DE3004083A1 - Anorganische gelbpigmente und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Anorganische gelbpigmente und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Anorganische Gelbpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung '
Die vorliegende Erfindung betrifft neue anorganische Pigmente sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung neue Gelbpigmente auf Basis von Wismutvanadat sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Die am verbreiterten verwendeten Gelbpigmente sind Chromgelb-Pigmente,
Cadmiumgelb-Pigmente und Cadmiopon-gelb-Pigmente. Da sie Blei und sechswertiges Chrom oder Cadmium
enthalten, hat man diese traditionellen Pigmente in Verdacht, toxisch zu sein.
Es sind alternative Pigmente der gleichen Farbe auf Basis von Nickeltitanaten TiO2-NiO-Sb3O3 bekannt, die jedoch
keine mit den vorstehend genannten Pigmenten vergleichbare Eigenschaften, betreffend Farbsättigung und Färbevermögen,
aufweisen.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, Wismutvanadat BiVO. mit
einer monocllnischen Kristallstruktur als alternatives Pigment zu verwenden. Tatsächlich besitzt dieses Produkt
optische und Pigment-Eigenschaften, die ähnlich denen von "Primerose"-Chromgelb sind. Jedoch sind seine Kosten
unter Berücksichtigung des hohen Preises der Rohmaterialien
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Vanadium-und Wismutverbindungen, die für seine Herstellung
verwendet werden, zu hoch.
In der ÜS-PS 4 026 722 wird die Verwendung von Pigmenten auf
Basis von Wismutvanadat, die mit SiO2 und Al3O, verdünnt sind,
wobei der Gehalt von BiVO- auf 44 Gew.-% vermindert werden kann, vorgeschlagen. In Bezug auf das reine Wismutvanadat
(und damit auch in Bezug auf die traditionellen Gelbpigmente) zeigen diese Pigmente jedoch eine Erniedrigung der Farbsättigung
und insbesondere einen beachtlichen Abfall der Deckkraft und des FärbeVermögens.
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Gelbpigmente bereitzustellen, die frei von Blei, Chrom und
Cadmium sind, und optische und Pigment-Eigenschaften aufweisen, die denen der traditionellen Gelbpigmente ähnlich bzw.
vergleichbar sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
neuer Pigmente, deren optischen und Pigment-Eigenschaften innerhalb bestimmter Grenzen variieren können,
wodurch einige von ihnen Eigenschaften besitzen, die jenen von Cadmiumgelb-Pigmenten, andere denen von Chromgelb-Pigmenten
und andere denen von Cadmiopon-gelb-Pigmenten entsprechen.
Ein weiteres Ziel der vaiiegenden Erfindung ist die Bereitstellung
neuer Pigmente auf Basis von Wismutvanadat und einem Verdünnungsmittel, das. die Verwendung von selbst geringeren
Mengen BiVO4 als jenen, wie sie durch den Stand der Technik
veranschaulicht werden, gestattet, wobei jedoch Produkte erhalten werden , die mit ausgezeichneten optischen und
Pigment-Eigenschaften ausgestattet sind.
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Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens,
das zur Herstellung der vorstehend genannten Pigmente geeignet ist.
Diese und andere Ziele werden durch die neuen erfindungsgemäßen
Gelbpigmente auf Basis von Wismutvanadat und einem Verdünnungsmittel, wobei das Verdünnungsmittel aus orthorhombischem
Bariumsulfat, das in Mengen zwischen 10 und 90 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigmentes) vorliegt,
besteht, erreicht.
Tatsächlich wurde gefunden, daß das Vorliegen von Bariumsulfat innerhalb bestimmter Gewichtskonzentrationsgrenzen
die Erzielung von Pigmenten mit optischen Eigenschaften (Farbsättigung und Reflexionsvermögen gegenüber Grün-,
Ämberrot- und Blaufiltern) und mit Pigmenteigenschaften
(Färbevermögen und Deckkraft) gestattet, die jenen der
traditionellen Gelbpigmente absolut vergleichbar sind.
Bei Zunahme der Menge, von BaSO. wird das Färbevermögen und
die Deckkraft abnehmen: Durch Einrichten der Menge ist es daher möglich, Produkte zu erzielen, die so weit diese Eigenschaften
betrachtet werden, mit den hellen Cadmiumgelb-Farbstoffen
(unter Verwendung von etwa 30 % BaSO4), mit den "Primerose"-Chromgelb-Farbstoffen (unter Verwendung von
etwa 50 % BaSO.) bzw", mit den Cadmiopongelb-Farbstoffen
(unter Verwendung von 70 % BaSO4) vergleichbar sind.
Wenn die Menge an BaSO. zunimmt, so nimmt die Farbsättigung ab, während jedoch gleichzeitig die Wirtschaftlichkeit der
Produkte steigt.
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Wie bereits erläutert, kann die Menge an BaSO4 von 10
bis 90 Gew.-% variieren. Diese Produkte können damit durch die Formel BiVO4-XBaSO4, worin χ (ausqedrückt als ein Molverhältnis)
von 0,15 bis 12,5 variiert, dargestellt werden.
Diese Produkte besitzen eine Farbsättigung (P %) von mindestens 60 % und ein"Reflexionsvermögen für grün (R„ %) von mindestens
60 %. Diese Minimalwerte beziehen sich offensichtlich auf die Produkte mit dem höchsten Gehalt an BaSO4.
Bevorzugte Produkte sind jene, die zwischen 30 und 70 % BaSO. enthalten. In der Formel BiVO4-XBaSO. variiert χ von
0,59 bis 3,24. In diesem Bereich von Produkten werden jene gefunden, die optische und Pigment-Eigenschaften besitzen,
die ähnlich jenen von Cadmiumgelb-Farbstoffen, "Primerose"-Chromgelb-Farbstoffen
und Cadmiopongelb-Farbstoffen sind. Diese Produkte besitzen eine Farbsättigung P% von mindestens
70 % und ein Reflexionsvermögen gegenüber grün R„% von
mindestens 70 %.
Produkte, die besonders bevorzugt sind, sind jene, die 30 bis 50 % BaSO4 enthalten. In der Formel BiVO4-XBaSO4
variiert χ von 0,59 bis 1,4. Diese Produkte sind Produkte mit höheren optischen und Pigment-Eigenschaften. Tatsächlich
liegen ihre Eigenschaften auf dem gleichen Niveau wie jene der besten traditionellen Gelbpigmente, d.h. wie jene von
Cadmiumgelb-Farbstoffen und Chromgelb-Farbstoffen, während sie jenen der Cadmiopongelb-Farbstoffe überlegen sind.
Diese Produkte besitzen eine Farbsättigung P% von mindestens 75 % und ein Reflexionsvermögen gegenüber grün R.,% von
mindestens 75 %. Bei den besten Produkten beträgt die Farbsättigung
etwa 80 %, während das Reflexionsvermögen gegenüber grün etwa 80 % beträgt.
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In den erfindungsgemäßen Verbindungen, die weniger als
30 Gew.-% BaSO. enthalten, nimmt die Farbsättigung und das Reflexionsvermögen für grün ebenso wie die Pigmenteigenschaften
weiter zu. Es wird jedoch bevorzugt, mindestens 30 % BaSO4 zu verwenden, um ein wirtschaftliches Produkt zu erhalten.
Bei den erfindungsgemäßen Produkten, die mehr als 70 % BaSO- enthalten, sind die optischen und Pigmenteigenschaften
niedriger als jene der bevorzugten Produkte. Jedoch sind diese Eigenschaften insgesamt nicht geringer als jene der
Nickeltitanate. Tatsächlich sind ihr Färbevermögen und ihre Farbsättigung jenen letzten Pigmenten überlegen, während
ihre Deckkraft unterlegen ist.
Die erfindungsgemäßen Pigmente besitzen gewöhnlich eine
vorherrschende Wellenlänge A zwischen 573 und 576 nm.
Sie besitzen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche
zwischen 2 und 15 m2/g.
Ihr Färbevermögen wird bestimmt, indem man einen Film von Lackfarbe, hergestellt aus 1 Teil gefärbtem Pigment mit
3 Teilen TiO2 und 3 Teilen Vehikel, herstellt und anschließend
das prozentuale Verhältnis zwischen der Farbsättigung des verdünnten Farbtones und der des konzentrierten
Farbtones (mass-tone)? wie im Beispiel 1 beschrieben, mißt.
Die bevorzugten Produkte, die von 30 bis 70 % BaSO. enthalten,
besitzen ein Färbevermögen (ausgedrückt durch das vorstehend genannte prozentuale Sättigungsverhältnis) von mindestens 50 %.
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Die bevorzugtesten Produkte, die von 30 bis 50 % BaSO. enthalten, besitzen ein Färbevermögen von mindestens 60 %;
in bestimmten Produkten beträgt das Färbevermögen etwa 70 %.
Ihre Deckkraft wurde durch das Kontrastverhältnis an Grün-, Amberrot-und Blaufiltern an einem Film aus trockenem Lack
mit einer Dicke von 50μ, der auf Morest-Pappkartons gesprüht
wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die bevorzugten Produkte, die von 30 bis 70 % BaSO4 enthalten, besitzen ein
Kontrastverhältnis Rc 7 grün von mindestens 0,740, gegenüber
ifcmber von mindestens 0,680 und gegenüber blau von mindestens 0,950. Die bevorzugteste?i?,ocMefc^on 30 bis 50 %
BaSO4 enthalten, besitzen ein Kontrastverhältnis Rp gegenüber
grün von mindestens 0,880, gegenüber amber von mindestens 0,850 und gegenüber blau von mindestens 0,970. In gewissen
Fällen beträgt R- etwa 0,950 gegenüber grün, 0,930 gegenüber
Sfliber und 0,990 gegenüber blau.
Die erfindungsgemäßen Pigmente können gemäß dem folgenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Eine Lösung von Wismutnitrat und Bariumnitrat in Essigsäure wird hergestellt, wobei die Lösung einen pH-Wert zwischen
pH 0,5 und 1,5 besitzt. Separat wird eine alkalische Lösung, die ein Sulfat eines Alkalimetalls oder von Ammonium sowie
ein Orthovanadat VO? oder ein Metavanadat VtC eines Alkalimetalls
oder von Ammonium enthält, hergestellt. Anschließend wird die zweite Lösung mit der ersten Lösung vermischt,
wobei nachfolgend BaSO4 und BiVO4 ausgefällt wird. Der Niederschlag
wird anschließend von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen.
Anschließend wird der Niederschlag in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur zwischen 400 und 7000C calciniert
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und anschließend wird das calcinierte Produkt langsam abgekühlt und schließlich gemahlen.
Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von Essigsäure in der Lösung von Bi (NO.,)_. und Ba (NO-)„ und das Einstellen dieser
Lösung auf einen pH-Wert zwischen 0,5 und 1,5 kritische Bedingungen für die Erzielung eines guten Pigmentes darstellen.
Wenn der pH-Wert zu gering ist, wird er durch Zusatz eines Alkalihydroxids (im allgemeinen NaOH) oder von NH3 korrigiert.
Beste Produkte werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH-Wert zwischen 1,0 und 1,5 liegt. Die Gesamtkonzentration
in Mol an Bi(NO3J3 und Ba(NO3J5 liegt im allgemeinen zwischen
0,15 und 0,3 Mol/l der sauren Lösung. Das Molverhältnis von Bi (NO3)_/CH3CO5H liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und
0,1.
Das Molverhältnis Ba (NO3J3 /Bi (NO3)3 hängt offensichtlich von
dem Gehalt an BaSO., der in dem Pigment vorliegen soll, ab.
Die alkalische Lösung von Vanadat und Sulfat besitzt im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 7 und 10, vorzugsweise
zwischen 8 und 9. Wenn der pH-Wert der alkalischen Lösung zu hoch wird, kann er mit HNO3 oder H-SO. korrigiert werden.
In|diesem letzteren Fall muß das stöchiometrische Verhältnis
zwischen den Ba -Ionen der sauren Lösung und den SO?-Ionen der alkalischen Lösung beachtet werden.
Als als Ausgangsverbindung zu verwendende Vanadiumverbindungen
können insbesondere NaVO3, NH4VO3, Na3VO4 und V3O5, gelöst in
NaOH, verwendet werden. Als Sulfate sind insbesondere Na3SO4, (NH4J3SO4 und K3SO4 sowie H3SO4, wobei falls nötig,
der pH-Wert mit einem Alkalihydroxid oder mit NH3 korrigiert
wird, verwendet werden.
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Im allgemeinen beträgt die Gesamtkonzentration von Vanadat und Sulfat zwischen 0,15 und 0,40 Mol/l Lösung, beträgt
jedoch vorzugsweise zwischen 0,20 und 0,35 Mol/l der Lösung.
Die Mengen der Reaktionsteilnehmer, die in den beiden Lösungen vorliegen, sind im allgemeinen derart, daß sie
der Stöchiometrie der Reaktion
Bi+++ + xBa++ + VO= + xSOf —* BiVO.-xBaSO.
4 4 4 4
entsprechen.
Es wurde jedoch gefunden, daß mit geringen Variationen in Bezug auf die Stöchiometrie weiterhin gute Produkte erhalten
werden, vorausgesetzt, daß sowohl das Molverhältnis von Bi /VO? und das von Ba /SOT zwischen etwa 0,99 und etwa
1,01 liegt.
Die alkalische Lösung wird anschließend unter mechanischem Rühren der sauren Lösung zugemischt, woraufhin die doppelte
Austauschreaktion und das gleichzeitige Ausfällen des BiVO4 und des BaSO. stattfindet. Die Fällungstemperatur
des Pigmentes beträgt im allgemeinen zwischen 15 und 400C,
vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen zwischen 15 und 25°C gearbeitet.
Die Fällungszeit variiert im allgemeinen von "5 Minuten bis zu 1 Stunde, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 15 und
30 Minuten.
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Am Ende der Ausfällung wird die Pigmentaufschlämmung
unter Rühren gehalten, z.B. über eine Zeitspanne zwischen 15 Minuten und 1 Stunde. Der endgültige pH-Wert variiert
abhängig vom pH-Wert der Pällungslösungen von 0,8 bis 3,0.
Beim Arbeiten unter den bevorzugten Bedingungen liegt der endgültige pH-Wert zwischen 2,0 und 3,0.
Das von der Mutterlauge abgetrennte Produkt wird anschließend mit Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen ,
und wird dann der CaIcinierungsbehandlung unterworfen.
Diese Behandlung kann entweder am Produkt in pastenförmigem Zustand, d.h. am Filterkuchen, oder an dem vorher getrockneten
Produkt (z.B. bei 100 bis 1300C) durchgeführt werden.
Das Calcinieren wird in Gegenwart von Luft bei Temperaturen zwischen 400 und 7000C durchgeführt. Die Dauer des CaIcinierens
beträgt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 3 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Stunden.
Es kann unter statischen Bedingungen gearbeitet werden, jedoch wird vorzugsweise ein Rotationsofen verwendet, um
eine größere Gleichförmigkeit der Temperatur im Inneren der Masse des Produktes sicherzustellen.
Vorzugsweise wird das Calcinieren bei Temperaturen zwischen 500 und 6000C durchgeführt. Unter solchen Bedingungen werden
Produkte mit einer vorherrschenden Wellenlänge zwischen 573 und 576 nm erhalten, die mit ausgezeichneten optischen
und Pigment-Eigenschaften ausgestattet sind.
Bei Temperaturen, die 6000C überschreiten, werden die konzentrierten
Farbtöne gelber, oder mehr orange gefärbt.und das Färbever-
030034/0623
möqen und die Deckkraft werden niedriger. Bei Temperaturen unter 5000C verschiebt sich die vorherrschende Wellenlänge
zu Werten, die niedriger als jene von Chrom-, Cadmium- und Cadmiopon-gelb-Farbstoffen sind, während die Pigmenteigenschaften
weiterhin gut bleiben.
Zur Erzielung guter Produkte ist es notwendig, das calcinierte
Produkt langsam abzukühlen, z.B. wird es auf Temperaturen zwischen 2000C und Raumtemperatur in einer
Zeit zwischen 2 und 24 Stunden gebracht.
Nachfolgend werden die Produkte aus dem Ofen entfernt und falls nötig auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin sie
dem Mahlen unterworfen werden, das vorzugsweise im feuchten Zustand, z.B. entweder in einer Kugelmühle oder in einer
mikrosphärischen Mühle oder einer Sandmühle durchgeführt wird.
Wenn das Produkt naß gemahlen wird, wird es anschließend z.B. bei 100 bis 110°-C getrocknet. Anschließend wird es
einem weiteren trockenen Mahlen, z.B. in einem automatischen Mörser, unterworfen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
0,077 Mol Bi(NO3)3*5H2O wurden in 100 ml 96%iger Essigsäure
gelöst. Zu dieser Lösung wurden anschließend 0,107 Mol Ba(NO3)2 zugemischt,und anschließend wurde unter Verwendung
von Wasser auf 1 000 ml verdünnt. Die Lösung wurde bis zur vollständigen Auflösung des Salzes mechanisch gerührt, woraufhin
eine Lösung von 2N NaOH zugesetzt wurde, so daß der pH-Wert der Lösung 1 betrug.
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Die Temperatur der Lösung betrug 250C.
Getrennt davon wurden 0,077 Mol NaVO3 und 0,107 Mol Na3SO4
in 700 ml Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von 2N NaOH auf 8,5 eingestellt. Die Temperatur
der Lösung betrug 250C.
In einem 2,5 1 fassenden Kolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde in die Wismut-und Bariumnitrat
enthaltende Lösung innerhalb von 30 Minuten die Vanadat-Natriumsulfat-Lösung eingetropft. Am Ende der
Zugabe betrug der pH-Wert der Aufschlämmung etwa 1,5.
Der Niederschlag wurde 30 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 250C gehalten, wonach man das Produkt absetzen
ließ,und die Mutterlauge wurde dekantiert. Anschließend
wurde das Produkt mit Wasser zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen. Danach wurde das Produkt filtriert, bei
100 bis 1100C getrocknet und in einem Muffelofen bei einer
Temperatur von 5500C 1 Stunde lang calciniert. Am Ende
der Calcinierung wurde das Produkt innerhalb von etwa 20 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt,und anschließend wurde
es gemäß der folgenden Verfahrensweise naß gemahlen: In einen 80 ml fassenden Behälter wurden 35 g kleine Glaskugeln
mit einem Durchmesser von 2 mm, 15g Pigment und 30 ml Wasser gebracht. Anschließend wurde der Behälter verschlossen
und in einen Vibrationsrührer vom Typ Red Devil gebracht, wo das Produkt 20 Minuten gemahlen wurde.
Am Ende dieses Vorganges wurde das Produkt von den Mahlelementen abgetrennt, filtriert, bei 1000C getrocknet und
schließlich in einem automatischen Laboratoriumsmörser vom Typ' Pulverisette'5 Minuten gemahlen.
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Das so erhaltene Pigment wurde durch Röntgenstrahlen analysiert und es wurde gefunden, daß es aus monoclinem
Wismutvanadat (Karte ASTM 14-688) und orthorhombischem
Bariumsulfat (Karte ASTM 24-1035) besteht. Es zeigte eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,2 μ und
eine spezifische Oberfläche von 7,2 m2/g.
Das Produkt enthielt 50 Gew.-% BaSO., entsprechend der Formel BiVO4- 1,388 BaSO4.
Für Vergleichszwecke wurde ein Wismutvanadat, das mit
SiO2 und Al2O- verdünnt war, gemäß den in Beispiel 1 der
US-PS 4 026 722 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.
Für diesen Zweck wurden 5,14 g Bi3O3, 2,58 g.NH4VO3,
4,5 g Qi-Al2O- und 0,5 g SiO- in einem automatischen
Mörser vom Typ Pulverisette innig trocken vermischt.
Das Gemisch wurde anschließend in einen Porzellantiegel gebracht und 0,5 Stunden bei 9000C calciniert.
Das Produkt wurde sukzessive zerkleinert und in einem automatischen Mörser homogenisiert, wonach es wiederum
1 Stunde bei 1 1000C calciniert wurde und anschließend gemäß den vorstehend beschriebenen Bedingungen 15 Minuten
naß gemahlen wurde. Anschließend wurde das Produkt getrocknet und,wie vorstehend beschrieben^trocken gemahlen.
Das so erhaltene Produkt enthielt 58,9 Gew.-% BiVO4,
d.h. eine größere Menge als das erfindungsgemäß hergestellte
Produkt (50 %).
030034/0 62
Die colorimetrischen Eigenschaften der beiden Produkte wurden an einem Film eines trockenen Anstriches von
50 μ Dicke, der durch Dispergieren von 2 Teilen Pigment in einem Teil Vehikel der folgenden Zusammensetzung in
einem Mischer vom Typ Hoover erhalten wurde, bestimmt:
Aroplaz 1279 (Alkydharz 68 Gew.-%;
Sojaöl 32 %) 76,3 %
FL 30 (gekochtes Leinsamenöl) 19,0 %
Trocknungsgemisch 4,7 %
Das Trocknungsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung:
Ca-naphthenat 1,77 %
Zr-naphthenat 5,31 %
Co-naphthenat 6,90 %
Terpentinersatz 86,02 %
Die colorimetrischen Messungen wurden mittels eines Differential-Spektralcolorimeters Modell Ducolor 220
(Neotec Instruments Corp.) durchgeführt.
Dieser Apparat gibt die Werte der Tristimuli X, Y und Z und das Reflexionsvermögen R , R,. und Rg an einem Grün-,
Amber- bzw. Blaufilter in Bezug auf einen geeichten Standard in Bezug auf Magnesiumoxid (Standard S/N 22 197, Neotec
Corporation mit Rv = 92,0, RA = 92,0 und R5 = 88,6) an.
Aus den Tristimuli-Werten X, Y, Z, die durch den Apparat
geliefert werden, wurden die trichomatischen Koordinaten (x, y) bestimmt,und mittels eines Schreibers wurden die
Werte der vorherrschenden Wellenlänge (AD) und die Farbsättigung
(P %) aufgezeichnet.
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Die so gefundenen Werte wurden in Tabelle A zusammengestellt, in welche ebenfalls für Vergleichszwecke die Werte für
2 handelsübliche Gelbpigmente: ein "Primerose"-Chromgelb und ein helles Cadmiumgelb eingefügt wurden.
Für die Bestimmung des Färbvermögens wurde ein Teil gefärbtes
Pigment mit 3 Teilen TiO2 und 3 Teilen des vorstehend
beschriebenen Vehikels vermischt. Das Färbevermögen wurde durch das prozentuale Verhältnis zwischen der
Sättigung (P %) des verdünnten Farbtones und der des konzentrierten
Farbtones berechnet. Je höher dieser Wert ist, desto höher ist das Färbevermögen des Produktes. Die dabei
gefundenen Werte wurden ebenfalls in der Tabelle A zusammengestellt .
Die Deckkraft der Pigmente wurde sowohl durch einfachen visuellen Vergleich der Farbe des untersuchten Pigmentes
mit der Farbe des BezugS4>igmentes sowie durch Messen des
Kontrastverhältnisses an den üblichen 3 Filtern bestimmt.
Die Messungen wurden an dünnen Filmen der trockenen Farbe (50/u Dicke), die auf Morest-Pappkartons aufgesprüht worden
war, durchgeführt. Die Farben bzw. Anstriche wurden gemäß den folgenden Verfahren hergestellt:
10 g Pigment wurden mit 35 g kleiner Glaskugeln mit einem Durchmesser von etwa 2 mm und mit 15 g eines Vehikels der
folgenden Zusammensetzung versetzt:
- 50 % Resial 3118 (Harz, hergestellt aus 55 % Leinsamenöl,
29 % Phthalsäureanhydrid, l6 % Pentaerythrit und
Glycolen) und 50 % Terpentinersatz 70,60 Gew.-#
- Xylol 14,70 Gew.-%
- Terpentinersatz 1*1,70 Gew. ~%
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Diese Gemische wurden in 80 ml fassende Glasbehälter gebracht. Die Glasbehälter wurden anschließend versiegelt
und eine Stunde in einem Vibrationsmischer, Modell'Red Devil, untergebracht.
Anschließend wurden weitere 24 g eines Gemisches aus 70 % Resial 5132 ($>5 % Sojaöl, 20 % Phthalsäureanhydrid,
15 % Pentaerythrit) und 30 % Terpentinersatz zugesetzt.
Nach gutem Homogenisieren wurde der Farbstoff 5 Minuten
in dem Vibrationsmischer behandelt. Das so in dem Vehikel dispergierte Pigment wurde von den kleinen Glaskügelchen
getrennt und mit weiteren 3 Gew.-% eines trockenen Gemisches der folgenden Zusammensetzung versetzt:
- Ca-naphttenat 1,77 %
- Zr-naphttenat 5,31 %
- Co-naphttenat 6,90 %
- Terpentinersatz 86,02 %.
Die Kontrastverhältnisse wurden durch colorimetrische Messungen bestimmt, die an einem Differential-Spektralcolorimeter,
Modell'Ducolor 220'(Neotec Instruments Corp.),
^durchgeführt wurden, und sind in der Tabelle A zusammengestellt.
Harz, hergestellt aus
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BAD ORIGINAL
| Natur | Reflexionsvermögen | P | RB | A η |
Farb | Pärbevermögen | Deckkraft | RC amber |
RC blau |
1 | |
| des | Rv | "a | 13,7 | sättigung; | prozentuales | Prozentuale Kontrast | 0,868 | 0,986 | |||
| Produktes | 80,7 | 89,4 | 573,6 | P % | Sattigungsver hältnis |
verhältnisse : | |||||
| Produkt von Beispiel 1 BiVOu, verdünnt |
12,6 | 75,0 | 65,3 | RC grün |
0,571 | 0,874 | |||||
| mit SiO2 | 68,9 | 74,9 | 10,3 | 574,7 | 0,904 | 0,798 | 0,972 | ||||
| und Al2O, | 77,6 | 87,8 | 10,5 | 574,6 | 67,3 | 52,4 | 0,910 | 0,980 | |||
| "Primerose"- Chromgelb |
78,3 | 87,8 | 573,4 | 80,8 | 60,1 | 0,622 | |||||
| 003 | Helles Cad- miumgelb |
78,5 | 70,6 | 0,842 | |||||||
| ο | 0,938 | ||||||||||
| 623 | |||||||||||
O O 4>-CD
OO CO
Ein Vergleich der in Tabelle A zusammengestellten Ergebnisse zeigt, daß alle Eigenschaften des erfindungsgemäß
hergestellten Produktes jenen von BiVCK, verdünnt mit SiOp und A1?O_ , trotz der Tatsache, daß das
letztere einen größeren Gehalt an BiV(X besitzt, weit überlegen sind. Das erfindungsgemäße Pigment besitzt
Eigenschaften, die mit jenen der beiden kommerziellen Pigmente vergleichbar sind.
Beispiele 2-6
Es wurde gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gearbeitet, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an BaSCK
des Pigmentes und die Cjalcinierungstempratur variiert
wurde. Die Zusammensetzung der Pigmente, die Calcinierungstemperatur,
die optischen Eigenschaften und das Färbevermögen der erhaltenen Produkte sind in Tabelle B
zusammengestellt.
Beispiel 3 stimmt mit dem vorstehend beschriebenen Beispiel
1 überein.
Beispiele 7 - 19
In der folgenden Reihe von Beispielen wurden folgende
Parameter variiert:
der Gehalt an BaSCX des Pigmentes, die Molkonzentration der Kationen der sauren Lösung
(Bi+++ + Ba++) und die Konzentration der Anionen der
alkalischen Lösung (VO1^ + SO^") sowie der pH-Wert der
Lösungen,
die Fällungszeit, der End-pH-Wert, die CaI cinierungstemperatur.
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- 2Θ -
Die anderen Verfahrensweisen waren die gleichen wie jene in Beispiel 1 beschriebenen.
In Tabelle C sind die vorstehend zitierten Verfahrensbedingungen und die Hauptcharakteristika der Pigmente,
d.h. die A^-Werte, das Reflexionsvermögen gegenüber grün
(Rv), die Parbsättigung P %, die Deckkraft und das Färbevermögen
zusammengestellt.
Die Tabelle enthält ebenfalls die gleichen Eigenschaften für 4 kommerzielle Pigmente: ein Nickeltitanat, ein helles
Cadmiumgelb, ein "Primerose"-Chromgelb und ein Cadmiopon-GeIb.
Ein Vergleich der in der Tabelle angegebenen Vierte zeigt, daß die Produkte mit einem Gehalt von 30 % BaSO24 (Beispiele
7-11) eine Deckkraft besitzen, die im allgemeinen höher als die des hellen Cadmiumgelbs und auf jeden Fall
immer besser als die des "Primerose"-Chromgelbs und des
Cadmiopon—Gelbs ist.' Das Färbevermögen der Produkte der
Beispiele 8,9 und 10 ist mit dem des hellen Cadmiumgelbs vergleichbar, während für das der Beispiele 7 und 11
sich der Vergleich mit dem "Primerose"-Chromgelb signifikanter
erwies. In allen Fällen war das Färbevermögen größer als das des Cadmiopon-Gelbs.
Die Produkte mit einem Gehalt an BaSO2, von 70 % (Beispiele
12-14) besitzen gewöhnlich eine Deckkraft und ein Färbevermögen, das erheblich größer als das von Cadmiopon-GeIb
ist.
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Ein Produkt, das 80 % BaSO^ enthält (Beispiel 19), besitzt
eine Farbsättigung und ein Färbevermögen, die jenen von Nickeltitanat überlegen sind, jedoch ist ihre
Deckkraft etwas geringer.
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στ»
to
| Beispiel | Zusammensetzung | Calcinierungs- | Reflexionsvermögen | RA | RB | 573,3 | Farb- | Färbever- |
| temperatur | RV | 573,6 | sättigung, | mögen, | ||||
| 89,8 | 15,0 | 574,2 | P % | Prozentuales SättigungsVer hältnis |
||||
| 2 | 50 % BaSOj4 | 5000C | 82,0 | 89,4 | 13,7 | 574,4 | 72,8 | 66,8 |
| 3 | 50 # BaSO11 | 55O°C | 80,7 | 90,3 | 12,5 | 575,5 | 75,0 | 65,3 |
| I] | 50 % BaSO11 | 6000C | 80,3 | 88,7 | 12,2 | 76,8 | 64,1 | |
| 5 | 30 # BaSO1, | 5000C | 78,6 | 86,6 | 9,4 | 76,9 | 69,2 | |
| 6 | 30 # BaSO11 | 600°C | 7M | 81,0 | 58,3 | |||
- 22 -
CO O O •4^
O CO CO
to
O O
to
| Beispiel | Zusammen | Il | Saure Lösung | ■ pH | Alkalische | 1 Lösung | Ausfällungs | End- |
| setzung | Molkonzen tration |
0,8 | 1 Molkonzen tration |
pH | zeit (Minuten) |
pH-Wert | ||
| 7 | 30 % BaSO4 | 0,22 | 0,8 | 0,22 | 8,0 | 20 | 2,1 | |
| 8 | 30 % BaSO11 | 0,22 | 1,3 | 0,32 | 8,0 | 40 | 2,0 | |
| 9 | 30 % BaSO14 | 0,16 | 1,3 | 0,22 | 8,0 | 40 | 2,9 | |
| 10 | 30 % BaSO1J | 0,22 | 1,3 | 0,22 | 9,0 | 20 | 2,8 | |
| 11 | 30 % BaSO1J | 0,22 | 1,3 | 0,32 | 9,0 | 40 | 2,7 | |
| 12 | 70 % BaSO4 | 0,22 | 1,3 | 0,32 | 8,0 | 20 | 2,2 | |
| 13 | 70 .% BaSO4 | 0,22 | 1,3 | 0,22 | 8,0 | 40 | 2,3 | |
| 14 | 70 % BaSO4 | 0,16 | 1,3 | 0,22 | 9,0 | 20 | 2,4 | |
| 15 | 50 $ BaSO4 | 0,20 | 1,3 | 0,2.9 | 8,6 | 30 | 2,5 | |
| 16 | 50 % BaSO4 | 0,20 | 1,3 | 0,29 | 8,6 | 30 | 2,5 | |
| 17 | 50 JS BaSO1, | 0,20 | 1,5 | 0,29 | 8,6 | 30 | 2,5 | |
| 18 | 65 ί BaSO4 | 0,22 | 0,8 | 0,32 | 8,7 | 30 | 2,0 | |
| 19 | 80 % BaSO14 | 0,27 | Il | 0,10 | 8,9 | 20 | 2,2 | |
| Nickel- titanat |
// | // | Il | Il | Il | // | // | |
| helles Cadmiumge |
Ib // | // | Il | Il | Il | // | // | |
| "Primerose"- Chromgelb // |
Il | Il | Il | Il | // | // | ||
| Cadmiopon Gelb |
Il | Il | Il | Il | Il |
ro
VjJ
CO O
CD
CD CO
(Ti Kl
| Calcinierungs- \ | -'ND | Tabelle C | (Forts.) | Deckkraft | R0 | „ . - , | .... | <-O c~·> |
57,4 | |
| Beispiel | temperatur, | Reflexions | Farb | KC | amber | i'ärbever- | 70,6 0 | |||
| 0C | vermögen | sättigung. | grün | Rr | mögen: | |||||
| 575,2 | RV | P % | 0,857 | blau | prozentuales Sättigungsver |
60,1 S | ||||
| 600 | 574,2 | 0,886 | 0,928 | hältnis | CO | |||||
| 7 | 500 | 574,0 . | 75,7 | 80,2 | 0,952 | 0,928 | 0,969 | 60,8 | ||
| 8 | 500 | 574,7 | 80,0 | 76,0 | 0,950 | 0,931 | 0,985 | 68,8 | ||
| 9 | 500 | 575,7 | ,80,6 | 76,9 | 0,953 | 0,919 | 0,992 | 69,6 | ||
| 10 | 600 | 573,4 | 77,0 | 77,2 | 0,943 | 0,680 | 0,992 | 68,9 | ||
| 11 | 500 | 574,4 | 75,1 | 80,0 | 0,747 | 0,773 | 1,000 | 61,2 | ||
| 12 | 600 | 574,7 | 78,0 | 71,3 | 0,823 | 0,726 | 0,956 | 58,9 | ||
| 13 | 600 | 576,2 | 77,0 | 75,2 | 0,785 | 0,691 | 0,968 | 58,0 | ||
| 14 | 700 | 573,5 | 75,3 | 74,0 | 0,729 | 0,765 | 0,963 | 57,8 | ||
| 15 | 400 | 573,5 | 68,0 | 83,0 | 0,824 | 0,856 | 0,923 | 37,3 | ||
| 16 | 510 | 573,4 | 76,8 | 71,2 | 0,892 | 0,719 | 0,981 | 69,1 | ||
| 17 | 460 | 573,0 | 81,7 | 75,0 | 0,780 | 0,682 | 0,979 | 68,0 | ||
| 18 | 500 | 78,9 | 72,3 | 0,743 | 0,961 | 63,0 | ||||
| 19 | 572,5 | 70,7 | 65,0 | 0,878 | 0,948 | 50,0 | ||||
| Nickel- | // | 0,890 | ||||||||
| titanat | 573,4 | 74,9 | 55,2 | 0,910 | 0,984 | 38,4 | ||||
| helles | // | 0,938 | ||||||||
| Cadmiumgelb | 574,6 | 78,3 | 78,5 | 0,798 | 0,989 | |||||
| "Primerose"- | // | 0,842 | ||||||||
| Chromgelb | 574,5 | 77,6 | 80,8 | 0,710 | 0,972 | |||||
| Cadmiopon- | // | 0,773 | ||||||||
| GeIb | 71,4 | 81,2 | 0,953 | |||||||
Beispiele 20-22
Es wurde gemäß den gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, gearbeitet, mit Ausnahme,
daß das Calzinieren bei 6OO°C durchgeführt wurde, die
Natur des als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadats variiert wurde und in jedem Fall ein Pigment, das 50 % BaSO^
enthielt, hergestellt wurde. Die Natur der Vanadiumverbindung und die optischen Eigenschaften der so erhaltenen
Produkte sind in Tabelle D zusammengestellt.
| Bei spiel |
Vanadium verbindung |
Re flexions vermögen | RA | RB | 573,8 573,4 57^,2 |
Farb- sättigung. P % |
| 20 21 22 |
NH11VO3 Na3VO21 NaVO3 |
RV | 90,7 90,3 90,3 |
12,7 13,1 12,5 |
76,6 75,9 76,8 |
|
| 81,6 81,9 80,3 |
Für: Montedison S.ρ.Α., Mailand/Italien
1T^ /Γ
Dr.H.Jt Wolff
Rechtsanwalt
030034/062
Claims (9)
- Patentansprüche:
- 2. Gelbpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Farbsättigung mindestens 60 % beträgt und ihr Reflexionsvermögen für grün mindestens 60 % ausmacht.
- 3. Gelbpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente von 30 bis 70 % Bariumsulfat enthalten.
- 4. Gelbpigmente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbsättigung der Pigmente mindestens 70 % beträgt, während ihr Reflexionsvermögen für grün mindestens 70 % beträgt.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Gelbpigmenten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Wismutnitrat und Bariumnitrat in Essigsäure löst, wobei die erhaltene Lösung einen pH-Wert zwischen 0,5 und 1,5 aufweist, eine alkalische Lösung, die sowohl ein Sulfat eines Alkalimetalls oder von Ammonium030034/0623als auch ein Orthovanadat oder ein Metavanadat eines Alkalimetalles oder von Ammonium enthält, herstellt, diese so erhaltene zweite Lösung anschließend mit der ersten, Wismutnitrat und BarLimnitrat enthaltenden Lösung vermischt, das dabei ausgefallende BaSO. und BiVO. anschließend abtrennt und mit Wasser zur Entfernung der löslichen Salze wäscht, den gewaschenen Niederschlag anschließend in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur zwischen 400 und 7000C calciniert, das erhaltene calcinierte Produkt anschließend langsam abkühlt und schließlich mahlt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt bei Temperaturen zwischen 500 und 6000C calciniert.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung von Wismutnitrat und Bariumnitrat in Essigsäure zwischen 1 und 1,5 liegt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungstemperatur zwischen 15 und 400C beträgt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlen des calcinierten Produktes nachder Naß-Methode durchführt.030034/0623
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20036/79A IT1110668B (it) | 1979-02-09 | 1979-02-09 | Nuovi pigmenti inorganici e processo per prepararli |
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|---|---|
| DE3004083A1 true DE3004083A1 (de) | 1980-08-21 |
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| DE19803004083 Withdrawn DE3004083A1 (de) | 1979-02-09 | 1980-02-05 | Anorganische gelbpigmente und verfahren zu ihrer herstellung |
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| GB (1) | GB2046286B (de) |
| IT (1) | IT1110668B (de) |
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|---|---|---|---|---|
| US4455174A (en) * | 1981-09-05 | 1984-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Yellow pigment containing bismuth vanadate and having the composition BiVO4.xBi2 MoO6.yBi2 WO6 |
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