 880 A 1 913 B 4

6 590 A 2 580 B 2

7 590 A 2 870 B 2

8 590 A 2 1015 B 2

9 590 A 2 795 B 3

10 590 A 2 888 B 6

11 1368 A 3 1740 B 2

12 1368 A 3 1160 B 2

13 1368 A 3 1750 B 5

14 936 A 4 580 B 2

15 936 A 4 870 B 2

16 936 A 4 795 B 3

17 936 A 4 888 B 6

TABELLE 2

Beispiel MG ) DBZ ²) Bleistift- Tiefung nach Gitter-

härte Erichsen schnitt

DIN 53156 DIN 53151

1 1336 1,1 H 2 9,3 GT o

2 1640 1,5 H 3 8,9 GT o

3 1944 1,8 H 3 8,7 GT 0

4 1605 1,6 H 3 8,5 GT 1

5 1245 2,2 H 3 9,2 GT 0

6 1170 1,7 H 2 8,4 GT 1

7 1460 2,1 H 3 8,1 GT o

8 1605 2,2 H 3 7,9 GT 0

9 1385 1,8 H 2 8,6 GT o

10 1478 2,0 H 3 9,7 GT 0

11 3108 1,9 H 1 8,1 GT 3

12 2528 1,6 H 8,8 GT 3

13 3118 1,6 H 8,8 GT 3

-14 1516 1,3 -H 2 6,9 GT 0

15 1806 1,7 H 3 6,6 GT o

16 1731 1,4 H 2 6,8 GT 1

17 1232 2,4 H 4 6,9 GT 0

1) Durchschnittliches Molekulargewicht (berechnet) 2) Doppelbindungszahl (Anzahl der endständigen Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten).

Claims

Patentansprüche: 1. Durch energiereiche Strahlung härtbare Bindemittel auf der Basis von Epoxidharz-Amin-Addukten und ungesättigten Isocyanatvorprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz-Amin-Addukt ein Umsetzungsprodukt eines Epoxidharzes mit mindestens 2 Epoxidgruppen und einem Epoxidäquivalent zwischen 100 und 1000, und, bezogen auf die Epoxidgruppen äquimolaren Mengen eines Dialkanolmonoamins und das ungesättigte Isocyanatvorprodukt ein Umsetzungsprodukt aus äquimolaren Mengen eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats und eines Hydroxyalkyl (meth)acrylats und/oder eines Hydroxyalkoxyalkyl(meth)acrylats ist, wobei die Menge des durchschnittlich eine freie Isocyanatgruppe aufweisenden Isocyanatvorproduktes so gewählt wird, daß das Reaktionsprodukt pro 1000 Molekulargewichtseiheiten 1 bis 3 endständige Doppelbindungen aufweist.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Epoxidharz-Alkanolamin-Adduktes bei 20 - 80°C, vorzugsweise 30 - 70"C in Gegenwart der für die spätere Verarbeitung als Bindemittel vorgesehenen reaktiven Monomeren oder eines Teiles derselben erfolgt.