DE3004903A1

DE3004903A1 - Formkoerper- und ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE3004903A1
Application number: DE19803004903
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Rainer 4690 Herne Gras; Dipl.-Chem. Dr. Ansgar 4630 Bochum Schott; Dipl.-Chem. Dr. Elmar 4690 Herne Wolf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-02-09
Filing date: 1980-02-09
Publication date: 1981-08-20

Description

Formkörper- und Überzugsmassen
Es besteht großes Interesse an Epoxid-Härtern, deren Epoxid Gemische bei Raumtemperatur lagerstabil sind und bei höheren Temperaturen sohnll auehrtan.
Dicyandiamid And Polycarbonsäureanhydride sind die häufigsten eingesetzten Epoxidharz-Heißhärter. Sowohl die Polycarbonsäure anhydrid- wie auch die Dicyandiamid/Epoxid-Gemische sind bei Raumtemperatur nahezu unbegrenzt lagerstabil; sie haben allerdings den Nachteil, daß zu ihrer Aushärtung zu hohe Temperaturen bzw. zu lange Härtungzeiten benötigt werden. In der DE-OS 22 48 776 wurde als wesentlicher technischer Fortschritt festgestellt, daß bei Verwendung von Imidazolin-Deriraten als Härter in Epoxidharz-Pulver-Iaacken die erforderlichen Härtungstemperaturen und -zeiten wesentlich niedriger bzw. kürzer sind als bei mit gebräuchlichen Härtern formulierten Pulver-Lacksystemen.
Diese Imidazolin/Epoxid-Gemische haben leider nur eine bei Raumtemperatur begrenzte Lagerstabilität. Man erreicht bei Epoxid/Härter-Gemischen sowohl sehr gute Lagerstabilität bei Raumtemperatur als auch schnelle Aushärtung bei höheren Temperaturen, wenn man als Härter aromatische Polyisocyanate verwendet, deren NCO-Gruppen mit Phenol blockiert sind. Nachteilig bei diesen Gemischen ist, daß bei ihrem Aushärten das stark geruchsbelästigende Phenol freigesetzt wird. Durch das beim Aushärten dieser Gemische freiwerdende Phenol ist gleichzeitig ihr Einsatzgebiet auf dünne Beschichtungen begrenzt.
Es wurde nun gefunden, daß mit Tetrahydropyrimidinen blockierte aliphatische Polyisocyanate in überraschender Weise die wichtigsten vorteilhaften Eigenachaften der oben aufgeführten Härtungsmittel in sich vereinigen ohne deren Nachteile aufzuweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Formkörper- und Uberzugsmassen, gie aus a) 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül b) mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisocyanaten der allgemeinen Formel worin m I 0, 1 ; n 1 2 - 12 21-(-CH2- )n -CH2-CH2-OCH2-CH2- oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-R3, R4, R5, R6, R7 - gleich oder verschieden, H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl R4/R5 bzw. R5/R6 - gegebenenfalls gemeinsame Ringglieder eines Cycloalkylringes R2 " aliphatischer und!oder cycloaliphatischer Kohlenwfasststo£-Resthieut utid c) Härtungskatalysatoren bestehen, wobei b), bezogen auf die Gesamtmasse in Mengen von 2 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 6-12 Gew.
und c), bezogen auf a), zu 0,05 - 10 Gew.-% vorhanden sind.
Der Einsatz der vorstehenden mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisocyanate führt neben der verbesserten Lagerbeständigkeit noch au weiteren Vorteilen. So entstehen beispielsweise beim Härten (bei höheren Temperaturen) keine gasförmigen Spaltprodukte. Ferner ergeben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im ausgehärteten Zustand Formkörper und ueberzüge mit sehr guter Wärmeformbeständigkeit. such zeigen die aus den erfindungsgemäßen mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisocyanat /Epoxid-Gemische bei der Herstellung von Filmen einen hervorragenden Verlauf.
Die 1,2-Epoxidverbindungen und die mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisocyanate werden in solchen Mengen verwendet, daß auf die Gesamtmenge des Epoxidharzes 2 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 - 12 Gew.-* des blockierten Diisocyanats eingesetzt werden.
Einen Teil des mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisocyanats kann man auch durch andere bekannte Epoxidharzhärter aus der Gruppe der Polyamine, Polyamjde, Aminoamide, Polyaminoamide oder Dicyandiamid, ersetzen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur Herstellung von Formkörper- und Überzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhter Temperatur a) 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül b) t Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisooyanaten der allgemeinen Formel worin m - 0, 1 ; n 1 2 - 12; R1= (-CH2-)n -CH2-CH2-OCH2-CH2- oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-R4/R5 bzw. R 5/R6 - gegebenenfalls gemeinsame Ringglieder eines Cycloalkylringes R2 g aliphatischer und/oder cycloaliphatischer KW-Rest und c) Härtungskatalysatoren umgesetzt werden, wobei b), bezogen auf die Gesamtmasse in Mengen von 2 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 - 12 Gew.-% und c), bezogen auf a), zu 0,05 - 10 Gew.-* eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Härter/Epoxid-Gemisohe eignen sich also sehr gut zur Herstellung von lagerstabilen, in der Hitze härtbaren Preßmassen und Einkomponenten-Einbrennlacken. Besonders geeignet sind sie für die Beschichtung von Großrohren und metallischen Behältern. Die bisher zur Beschichtung von Großrohren angewandten härtbaren Epoxidharzmassen haben den Nachteil, daß sie nicht wärmebeständig sind und bei beschädigung des Überzuges eine Einwirkung von warmen Alkalilaugen oder heißem Wasser bzw. Heißdampf zu einem Haftverlust an der Grenzfläche Stahl/Epoxidharzbeschichtung infolge Unterwanderung der Schicht führt. Diese Empfindlichkeit gegen Alkalien ist auch bei Bauvorhaben, bei denen stets Talk, Zement u.ä. zugegen ist, von Bedeutung.
Außerdem enthält die Beschichtung oftmals Poren, d.h. Mikrohohlräume, die sich bis zum metallischen Substrat ausdehnen. Mit den erfindungsgemäßen mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Din so cyanat /Epoxid-Gemischen können Rohre und Behälter mit einer dauerhaften Beschichtung versehen werden, die die genannten Nachteile nicht aufweist.
Die zur Eeretellung der erfindungsgemäßen heißhärtbaren Gemische in Frage kommenden Härter sind mit Tetrahydropyrimidinen blockierte Diisocyanate. Die Zusammensetzung der diesen Härtern zugrundeliegenden Diisocyanate ist nicht kritisch. Ausgangsverbindungen, die sich zur Verkappung mit Tetrahydropyrimidinen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Härter eignen, sind z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. 14/2 S. 61-70, bzw. Annalen der Chemie 562, S. 75 - 136 (w. Siefken) aufgeführt. Genannt werden 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-1,6, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-3-iso¢yanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexamethylen-diisocyanat-1,6 und 2,6-Hexahydrotoluylej-diisocyanat.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Diisocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanat- 1,6, Isophorondiisocyanat, 2,4 (2,6>Hexahydrotnluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6.
In einer ersten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Härter werden Polyisocyanate, spez. Diisocyanate, ohne weitere Modifizierung mit nachfolgend beschriebenen Tetrahydropyrimidinen so umgesetzt, daß die NCO-Gruppen vollständig blockiert werden. Gemäß einer zweiten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Härter, wird diese Reaktion des Isocyanats mit dem Blockierungsmittel mit einer Kettenverlängerung dergestalt kombiniert, daß die Polyisocyanate mit einer unterschüssigen Menge eines di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmittels modifiziert werden, wobei diese Modifizierung von und/oder während und/ode nach der kierung der überschüssigen Isocyanatgruppein mit dem Blockierungsmittel stattfindet. Bei den di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich um Verbindungen den Molekulargewichtsbereichs 60 - 250, welche 2 - 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole sind Xthylenglykol,Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Trimethylpropan usw*. Falls die Umsetzung der Poiyisocyanate mit dem Kettenverlängerungsmittel vorgenommen wird, werden die Reaktionspartner bei Temperaturen von 20 - 150 C, vorzugsweise 80 - 120 °C miteinander so zur Reaktion gebracht, daß zu jedem Zeitpunkt der Reaktion die Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen im Vberschuß vorliegen.
Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im allgemeinen das Polyisooyanat vorgelegt und das Tetrahydropyrimidin bei Temperaturen von 0 - 150 C, vorzugsweise 80 - 120 OC, langsam zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B.
Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Ketone wie Aceton, Cyclohexanon, Methylisobutylketon. Die Reaktionsmischung wird so lange bei den angegebenen Temperaturen gehalten, bis der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung unter 0,5 Gew.-% NCO gesunken ist.
Als Blockierungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahren kommen Tetrahydropyrimidine der folgenden Formel zum Einsatz: R3, R4, R5, R6, R7: gleich oder verschieden, H, Allyl, Aryl, Aralkyl, ÇyCloalkvlw Heterocyclen, -N(R3)2, Nitrogruppen, Ketogruppen, Estergruppen, Carbonamidgruppen Besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Blookierungsmittel sind Verbindungen der Formel: R3: H, Alkyl, Aryl Die erfindungsgemäßen Formmassen werden durch Mischen der vorstehenden mit Tetrahydropyrimidinen verkappten Diisocyanate mit den 1,2-Epoxidverbindungen hergestellt, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Geeignet hierfür sind die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyolododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1 , 5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergl.), Epoxyäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, Propylen-und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol u.ä.), Epoiiäther mehrwertiger Phenole (Resoroin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl ) -methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-di-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-5, 5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-4'-methylphenyl-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4' -Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther u.ä., - und N-haltige Epoxide (N,N=Diglycidylanilin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, Tri-glycidylisocyanurat) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren ad mehrfach-ungesättigten Carbonsäuren oder einfach-ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können.
Ebenso wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte einfachungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxid u.ä.), halogenhaltige Epoxide, wie z.B.
Epichlorhydrin, Epoxiäther einwertiger Alkohole (Methyl-, thyl-, Butyl-, 2-Äthyl-hexyl-, Dodecylalkohol u.a.), Epoxiäther einwertiger Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.
Zur Herstellung der erfindungsgernäßen Massen kann auch ein Teil der erfindungsgemäßen mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisocyanate durch andere bekannte Härter, z.B. Polyamine, Polyamide, Aminoamide, Polyaminoamide und Dicyandiamid ersetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Nassen erfolgt durch Mischen der mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisocyanate mit den 1,2-Epoxidharzen bzw. 1,2-Epoxidverbindungen und Formgebung nach bekannten Verfahren und wird in den Beispielen noch weiter erläutert. Es lassen sich sowohl Formkörper als auch Überzüge und Imprägnierungen damit herstellen.
Die mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisooyanate der vorliesenden Erfindung sind ausgesprochene Heißhärter, d.h. die eigentliche Härtung bzw. Vernetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von über 140 oC, vorzagsweise zwischen 150 - 200 OC.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper und Überzüge kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen, z.B. aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere der Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Mercaptoverbindungen, Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen verkürzt werden. Weiterhin geeignet sind Salse der Rhodanwssserstoffsäure, insbesondere in Form von Komplexverbindungen.
Derartige Verbindungen sind z.B.: KH4SCN, NaSCN, KSCN, Mg(SCN)2, Ca(SCN)2, Zn(SCN)2, Mn(SCN)2, Pyridin . HSCN, Chinolin . HSCN, Anilin HSCN, o- und p-Toludin HSCN, Guanidin . HSCN, Cd(SCN)2 . 4 NH3, Zn(SCN)2 . 2 N2H4, Mn(SON)2 2 N2H4, 2 KSCN , Zn(SCN)2 (Pyridin)4, Mn(C5H5N)2 . (SON)2, sowie r KSCN. Die Menge des zugesetzten Beschleunigers kann in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel werden Beschleunigermengen im Bereich von 0,05 bis 10 wew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Epoxid, angewandt, dooh können bisweilen auch kleinere oder größere Zusätze besonders vorteilhaft sein.
Die Härtungsbeschleuniger können sowohl dem Gemisch als auch dem Epoxid oder dem Härter in Form von Festsubstanz, Dispersion oder auch in Lösung zugegeben werden.
Selbstverständlich können auch noch Füllstoffe, Farbstoffe,Pigmente, Flexibilisatoren, Lösungsmittel und sonstige Zusätze zugesetzt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß für das intensive Einmischen der genannten Zusätze infolge des verlängerten Verarbeitungazeitraumes genügend Zeit zur Verfügung steht.
Die Herstellung der Mischungen erfolgt nach bekannten Methoden, z1R. durch Kneten auf der Friktionswalze, in Xnetern und Extrudern.
In manchen Fällen ist auch die Mischung in Lösung zweckmäßig.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe besitzen große Vorteile bei Verarbeitungsverfahren und der Lagerstabilität bei erhöhten Temperaturen.
Beispiel 1 1a Herstellung des isomeren Tetrahydropyrimidingemisches aus TMCPD und Benzoesäureester (Verbindung A) 1574 Gew.-T. Benzoesäuremethylester wurden zu 3125 Gew.-T, eines Isomerengemisohes aus 1-Amino-2-aminomethyl-3,3,5 bzw.
3,5,5-trimethylcyclopentan (TMCPD) in einen Reaktor eingefüllt und unter Rühren auf 190 °C aufgeheizt und zur Reaktion gebracht. Es stellte sich ein Druck von ca. 9 bar ein. Das Reaktionsgemisch wurde 2,5 h bei der Temperatur von 190 oO gehalten. Anschließend wurde der Druck entspannt und der Überschuß an TMCPD und die Ab spaltprodukte Alkohol und Wasser abdestilliert. Durch Destillation im Ölpumpenvakuum (0,5 Torr) ließ sich im Temperaturbereich von 158 oO bis 170 cc ein Isomerengemisch verschiedener bicyclischer Tetrahydropyrimidine u.a. der folgenden Strukturen isolieren (Verbindung A): (Verbindung A) Das Produkt ist gelb gefärbt und hochviskos (bei Raumtemperatur), Ausbeute: 2430 Gew.-T. = 87 ffi bez. auf umgesetzten Ester mmol NH2/g: 4,11 (Theorie: 4,13) Molgewicht: 243,3 (Theorie: 242) Cgef. Ctheor. Hgef. Htheor. Ngef. Ntheor.
79,13 % 79,34 % 9,30 % 9,09 % 11,75 % 11,57 % 1b Herstellung des Härters Zu einer Mischung aus 222 Gew.-T. Isophorondiisocyanat (IPDI) und 300 Gew. -T. wasserfreiem Aceton wurden bei Raumtemperatur langsam 484 Gew.-T. der Verbindung A, die in 500 Gew.-T.
wasserfreiem Aceton gelöst waren,zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe von Verbindung A wurde eine Stunde bei 50 0 erhitzt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die letzten Reste an Aceton wurden durch Trocknung des Reaktionsprodukts bei 60 oC im Vakuumtrockenschrank entfernt. Das mit der Tetrahydropyrimidin-Verbindung A blockierte IPDI ist ein schwach gelbliches Pulver mit einem Schmelzbereich von 85-- 98 °C, Erweichungspunkt (DTA) 67 - 75 00.
1c Herstellung der Formkörper- bzw. Überzugsmasse 8,5 Gew.-T. des eo hergestellten blockierten IPDI wurden mit 91,5 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol A-Basis, dessen Epoxidwert 0,102 betrug, auf einer Friktionswalze ifltensiv bei 80 °C vermischt (5 Minuten). Die Gelierzeit dieses Gemisches betrug ca. 200 Sekunden bei 200 00. Sie veränderte sich auch nach 24 h Lagerung bei 50 C nicht. Die aus diesem mit Verbindung B blockierten Isophorondiisocyanat/ Epoxid-Gemisch hergestellten Formkörper, die 20 Minuten bei 180 °C gehärtet wurden, waren sehr hart, durchsichtig und hatten eine glatte Oberfläche. Sie erwiesen sich gegen organische Lösungsmittel als beständig.
Beispiel 2 a) Herstellung des Tetrahydropyrimidin-Isomerengemisches aus TMCPD und Essigester (Verbindung B) 1248 Gew. -T. eines Isomerengemisches aus TMCPD wurden mit 216 Gew.-T. Essigsäureäthylester vermischt und unter guter Rührung in einem Reaktor auf 190 oC aufgeheizt. Die Reaktionsdauer betrug 2,5 Stunden. Nach dieser Zeit wurde der Diaminüberschuß zusammen mit den Abspaltprodukten Äthanol und Wasser abdestilliert. Im Vakuum bei 0,1 Torr ließ sich in einem Temperaturbereich von 100 - 119 °C ein Isomerengemisch mit Tetrahydropyrimidinstruktur in einer Ausbeute von 76 % (=335 Gew.-T.) destillieren. Das zähflüssige, gelbe Produkt enthielt u.a. Verbindungen folgender Formel: (Verbindung B) Die C, H, N-Analyse ergab folgende Werte: gefunden: % C 73,13 theor.: 73,33 % H 10,89 11,11 ffi N 15,75 15,56 Amin-Aquivalentgewicht: 183 (Theorie: 180) b) Herstellung des Härters Zu 360 Gew.-T. der Verbindung 3 wurden 222 Gew.-T. IPDI so eingetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 120 °C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 3 h bei 120 °C gehalten. Diese Bedingungen reichten für eine nahezu vollständige Umsetzung (NCO-Gehalt des Reaktionsprodukts<0,4 %). Das Reaktionsprodukt ist ein farbloses Pulver mit einem Schmelzbereich von 95 - 104 00.
c) Herstellung der Formkörper- bzw. Überzugsmasse 7 Gew.-T. des in 2a hergestellten Härters wurden mit 93 Gew.-T.
eines Glycidyläthers auf Bisphenol A-Basis, dessen Epoxidwert 0,102 betrug, bei 80 °C in einem Doppelschneckenextruder innig miteinander gemischt. Der Knetwiderstand dieses Gemisches, gemessen im Brabender-Plastographen, betrug bei 80 oC 1,40 kpm.
Nach 4 Wochen Lagerung wurde ein Wert von 1,45 kpm gemessen.
Die aus diesem Material durch Spritzguß hergestellten Formkörper waren nach einer Härtezeit von 5 Minuten bei 200 C sehr schlagfest und formbeständig.
Beispiel 3 50 Gew.-T der in Beispiel 1c hergestellten Formkörper bzw. Überzugsmasse aus Epoxidharz/Härter-Gemisch wurden in 50 Gew.-T, Isophoron gelöst. Die Viskosität dieser Lösung betrug bei 25 °C 980 m Pa.s. Die Viskosität stieg nach einer Lagerzeit von 3 Monaten auf 1120 m Pa.s. Die Lösung wurde auf Stahlbleche aufgetragen; die nach Ablüften erhaltene Schicht wurde 5 Minuten auf 200 °C erhitzt. Der Film hatte einen ausgezeichneten Verlauf, war hart und flexibel und war beständig gegenüber Aceton. Bei einer Schichtdicke von 30 - 40 µ betrug die Pendelhärte nach König 170 sec , die Tiefung nach Erichsen 10,2 mm.
Beispiel 4 a) Herstellung eines IPDI/Diäthylenglykol-Addukts Zu 444 Gew.-T. IPDI wurden bei 80 C unter guter Rührung 106 Gew.-T. Diäthylenglykol langsam zugegeben. Nach erfolgter Diäthylenglykolzugabe wurde noch 2 h bei 80 0 erhitzt. Der NCO-Gehalt des IPDI-DiSthylenglykol-Addukts betrug dann 15,1 %.
b)Herstellung des Härters Zu 550 Gew.-T. des in 4a hergestellten Addukts aus 2 Molen IPDI und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 120 OC portionsweise 360 Gew. -T. der Verbindung B so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 130 00 anstieg. Nach Beendigung der Zugabe des Tetrahydropyrimidins wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h bee 130 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzbereich von 103 - 113 °C.
c) Herstellung der Formkörper- bzw. Überzugsmasse 8,2 Gew.-T. des in 4b hergestellten Härters wurden mit 91,8 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,102 im Doppelschneckenextruder bei 80 °C gemischt. Der Knetwiderstand dieses Gemisches, gemessen im Brabender-Plastographen, betrug bei 80 °C 1,5 kpm.
nach 24 h Lagerung bei 40 °C wurde ein Wert von 1,6 kpm gemessen.
Beispiel 5 a) Herstellung des Härters Zu 550 Gew. -T. des im Beispiel 4a beschriebenen Addukts aus 2 Molen IPDI und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 100 °C 484 Gew.-T. Verbindung A so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 125 °C anstieg. Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktiongemisch noch weitere 2 h bei 120 00 erhitzt. In dem eo hergestellten Reaktionsprodukt lag der NCO-Gehalt unter 0,4 %. Das Reaktionsprodukt ist ein farbloses Pulver mit einem Schmelzbereich von 89 - 101 °C.
b) Herstellung der Formkörper- bzw. Überzugsmasse 8,9 Gew.-T. der in 5a hergestellten Verbindung wurden mit 91,1 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol A-Basis, dessen Epoxidwert 0,102 betrug, auf einer Friktionswalze bei 80 0 innig vermischt. Der Knetwiderstand dieses Gemisches, gemessen im Brabender-Plastographen, betrug bei 70 00 1,6 kpm. Nach 24 h Lagerung bei 50 OC wurde ein Wert von 1,7 kpm (bei 70 °C) gemessen.

Claims

Patentansprüche: 1. Formkörper-und ffberzugsmassen, die aus a) 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, b) mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisocyanaten der allgemeinen Formel worin m = 0, 1 | n - 2 - 12; R1= (-CH2-)n -CH2-CH2-OCH2-CH2- oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-R3, R4, R5, R6, R7 - gleich oder verschieden, H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl R4/R5 bzw. R5/R6 = gegebenenfalls gemeinsame Ringglieder eines Cycloalkylringes R2 = aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff-Re und c) Härtungskatalysatoren bestehen, wobei b), bezogen auf die Gesamtmasse in Mengen von 2 - 15 Gew.-%,vorzugsweise 6-12 Gew.-% und c), bezogen auf a), zu 0,05 - 10 Gew.-% vorhanden sind.

Verfahren zur Herstellung von'Formkörper und Überzugsmassen nach Anspruch 1, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t daß bei erhöhter Temperatur a) 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül b) mit Tetrahydropyrimidinen blockierte Diisocyanate der allgemeinen Formel worin m = 0, 1 ; n = 2 - 12; R1 = (-CH2-)n, -CH2-CH2-OCH2-CH2- oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-R4/R5 bzw. R5/R6 . gegebenenfalls gemeinsame Ringglieder eines Cycloalkylringes R2 - aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff-Res c)Härtungskatalysatoren umgesetzt werden, wobei b), bezogen auf die Gesamtmasse in Mengen von 2 - 15 Gew.-%,vorzugsweise 6-12 Gew.-y und c), bezogen auf a), zu 0,05 - 10 Gew.-% eingesetzt werden.

3. Formkörper- und Uberzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisocyanats durch andere bekannte Epoxidhärter aus der Gruppe der Polyamine, Aminoamide, Polyaminoamide und Dicyandiamid ersetzt ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Formkörper- und überzugsmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des mit Tetrahydropyrimidinen blockierten Diisocyanats durch andere bekannte Epoxidhärter aus der Gruppe der Polyamine, Aminoamide, Polyaminoamide und Dicyandiamid ersetzt.