DE2951921C3 - Wärmeerholbarer Gegenstand und seine Verwendung - Google Patents

Wärmeerholbarer Gegenstand und seine Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft einen wärmeerholbaren Gegenstand, der bei einer vorgewählten Temperatur schrumpft und zur Umhüllung von Körpern angewandt wird, sowie dessen Verwendung. Zur Sichtbarmachung des Erreichens der vorgewählten Temperatur ist auf einer Oberfläche dieses Gegenstandes eine temperaturan­ zeigende Zusammensetzung angebracht, die eine thermochrome Verbindung und Bindemittel enthält.
Thermochrome Materialien sind Materialien, die beim Erwärmen auf eine typische, gewöhnlich genau defi­ nierte, Temperatur die Farbe ändern. Die Farbänderung ist häufig reversibel und geht mit einer chemisch reversiblen Änderung einher, die bei dieser Temperatur auftritt. Eine Übersicht und eine Diskussion derartiger Materialien befindet sich beispielsweise in den beiden Veröffentlichungen Jess, He. Day in Chem. Rev. 63, 65 (1963) und Chem. Rev. 68, 649 (1968).
In typischer Weise werden thermochrome Materialien als Warnindikatoren, daß eine bestimmte Sicherheits­ temperatur erreicht wurde, oder als Mittel zur nachträglichen Überprüfung, daß eine bestimmte kritische Temperatur erreicht worden ist, verwendet. Sie haben auch Anwendung in Tischthermometern gefunden, in denen verschiedene Materialien verschiedene Temperaturen anzeigen.
Eine besonders interessante Anwendung thermochromer Materialien erfolgte auf dem Gebiet des wärmeer­ holbaren bzw. wärmerückstellbaren Gegenstände, wie der wärmeschrumpfbaren polymeren Muffen, die in den US-PS 2 027 962, 3 086 242 und 3 957 372 beschrieben werden und der wärmeschrumpfbaren Umhüllungsmuf­ fen, die in der US-PS 3 379 218 und den GB-PS 1 155 470, 1 211 988 und 1 346 479 beschrieben werden. Eine weitere Art eines wärmeerholbaren Gegenstands wird in der GB-PS 1 440 524 beschrieben, in der ein elastome­ res Glied, wie ein äußeres rohrförmiges Glied, in einem gestreckten Zustand durch ein zweites Glied "ausgehal­ ten" wird, wie einem inneren rohrförmigen Glied, das beim Erhitzen geschwächt wird und so eine Erholung bzw. Rückstellung des elastomeren Glieds bzw. Teils ermöglicht.
Diese wärmeerholbaren Gegenstände werden in typischer Weise mit einem Versiegelungsmittel- bzw. Dich­ tungsmittelüberzug versehen, beispielsweise auf der inneren Oberfläche einer wärmeschrumpfbaren Muffe bzw. Hülse, so daß eine Dichtung zwischen der Muffe und dem Substrat, wie einem Rohr oder Kabel erfolgt, wenn die Muffe darum herum schrumpft. Die Dichtungsmittel sind gewöhnlich Gummis (Mastix) oder heißschmelzbare Klebstoffe, beispielsweise die in der GB-PS 1 440 810 und der DE-OS 27 23 116 beschriebenen. In solchen Fällen wird Wärme sowohl zur Schrumpfung der ausgedehnten Kunststoffmaterialien als auch zum Schmelzen des Dichtungsmittels benötigt. Die Erwärmungsvorrichtung besteht häufig einfach in einem Brenner, der den Kunststoff zersetzen kann, wenn er zu heiß wird, wobei es jedoch andererseits wichtig ist, daß ausreichend Wärme zugeführt wird um ein Schmelzen und Fließen des Dichtungsmittels im Kontakt mit dem Substrat zu bewirken. Es wurde daher beispielsweise in der US-PS 3 816 335 und der GB-PS 1 511 053 empfohlen, ein geeignetes thermochromes Anstrichmittel auf der Oberfläche des wärmeerholbaren Gegenstands zu verwen­ den, um die Wärme während der Erholung zu überwachen und zu steuern.
Die DE-OS 25 15 474 offenbart als thermochromes Mittel anorganische Pigmente, denen, um ihre nachteiligen Effekte auf den verwendeten Kunststoff wie Glühen oder Kraterbildung zu vermindern, als Zusatzstoff ein Sulfid, Nitrid oder gegebenenfalls hydratisiertes Sulfat oder Oxid von Zink oder einem Element der Gruppe IIIb, IVb oder Vb des Periodensystems oder ein von diesen Verbindungen ableitbares Salz oder eine davon ableitbare freie Säure oder organische Verbindung, beispielsweise organische Phosphate oder Phosphite, zugesetzt wird.
Die Verwendung dieser Materialien hat sich als erfolgreich erwiesen, jedoch waren die bisher empfohlenen anorganischer Natur, was gelegentlich aus Umweltgründen unerwünscht sein kann und sie zeigten im allgemei­ nen auch eine reversible Farbänderung. Dies hat zu einigen Problemen bei der Anwendung geführt, bei des eine Kontrolle einige Zeit nach der Erholung durchgeführt wurde um sicherzustellen, daß die wärmeerholbare Vorrichtung auf die korrekte Temperatur erhitzt worden war. Ein weiteres Problem lag darin, daß die Grund­ farbe (d. h. bei niedriger Temperatur) der anorganischen thermochromen Substanz den Zeichnungs- bzw. Muster- und/oder Kodiererfordernissen widersprach.
Aus der DE-OS 24 39 194 ist weiterhin die Verwendung einer Mischung als Malonsäure und einer bei 80 Grad Celsius stabilen Lösung eines Harzträgers aus Epoxyharz, Polyester, Silikongummi oder Polystyrol bekannt, die für Beschichtungen in elektrischen Maschinen verwendet wird. Die Beschichtungen sind u. a. ein Schutz für die Maschinen gegen Überhitzung, da sie sich ab Temperatu­ ren von ca. 125 Grad Celsius unter Blasenbildung zu Partikeln zersetzen, die von einem Monitor erfaßt werden.
Die DE-PS 904 244 beschreibt die Verwendung von Schwermetallsalzen in Kunststoffen als temperaturanzei­ gende Mittel.
Die US-PS 4 111 703 beschreibt wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Farbbildung durch Reaktion eines Piperidin-Derivates mit cyclischen Polyketonen erfolgt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen wärmeerholbaren Gegenstand mit einer temperaturanzeigenden Zusammensetzung auf einer seiner Oberflächen bereitzustellen, welcher eine solche temperaturanzeigende Verbindung enthält, deren Grundfarbe den Zeichnungs- bzw. Muster- und/oder Kodiererfordernissen entspricht, die keine Umweltprobleme mit sich bringt, und die die bei Anwendung des wärmeerholbaren Gegenstandes einzuhaltende vorgewählte Temperatur korrekt und ohne Beeinträchtigung der sichtbaren Oberfläche anzeigt.
Gegenstand der Erfindung ist somit der im Patentanspruch 1 beschriebene wärmeerholbare Gegenstand.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der in Anspruch 8 beschriebenen Verwendung des wärme­ erholbaren Gegenstandes des Anspruchs 1 zur Umhüllung eines Körpers.
Durch die Erfindung wird ein wärmeerholbarer bzw. wärmerückstellbarer Gegenstand bereitgestellt, der auf eine vorgewählte Temperatur während der Installation oder der Anwendung erwärmt werden soll, der eine die Temperatur anzeigende Zusammensetzung trägt, die eine organische Verbindung enthält, die beim Erwärmen des Gegenstands auf diese Temperatur schmilzt und sich unter Ausbildung einer sichtbaren Farbänderung zersetzt. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß temperaturanzeigende Zusammensetzungen, die zur Anwen­ dung auf wärmeerholbaren Materialien brauchbar sind, auf überraschend einfachen und kostengünstigen orga­ nischen Verbindungen basieren können, die sich bei ihrem oder etwa bei ihrem Schmelzpunkt zersetzen. Wie im folgenden genauer erläutert, sind diese Verbindungen in gewisser Hinsicht nicht im klassischen Sinne "thermo­ chrom", da die Farbänderung irreversibel ist. Jedoch werden sie aus Zweckmäßigkeitsgründen in der vorliegen­ den Beschreibung als thermochrome Verbindungen bezeichnet.
Das Wesen der Erfindung liegt darin, daß der thermochrome Bestandteil beim Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur (oder einen engen Temperaturbereich) schmilzt und sich zersetzt und zu einem Zersetzungsprodukt führt, das eine unterschiedliche Färbung aufweist. Zusätzlich erfolgt beim Schmelzen gewöhnlich eine Änderung des Brechungsindex, die in günstiger Weise als Anzeige für den Beginn der irreversiblen Farbänderung dient.
Ein Vorteil der Anwendung derartiger Verbindungen liegt darin, daß sie selbst tatsächlich farblos sind, wodurch die Anwendung üblicher organischer Farbstoffe zur Färbung möglich wird, beispielsweise von fluoreszierenden und/oder phosphoreszierenden Substanzen für spezielle Musterzwecke.
Die Substanzen zersetzen sich vorzugsweise bei einer Temperatur, die sich um nicht mehr als ±10°C vorzugsweise um nicht mehr als ±5°C, von dem Schmelzpunkt unterscheidet. An Hand dieser Lehre kann der Fachmann leicht geeignete kostengünstige nicht-toxische und häufig in der Natur vorkommende Verbindungen für jegliche vorgegebene Temperatur wählen. Jedoch liegt für wärmeerholbare Gegenstände der interessante Temperaturbereich typischerweise bei etwa 60 bis 400°C, vorteilhaft bei 180 bis 300°C und die in der nachfol­ genden Tabelle aufgeführten Verbindungen haben sich als besonders günstig erwiesen, wobei die jeweilige Zerset­ zungstemperatur angegeben ist Verbindungen, die mit einem "X" markiert sind, werden als besonders vorteil­ haft angesehen, insbesondere Allantoin (weiß zu schwarz), Ascorbinsäure (weiß zu schwarz), Lactose (weiß zu schwarz), Creatin (weiß zu schwarz) und Azodicarbonamid (gelb zu schwarz) haben sich als besonders geeignet bei den jeweiligen Temperaturen erwiesen. Andere, die sich in gleicher Weise als vorteilhaft für spezielle Endzwecke erwiesen haben, sind D(+)-Galactose, Saccharose, Methylenblau, β-Alanin, Methylviolett, Glycin, Nicotinsäure-N-oxid und 5-Aminosalicylsäure.
Es ist ersichtlich, daß im Rahmen der Erfindung verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich sind. Beispielsweise kann der thermochrome Bestandteil Teil eines wäßrigen oder nicht-wäßrigen polymeren Bindemittels sein, oder er kann ein Teil einer Feststoff-Formulierung sein, beispiels­ weise eines Zeichenstifts, basierend auf einem Paraffinwachs. Die Natur der thermochromen Formulierung hängt selbstverständlich von dem Endzweck einer speziellen Anwendung ab.
Tabelle
Wie aus dem vorstehenden ersichtlich, betrifft die vorliegende Erfindung einen thermochrom markierten, wärmeerholbaren Gegenstand, insbesondere wärmeschrumpfbare Rohre bzw. Schläuche, Umhüllungsmuffen bzw -hülsen und Abschlußkapseln bzw. Endkapseln. Zu diesem Zweck wird auf eine Oberflä­ che des wärmeerholbaren Gegenstandes eine temperaturanzeigende Überzugszusammensetzung aufgebracht, die ein polymeres Bindemittel enthält.
Beispielsweise enthält ein gegenwärtig bevorzugtes thermochromes Anstrichmittel zur Herstellung von wärmeerholbaren Gegenständen gemäß der Erfindung die organische thermochrome Verbindung, z. B. Allantoin, ein polymeres Bindemittel, z. B. ein Acrylharz und ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein halogenier­ tes, z. B. chloriertes, Lösungsmittel. Chlorierte Lösungsmittel haben sich als besonders geeignet erwiesen, da sie gute Lösungsmittel für das Bindemittel sind, eine geringe Toxizität aufweisen und nicht entflammbar sind und rasch bei Raumtemperatur aufgrund ihres hohen Dampfdrucks verdampfen. Unter den geeigneten chlorierten Lösungsmitteln können 1,1,1-Trichloräthylen und Gemische davon genannt werden.
Bindemittelharze sind Acrylharze, wie Paraloid® B-66 (Rohm + Haas), bei dem es sich um ein Copolymeres von n-Butylmethacrylat mit Methylmethacrylat handelt, Äthylen/Vinylacetatcopolymere, Äthylen/Alkylacrylatcopolymere, chlorierte Polyäthylene, Vinylchlorid-homo- und -copolymere, insbesondere Vinylacetat/Vinylchlorid-copolymere, die gänzlich oder teilweise hydrolysiert sein können und Polyvinylacetat, das auch teilweise hydrolysiert sein kann.
Die Menge der thermochromen Verbindungen, die in die temperaturanzeigende Zusam­ mensetzung eingearbeitet ist, kann je nach dem Anwendungszweck variieren. Sie liegt in den ursprünglichen Über­ zugszusammensetzungen im Bereich von 1 bis 20%, insbesondere von 5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Andere Bestandteile können je nach Eignung zugegeben werden. Beispielsweise kann ein organischer Farb­ stoff, z. B. "Sunfast-Blau oder Sumatragelb" (Produkte, hergestellt von BASF und Hoechst) zu Färbungszwecken zugesetzt werden. Eindickungsmittel, z. B. abgerauchtes bzw. gebranntes Siliciumdioxid (z. B. Cab-O-Sil® und Aerosil®) können zugesetzt werden, um die rheologischen Eigenschaften zu verbessern. In diesem Sinne sind organische Eindickungsmittel mit niedrigen Schmelzpunkten besonders bevorzugt, da sie nicht in die Farbände­ rung eingreifen.
Ein derartiges organisches Eindickungsmittel ist Thixatrol®ST, bei dem es sich um ein Derivat von Rizinusöl handelt (Handelsprodukt der National Lead), das in einem Gehalt von 0,5 Gew.-% und darüber, insbesondere 1% und darüber, in den vorstehend beschriebenen Formulierungen verwendet werden kann.
Antioxidantien, wie Irganox® 1010 und Plastinox® 1212 sowie Weichmacher, wie Dioctylphthalat, können ebenfalls vorteilhaft eingearbeitet werden.
Gewöhnlich ist es bevorzugt, daß auf den wärmeerholbaren Gegenstand der Erfindung eine temperaturanzei­ gende Zusammensetzung aufgebracht ist, die ursprünglich grün gefärbt ist; dies kann erzielt werden durch Zusatz eines geeigneten Farbstoffs zur Formulierung. Eine Farbänderung nach schwarz oder annähernd schwarz ist häufig günstig für eine optimale Sichtbarmachung, wenn schwarze wärmeerholbare Gegenstände installiert werden; dies erzielt man leicht durch Anwendung der vorstehenden Verbindungen, die sich bei der in Frage kommenden Temperatur unter Bildung von schwarzen oder nahezu schwarzen Zersetzungsprodukten zersetzen.
Gemische der zersetzbaren Verbindungen können verwendet werden, um eine graduellere Farbänderung als ein Signal für den Durchführenden zu ergeben, daß die gewünschte Temperatur bald erreicht wird und in solchen Fällen ist es bevorzugt, 8,5 bis 9,5, insbesondere 9 Teile einer Verbindung mit einer höheren Zersetzungstempera­ tur mit 0,5 bis 14 insbesondere 1 Teil einer oder mehrerer Verbindungen mit niedrigerer Zersetzungstemperatur zu verwenden. Beispielweise können 9 Teile Allantoin auf 1 Teil Ascorbinsäure oder Saccharose verwendet werden.
In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß die Zersetzungsprodukte durch langzeitige Einwirkung von Feuchtig­ keit ausgelaugt werden können; dabei kann das Skelett eines Bindemittels zurückbleiben, das genug Farbstoff aufnehmen kann, um der ursprünglichen (nicht erwärmten) Farbe des chromogenen Anstrichmittels zu gleichen. Dies kann zu einer Unklarheit darüber führen, ob das wärmeerholbare Produkt bei der Installation korrekt erwärmt wurde. Dieser Effekt kann weniger störend dadurch gestaltet werden, daß man in die Formulierung einen den Hintergrund färbenden Farbstoff einbringt, der selbst beim Erwärmen zersetzt wird. Eine mögliche Verbindung für diesen Zweck ist Methylenblau, jedoch ist es bevorzugt, den weniger wasserlöslichen Farbstoff Indigoblau zu verwenden. Eine besonders bevorzugte Möglichkeit liegt jedoch darin, den Farbstoff oder das Pigment der zersetzbaren Verbindung (z. B. Allantoin) vorzugsweise durch eine chemische Kopplung und vorzugs­ weise vor seiner Einarbeitung in die temperaturanzeigende Zusammensetzung zu binden. Die Kopplungsbin­ dung kann ionisch oder kovalent sein und geeignete Bindungen können erzielt werden durch die Anwendung geeigneter Kopplungsmittel, beispielsweise von Sulfonyl- oder Cyanurchlorid oder Formaldehyd.
Die beschriebene thermochrome Zusammensetzung ist besonders geeignet für die erfindungsgemäß bean­ spruchten wärmeerholbaren bzw. wärmerückstellbaren Gegenstände, die um einen Körper herum angeordnet werden sollen, z. B. Kabelspleiße, und die an ihrer inneren Oberfläche einen Überzug aufweisen, der geschmol­ zen werden muß, um eine geeignete Dichtung der resultierenden Umhüllung bzw. des resultierenden Einschlus­ ses zu ergeben. Die Zusammensetzung wird in derartigen Fällen so formuliert, daß sie eine Farbänderung ergibt, wenn die äußere Oberfläche des Gegenstandes auf eine Temperatur erhitzt wurde, die zu dem gewünschten Schmelzen des Innenüberzugs führt, wenn sich dieser in Kontakt mit dem Substrat befindet (wobei keine abnormalen Wärmeeinsinkungs- bzw. Wärmeschrumpfungseffekte angenommen werden.
Nachfolgend wird eine typische thermochrome Anstrichmittelformulierung für den wärmeerholbaren Gegen­ stand der Erfindung angegeben.
Verbindung
Gewichtsteile
Paraloid® B-66 (Acrylharz) 4,00
1,1,1-Trichloräthan 57,69
Perchloräthylen 20,00
Allantoin 16,00
"Sunfast"-Blau oder "Cinquasia"®-Grün 0,06
Irganox® 1010 0,25
Plastinox® 1212 0,25
Dioctylphthalat 0,50
Methanol/H2O (Glättungsmittel) 0,25
Thixatrol® ST 1,00
Die vorstehend beschriebenen thermochromen Anstrichmittel und Farben bzw. Tinten sind zur Anwendung bei der Überwachung und Steuerung der Erwärmung von Kunststoffgegenständen, insbesondere von querver­ netzten polymeren Gegenständen, wie den erfindungsgemäß beanspruchten, wärmeerholbaren bzw. wärme­ rückstellbaren Gegenständen geeignet. Es ist jedoch ersichtlich, daß sie auch auf andere Substrate und für andere Anwendungszwecke anwendbar sind, wie beispielsweise für die in den GB-PS 1 327 441 und 1 488 393 beschriebenen wärmeerholbaren Gegenständen aus "Memory"-Metallen und insbesondere für die in den US-PS 4 036 669, 4 067 752 und 4 095 999 beschriebenen vorkonditionierten Legierungen.
Im Gegensatz zu den in diesem Stand der Technik empfohlenen anorganischen thermochromen Formulierun­ gen, die manchmal durch Wärmealterung oder durch die Umweltbedingungen in ungünstiger Weise beeinflußt wurden und die ungünstige Tendenz zum Farbumschlag zeigten, insbesondere unter nassen oder feuchten Bedingungen, sowie eine Tendenz zur Zerstörung durch Säure- und Basenkatalyse, mit einer resultierenden Änderung der Temperaturreaktion, sind die in den temperaturanzeigenden Zusammensetzungen des wärmeer­ holbaren Gegenstandes der Erfindung enthaltenen, zersetzbaren, organischen Verbindungen im allgemeinen stabil, nicht reversibel, umweltfreundlich und ergeben reproduzierbare Ergebnisse.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Schmelz/Zersetzungstempera­ tur im Bereich vol 350°C bis 450°C, wobei besonders bevorzugt Oxamid (Schmelzpunkt 400°C) als zersetzbare organische Verbindung verwendet wird.

Claims (8)

1. Wärmeerholbarer Gegenstand, der während seiner Anbringung oder Anwendung auf eine vorgewählte Temperatur erwärmt werden soll und der in der Lage ist, sich bei dieser Temperatur rückzustellen und um einen Körper eine Hülle zu bilden, der auf einer Fläche, die die Innenseite der Hülle auskleiden soll, eine schmelzbare Zusammensetzung trägt, die bei der vorgewählten Temperatur schmilzt und eine Dichtung zwischen dem Körper und der Hülle ergibt und der auf einer Oberfläche, die sichtbar ist, wenn der Gegenstand den Körper umhüllt, eine temperaturanzeigende Zusammensetzung trägt, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die temperaturanzeigende Zusammensetzung eine zersetzbare metallfreie organische Verbindung, die beim Erwärmen des Gegenstands auf die vorgewählte Temperatur schmilzt und sich irreversibel unter Bildung einer sichtbaren Farbänderung zersetzt und ein Bindemittelharz ausgewählt aus Acrylharz, Ethylen/Vinylacetatcopolymer, Ethylen/Alkylacrylat­ copolymer, chlorierten Polyethylen, Vinylchloridhomo- und -copolymer und Polyvinyl­ acetat, enthält.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die temperaturanzeigende Zusammenset­ zung ein Gemisch aus zersetzbaren organischen Verbindungen enthält, die bei unterschiedlichen Temperatu­ ren schmelzen und sich bei unterschiedlichen Temperaturen zersetzen.
3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die temperaturanzeigende Zusammenset­ zung 8,5 bis 9,5 Gew.-Teile einer zersetzbaren organischen Verbindung mit einer höheren Zersetzungstempe­ ratur und 0,5 bis 1,5 Gew.-Teile einer zersetzbaren organischen Verbindung mit einer niedrigeren Zersetzungs­ temperatur enthält.
4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare organische Verbindung Allantoin ist.
5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare organische Verbindung Ascorbinsäure, Lactose, Creatin oder Azodicarbonamid ist.
6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare organische Verbindung D(+)-Galactose, Saccharose, Methylenblau, β-Alanin, Methylviolett, Lysin, Nicotinsäure-N-oxid oder 5-Aminosalicylsäure ist.
7. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die temperaturanzeigende Zusammenset­ zung mittels eines organischen Farbstoffs zusätzlich zu der zersetzbaren organischen Verbindung gefärbt ist.
8. Verwendung eines wärmeerholbaren Gegenstandes gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Umhüllung eines Körpers, indem man den Gegenstand um den Körper legt und auf die vorgewählte Temperatur erwärmt, bei der sich der um den Körper angeordnete Gegenstand rückstellt und die zum Schmelzen der auf der inneren Oberfläche des Gegenstandes vorhandenen schmelzbaren Zusammensetzung unter Bildung einer Dichtung für die Hülle führt, wobei das Erreichen dieser Temperatur durch die auf einer Oberfläche des Gegenstandes, die sichtbar ist, wenn der Gegenstand den Körper umhüllt, aufgetragene, die Temperatur anzeigende Zusammensetzung durch Schmelzen und irreversible Zersetzung der darin enthaltenen organi­ schen Verbindung unter Bildung einer Farbänderung sichtbar gemacht wird.
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