DE2950409A1

DE2950409A1 - Verfahren zur verbesserung der eigenschaften von festem, natuerlich vorkommenden, kohlenstoffhaltigen material

Info

Publication number: DE2950409A1
Application number: DE19792950409
Authority: DE
Inventors: Ronald Liotta
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-12-14
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1980-06-26
Also published as: AU5380179A; GB2037318B; GB2037318A; AU530634B2; FR2444076A1; FR2444076B1; BR7908083A; CA1140064A

Description

32 769 o/wa

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK, N.J. / USA

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von festem, natürlich vorkommenden, kohlenstoffhaltigen Material

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von festen, natürlich vorkommenden, kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle. Sie betrifft insbesondere eine Verbesserung der Ausbeute und der physikalischen Eigenschaften der bei der Kohleverflüssigung erhaltenen Destilate und Bodenprodukte.

In den vergangenen Jahren wurden grosse Anstrengungen

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unternommen, aus Kohle brauchbare Flüssigkeiten und Gase zu gewinnen. Verschiedene Verflüssigungsverfahren sind entwickelt worden, wie die Lösungsmittelraffination, direkte Hydrierung, mit oder ohne Katalysator, katalytische oder nicht-katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Nicht-Donor-Lösungsmittels und katalytische oder nicht-katalytische Verflüssigung nach der Donor-Lösungsmittel-Methode. Ein Beispiel für ein Verflüssigungsverfahren mit einem Wasserstoffliefernden Lösungsmittel wird in US-PS 3 617 gegeben.

Zur Verbesserung der Verflüssigungsausbeuten ist eine Reihe von Hilfsverfahren entwickelt worden, wie eine Vorbehandlung der Kohle vor dem Verflüssigungsverfahren, oder eine Nachbehandlung der bei der Kohleverflüssigung erhaltenen Produkte, z.B. der Verflüssigungsdestillate, der Kohleflüssigkeiten und der Bodenprodukte. Ein Beispiel für ein Vorbehandlungsverfahren ist US-PS 4 092 235, in welcher eine säurekatalysierte Friedel-Crafts-C-Alkylierung oder C-Acylierung der Kohle zur Erhöhung der Ausbeute der bei der Kohleverflüssigung erhaltenen Produkte beschrieben wird. Die Einführung von aliphatischen Kohlen-, Wasserstoffresten oder Acylresten, einschliesslich Kohlenmonoxid, in die Kohlestruktur, soll ermöglichen, dass eine grössere Menge der Kohle unter geeigneten Verflüssigungsbedingungen verflüssigt wird. Die Alkylierungs- oder Acylierungsroaktion, die in Gegenwart oder Abwesenheit von zugegebenen oder fremden Katalysatoren durchgeführt wird, findet an den Kohlenstoffstellen statt. Viele C-Alkylierungs- und C-Acylierungs-Verfahren benötigen erhebliche Mengen an Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln, um ihren Zweck zu erfüllen. Weiterhin werden während der

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anschliessenden Kohleverflüssigung in der Kohle vorhandene Phenole unter Bildung von Wasser gespalten. Bei der Verflüssigung unter Verwendung von Wasserstoff werden grosse Mengen an Wasserstoff benötigt.

Erfindungsgemäss werden die Eigenschaften von festen, natürlich vorkommenden, kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle, verbessert. Es werden auch Kohleverflüssigungsdestillate und Bodenprodukte mit verbesserten Eigenschaften durch das erfindungsgemässe Verfahren gebildet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) Funktionalitäten mit schwach sauren Protonen in Kohle alkyliert oder acyliert, und (b) die so behandelte Kohle einer Verflüssigung zuführt. Schwach saure Protonen schliessen phenolische, carbozyklische und Mercaptanfunktionalitäten ein. Die O-Alkylierung oder O-Acylierung wird in einfacher Weise unter Verwendung eines Phasenübergangsmittels und eines Alkylierungs- oder Acylierungsmittels durchgeführt. Das Phasenübergangsmittel, das in Umlauf gehalten werden kann, ist beispielsweise eine quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumbase (R.QOR"), worin R eine gleiche oder verschiedene Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C-- bis etwa C-Q-Alkyl und C_g- bis etwa C₂₀-Aryl, ist, Q Stickstoff oder Phosphor bedeutet und R" ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C-- bis etwa C-Q-Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl und Acetyl. Die Alkylierungs- und Acylierungsmittel werden durch die Formel R¹X gekennzeichnet, worin R¹ eine C₁- bis C__Q-Alkyl- oder Acylgruppe ist und X die austretende Gruppe darstellt und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Sulfat, Bisulfat, Acetat und Stearat, und wobei X an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

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Die O~alkylierte oder O-acylierte Kohle wird dann unter Bildung von destillierbaren Kohleflüssigkeiten einer Kohleverflüssigung unterworfen. Diese Kohleflüssigkeiten werden in grösseren Ausbeuten und mit wünschenswerteren Eigenschaften gebildet als solche, die man bei dem gleichen Verflüssigungsverfahren unter Verwendung einer unbehandelten Kohle erhält. Die verbesserten physikalischen Eigenschaften dieser Kohleflüssigkeiten sind, eine verminderte Viskosität, niedrigere Siedebereiche und erhöhte Kompatibilität mit Petroleumflüssigkeiten. Die Verwendung von grossen Mengen Wasserstoff unter Bildung von Wasser wird gleichfalls bei der Verflüssigung von O-alkylierten und O-acylierten Kohlen unter Verwendung von auf Wasserstoff basierenden Verflüssigungsverfahren vermieden.

Die Figur erläutert schematisch ein Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren ist besonders geeignet zur selektiven O-Alkylierung oder O-Acylierung von bituminöser, subbituminöser oder von Braunkohle, wie sie bei der Kohleverflüssigung eingesetzt wird, oder von anderen festen, natürlich vorkommenden, kohlenstoffhaltigen Materialien, wie sie in zahlreichen Kohlestoffumwandlungsverfahren angewendet werden. Die phenolischen und carboxylischen funktioneilen Substituenten in der Kohle werden chemisch verändert. Diese beiden sehr polaren funktioneilen Gruppen werden in verhältnismässig unpolare Äther bzw. Ester überführt. Die chemische Umwandlung kann wie folgt dargestellt werden:

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Ar - OH + R¹X > Ar - OR¹

Ar - COOH + R¹X > Ar - COOR¹

worin R' eine C₁- bis etwa C-Q-Alkylgruppe oder Acylgruppe und Ar einen aromatischen Substituenten bedeutet.

Die O-Alkylierung oder O-Acylierung von festen Kohlen durch Reagentien, die als flüssige Lösung vorliegen, wird erheblich durch die Verwendung eines Phasenübergangsmittels beeinflusst. Ein solches Reagenz hat sowohl einen liophilen als einen hydrophilen Teil und ist in der Lage, eine basische Spezies, -OR", von einer wässrigen Phase in sowohl eine feste als eine flüssige organische Phase zu überführen, wobei R" entweder Wasserstoff oder eine Kohle enthaltende Funktionalität ist. Das Phasenübergangsmittel kann katalytisch gebildet werden, wobei

in diesem Falle das Verfahren als Phasenübergangskatalyse ·** bezeichnet wird und eine bekannte Reaktion darstellt (siehe beispielsweise Journal of the American Chemical Society, Bd. 99, S. 3903-3909, 1977). Alternativ kann das Phasenübergangsmittel auch in einer getrennten Stufe erzeugt werden und dann später bei der Alkylierungs- oder Acylierungsreaktion verwendet werden. Wendet man diese letztere Reaktion an, so kann die aktive Form des Reagenzes in einer nachfolgenden Stufe regeneriert werden. In beiden Fällen ist die gesamte chemische Umwandlung an der festen Kohle die gleiche. Ein allgemeines Schema dieser Umwandlung wird nachfolgend gezeigt:

QX + M:0R" »■ R₄QOR" + M:X

Kohle-H + R₄QOR" > KOhIe-QR₄ + R¹¹OH

KOhIe-QR₄ + R¹X > Kohle-R¹ + R₄QX

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Das Phasenübergangsmittel ist vorzugsweise eine quaternäre Formel dar Formel R₄QOR", worin jedes R gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C..- bis C_2fl-, vorzugsweise aus C₁- bis C,--Alkyl,und Cg- bis etwa C₂₀ ^-/ vorzugsweise Cg- bis etwa C₁₂~Arylgruppen, darstellt; Q Stickstoff oder Phosphor, vorzugsweise Stickstoff bedeutet, und R" ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁ - etwa C₁₀", vorzugsweise C₁- bis Cg-Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- und Acetylgruppen, vorzugsweise einer C₁- bis C^-Alkylgruppe und insbesondere Wasserstoff. Das Phasenübergangsmittel kann durch Umsetzung des entsprechenden quaternären Salzes R₄QX mit einer Metallbase MOR" gebildet werden, worin X ein Halogenid, Sulfat, Bisulfat, Acetat oder Stearat bedeutet. Vorzugsweise ist X ein Halogenid, ausgewählt aus Chlor, Brom und Jod, und insbesondere Chlor. M wird aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen ausgewählt und ist vorzugsweise Natrium oder Kalium. Wie oben gezeigt, wird die quaternäre Base mit den sauren Gruppen in der Kohle umgesetzt, die wiederum mit wenigstens einem Alkylierungs- oder Acylierungsmittel der Formel R¹X reagieren, worin R¹ C₁- bis etwa C_2Q-Alkyl- oder Acylgruppen bedeuten und X die vorher angegebene Bedeutung hat und X an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Vorzugsweise ist R' ein inerter Kohlenwasserstoff, d.h. eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend nur Wasserstoff und Kohlenstoff, obwohl Kohlenwasserstoffgruppen mit anderen Funktionalitäten auch für die vorliegende Anwendung geeignet sein können, jedoch weniger wünschenswert sind. Dabei bleibt festzustellen, dass das saure Proton H (Wasserstoffatom) im allgemeinen bei hüherwertigen Kohlen an phenolischen Gruppen lokalisiert ist und bei minderwertigen Kohlen an

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Carboxylgruppen. Das saure Proton kann auch in einem geringeren Ausmass an Schwefel, Stickstoff und dergleichen gebunden sein.

Phasenübergangsmittel, wie eine quaternäre Ammoniumbase (R₄QOR") sind bei der O-Alkylierung und 0-Acylierung der Kohle sehr wirksam. Diese O-Alkylierungs- und O-Acylierungsreaktionen sind erfolgreich, weil der -OR"-Teil des Moleküls in einem organischen Medium löslich ist. Wenn diese Base in einem solchen Medium vorliegt, wird sie nicht durch Wasser oder andere stark polare Moleküle solvatisiert. Im unsolvatisierten Zustand kann sie dann sehr wirksam als Protonenübergangsreagenz reagieren. Ein Beispiel ist folgende Gleichung:

(Kohle)-OH + OR" > (Kohle)-0 + R¹¹OH

Diese unsolvatisierte Base (auch als "nacktes Hydroxid" bekannt, worin R" Wasserstoff bedeutet) kann eine Vielzahl von Gegenionen haben. Obwohl das Gegenion eine der vorher erwähnten quaternären Ammonium- oder Phosphoniumspezies sein kann, sind bei der Durchführung der Erfindung auch andere geeignet, z.B. "Kronenäther", Komplexe von Salzen, enthaltend das OR"-Anion, und Einschlussverbindungs· komplexe mit einem Salz, enthaltend das OR"-Anion. Salze der Formel MOR", worin M die obige Bedeutung hat, ergeben nach einer Komplexbildung mit Kronenäthern eine Reaktivität, die ähnlich der ist, die man bei R₄QOR¹'-Verbindungen findet.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Zweiphasen-Feststoff-Flüssig-System aus der jeweiligen Kohle

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in flüssiger Suspension gebildet. Die Kohle wird im allgemeinen in einen feinkörnigen Zustand zerkleinert und enthält Partikel einer Grosse von weniger als etwa 0,6 cm, vorzugsweise weniger als etwa 8 mesh NBS Siebgrösse und vorzugsweise weniger als etwa 80 mesh. Die kleineren Teilchen haben natürlich eine grössere Oberfläche, so dass die Alkylierung oder Acylierung schneller verläuft. Es ist deshalb wünschenswert, soviel Oberfläche wie möglich freizulegen, ohne dass Kohle als Staub verlorengeht und soweit dies die Wirtschaftlichkeit der Kohlezerkleinerung möglich macht. Teilchengrössen von mehr als etwa 325 Maschen werden bevorzugt.

Es ist zwar nicht unbedingt erforderlich, jedoch kann man gewünschtenfalls ein Lösungsmittel zugeben. Das Lösungsmittel kann angewendet werden, um die alkylierten oder acylierten kohlenstoffhaltigen Produkte zu lösen oder um das Alkylierungs- oder Acylierungsmittel zu lösen (Insbesondere wenn dieses Mittel ein Feststoff und verhältnismässig unlöslich in Wasser ist). Das Lösungsmittel kann auch dazu dienen, eine bessere Vermischung zu bewirken. Viele der üblichen organischen Lösungsmittel können in üblichen Mengen, in Abhängigkeit von dem gewünschten Ergebnis, verwendet werden.

Da einige feste Kohleteilchen vorliegen, die im Laufe der Reaktion sich niemals lösen, könnten gewisse Bedenken bestehen, wieweit diese Reaktion auch auf diese Teilchen erstreckt wird. Um das Ausmass der Reaktion zu untersuchen, wurden diese Teilchen gesammelt und getrennt in einer Reihe von Ansätzen mit einer Vielzahl von Alkylierungsmitteln und Kohlen untersucht. Infrarotspektralanalyse

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dieses unlöslichen Teils des Kohlereaktionsgemisches zeigte, dass in allen Fällen eine im wesentlichen vollständige Alkylierung der Hydroxylgruppen stattgefunden hat. Dies zeigt an, dass das Phasenübergangsreagenz in die feste Kohlestruktur eingedrungen sein muss und das dabei gebildete organische Salz der Kohle mit dem Acylierungsmittel unter Bildung der beobachteten Produkte reagiert haben muss. Das bedeutet, dass die Verätherungs- und Veresterungsreaktionen nicht nur an der Oberfläche der Kohle stattfinden, sondern innerhalb der gesamten Kohlestruktur.

Das angewendete Phasenübergangsmittel muss in beiden Phasen gelöst oder suspendiert vorliegen, so dass ein inniger Kontakt sowohl mit der organischen als auch der wässrigen Phase vorhanden ist. Im Laufe der Umsetzung wird sich dann das Phasenübergangsmittel in beide dieser Phasen verteilen. Quaternäre Basen, die eine der Verbindungen darstellen, die als Phasenübergangsmittel bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, haben die Formel R₄QOR¹', worin R eine Alkylgruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine niedrige Anzahl an Kohlenstoffatomen wird bevorzugt, weil diese Verbindungen wasserlöslicher sind und aus den alkylierten oder acylierten Kohleprodukten durch einfaches Auswaschen mit Wasser entfernt werden können. Die R-Gruppen können gleich oder verschieden sein. Beispiele für R-Gruppen sind Methyl, Butyl, Phenyl und Hexadecyl.

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Beispiele* für quaternäre Basen sind:

(1) Tetrabutylammoniumhydroxid, (C₄Hg)₄NOH

(2) Benzylhexadecyldimethylammoniumhydroxid, (C₆H₅CH₂) )C₁₆H₃₃) (CH₃J₂NOH

(3) Tetrabutylphosphoniumhydroxid, (C₄Ho)₄POH

(4) ADOGEN 464, (Cg-C₁₀)₄N0H, (ADOGEN ist ein Warenzeichen der Aldrich Chemical Company, Metuchen, N.J.).

Die Metallbase, die zur Umwandlung des quaternären Salzes in eine entsprechende Base verwendet wird, ist eine Alkalioder Erdalkalibase, wie NaOH, KOH, Ca(OH)₂ oder NaOCH₃. Die Verwendung eines Alkoxids ermöglicht z.B. die Verwendung des entsprechenden Alkohols anstelle von Wasser, wodurch Vorteile hinsichtlich der Prozessflexibilität erzielt werden können.

Bei der Wahl des Alkylierungs- und Acylierungsmittels müssen zwei Überlegungen berücksichtigt werden. Erstens ist es wünschenswert, längere Ketten an die Kohle zu addieren, wodurch die Produkte petroleumähnlicher werden und dadurch löslicher in organischen Lösungsmitteln und verträglicher mit Petroleumflüssigkeiten. Andererseits machen kürzere Ketten die alkylierten oder aeylierten Kohleprodukte flüchtiger. Zweitens sind die kürzeren Kettenmaterialien weniger teuer und verbessern dennoch die Löslichkeit.

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lei der O-Alkylierung kann das Kohlenstoffatom, an das die lustretende Gruppe gebunden ist, entweder ein primäres >der sekundäres Kohlenstoffatom sein. Primäre Kohlenstofftalogenide reagieren schneller als die entsprechenden se- :undären Halogenide bei einer Phasenübergangs- oder »hasenübergangskatalysierten Reaktion bei kohlenstoffialtigen Materialien und sind infolgedessen bevorzugt. ibwohl die kohlenstoffhaltigen funktioneilen Gruppen auch >och andere Bestandteile haben können, wie Heteroatome, xylgruppen und dergleichen, erfolgt die Bindung der ohlenstoffhaltigen funktioneilen Gruppe an den phenolichen oder carboxylischen Sauerstoff (oder Mercaptanschweel) entweder durch ein sp -hybridisiertes Kohlenstofftom (Alkylierung) oder ein sp -hybridisiertes Kohlenstoffatom

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(Acylierung). Eine Mischung von Alkylierungsmitteln oder Acylierungsmitteln oder eine Mischung aus beiden kann man vorzugsweise anwenden. Solche Mischungen werden in Kohleverarbeitungsanlagen in anderen Verfahrensstufen häufig gebildet und stellen daher eine Quelle für die Alkylierungs- und/oder Acylierungsmittel dar. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Alkylierungs- oder Acylierungs· mittel sind Äthyljodid, Isopropylchlorid, Dimethylsulfat, Benzylbromid und Acetylchlorid.

Zwar kann man erfindungsgemäss Alkylierungs- und/oder Acylierungsmittel anwenden, jedoch werden Alkylierungsmittel aus den folgenden Gründen bevorzugt. Erstens sind Alkylierungsmittel leicht aus den entsprechenden Kohlenwasserstoff Vorläufern erhältlich. So kann man beispielsweise Alkylhalogenide einfach durch freiradikalische Halogenierung von Alkanen, einer bekannten Verfahrensweise, herstellen. Wendet man ein System mit mehr als einem Mkylierungs- oder Acylicrungsinittel an, so ist der Kohlenwasserstoffvorläufer vorzugsweise ein Produktstrom von gewissen Schnitten aus der Kohle- und Petroleuinverarbeitung. Dieser Strom kann geringere Mengen an Komponenten mit unterschiedlicher Sättigung aufweisen, die gleichfalls für die Umsetzung mit phenolischen und carbcxylischen Gruppen geeignet sind, solange wie X (mit. der vorher angegebenen Bedeutung) an ein Alkyl oder an ein gesättigtes Kohlenwasserstoffatom in dem entstehenden Alkylierungs- oder Acylierungsmittel gebunden ist. Zweitens sind Acylierungsmittel gegenüber Hydrolyse anfällig. Da Wasser immer in Kohle vorhanden ist und auch beim erfindungsgcmässen Verfahren angewendet wird, kann ein gewisser Verlust des Acylierungsmittels durch Hydrolyse stattfinden. Dagegen zeigen Alkylierungsmittel nicht diese

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Empfindlichkeit gegenüber Hydrolyse.

Führt man die O-Alkylierung oder O-Acylierung katalytisch durch, so werden das quaternäre Salz, die Metallbase und das Alkylierungs- oder Acylierungsmittel direkt mit einer wässrigen Aufschlämmung der Kohle vermischt. Der quaternäre Salzkatalysator kann in geringen Mengen, typischerweise etwa 0,05 bis 10 % der Menge der verwendeten Kohle, vorliegen; jedoch können auch grössere Mengen des Katalysators angewendet werden. Die Metallbase und das Alkylierungs- oder Acylierungsmittel müssen in wenigstens einer stöchiometrischen Menge in bezug auf die Anzahl der sauren Stellen (phenolisch, carboxylisch und dergleichen) in der Kohle vorliegen und liegen vorzugsweise im Überschuss vor, damit die Umsetzung vollständig verläuft. Vorzugsweise wird ein doppelter überschuss an sowohl Metallbase als auch an Alkylierungs- oder Acylierungsmittel verwendet, jedoch kann man auch einen grösseren überschuss anwenden. Nach der Umsetzung kann man die quaternäre Base und den quaternären Salzkatalysator durch einfaches Auswaschen aus der Kohle entfernen und wiederverwenden, überschüssige Metallbase wird bei der Wasserwäsche gleichfalls extrahier und kann wiederverwendet werden, überschüssiges Alkylierungs- oder Acylierungsmittel kann aus der behandelten Kohle durch fraktionierte Destillation oder durch Lösungsmittelextraktion mit Pentan oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel entfernt und wiederverwendet werden.

Um alle sauren Protonen in einer typischen bituminösen Kohle bei dem katalytisehen Verfahren umzusetzen, werden für eine 100 %-ige Umwandlung weniger als etwa 5 Tage benötigt,

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wobei nur ein geringer überschuss an Alkylierungs- oder Acylierungsmittel bei einer 80/100 Mesh-KohJe unter Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur erforderlich ist. Ein grösserer überschuss an Alkylierungs- oder Acylierungsmittel verringert die Reaktionszeit ganz erheblich.

Eine schnellere Alkylierungs- oder Acylierungsreaktion kann man auf verschiedene Weise erzielen. Zum Beispiel kann man das Phasenübergangsmittel (R.QOR") direkt zur Kohle geben und nicht erst in situ während der Alkylierung oder Acylierung der Kohle entstehen lassen. Arbeitet man so, so findet im wesentlichen eine vollständige Umwandlung aller phenolischen und carboxylischen Gruppen in wenigen Minuten statt. Die Menge der zugegebenen quaternären Base kann zwischen etwa stöchiometrischen Mengen bis zu etwa der 10-fachen Menge der Gesamtzahl der sauren Seifen, welche einer Alkylierung oder Acylierung unterliegen können, liegen. Ebenso wie vorher, kann das quaternäre Salz, das bei der Alkylierungs- oder Acylierungsstufe gebildet wird, wiedergewonnen werden und mit frischer Metallbase unter Wiederbildung der quaternären Base in Umlauf gehalten werden. Wendet man dieses Zweistufen-Verfahren an, so besteht kein Kontakt zwischen Alkali- oder Erdalkalibase und der Kohle und die Reaktion verläuft in etwa 1 Stunde praktisch vollständig.

In 10 g einer Illinois Nr. 6 Kohle sind z.B. 35 mmol Ar-OII-Gruppen. Ein überschuss an quaternärem Hydroxid zusammen mit einem überschuss an einem Alkylierungsmittel (jeweils ein etwa 4- bis 5-facher überschuss) ergibt in weniger als 1 Stunde bei Umgebungsbedingungen eine praktisch vollständige Alkylierung. Dagegen ist bei der katalysierten

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Phasenübergangsreaktion eine Alkali- oder Erdalkalibase vorhanden, so dass die Alkylierung (oder Acylierung) in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden muss, um eine Oxidation der Kohle zu vermeiden. Im Falle des nicht-katalytischen Verfahrens, bei welchem die Bildung des Ubergangsmittels getrennt von der Alkylierungs- oder Acylierungsreaktion erfolgt, ist der Grad der Oxidation der Kohle ausreichend langsam und nicht kompetitiv mit der Alkylierungs- oder Acylierungsreaktion. Ein weiterer Vorteil dieses nicht-katalytischen Verfahrens ist deshalb, dass man keine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, benötigt. Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt werden kann, kann zwischen Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Materials liegen. Durch eine höhere Temperatur wird natürlich die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.

Die Reaktionsmischung kann in irgendeiner Weise gerührt odor gemischt oder bewegt werden, um eine Grenzflächenerhöhung bzw. Erhöhung der Oberfläche zwischen den beiden Phasen zu bewirken, denn es kann eine wässrige, eine flüssige organische und eine feste Kohlenphase vorliegen. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Umgebungsdruck durchgeführt, jedoch kann man auch einen etwas erhöhten Druck (etwa 2 bis 20 Atmosphären) zusammen mit einem Erhitzen anwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Nach der Entfernung der Reagentien und Lösungsmittel aus der alkylierten oder acylierten Kohle kann man durch Infrarotanalyse zeigen, dass alle Hydroxylgruppen alkyliert oder acyliert worden sind. Falls die zugegebene Alkyl- oder Acylgruppe IR-aktiv ist, beobachtet man, das Auftreten der jeweiligen Infrarotfrequenz. Gewünschtenfalls kann

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man auch andere bekannte analytische Methoden anwenden. So ändern sich die Analytendaten hinsichtlich C, H, N, S und O in Übereinstimmung mit der erwarteten Veränderung aufgrund der Zugabe des Alkyl- oder Acylsubstituenten. Die Zunahme beim H/C-Verhältnis von O-methylierter Illinois Nr. 6 Kohle sagt z.B. aus, dass 4,5 Methylgruppen pro 100 Kohlenstoffatomen zu der Kohle zugeführt wurden. Das H/C-Verhältnis der unbehandelten Illinois Nr. 6 Kohle ist 0,84 und das H/C-Verhältnis nach der Methylierung 0,89.

Die thermogravimetrische Analyse der methylierten Kohle zeigt einen beachtlichen Anstieg des Anteils an flüchtigen organischen Bestandteilen gegenüber der nicht-behandelten Kohle (38 % gegenüber 32 %). Die Lösungsmittelextrahierbarkeit der Kohle wird nach der O-Alkylierung oder 0-Acylierung erheblich erhöht. Beispielsweise wird Illinois Nr. 6 Kohle in üblichen organischen Lösungsmitteln nach der Sauerr.toffmethylierung löslicher, wie in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt wird.

Tabelle I

MAXIMALE LÖSLICHKEIT (BEI 1 Zi-TMOSPHA^-RE)

unbehandolte Illinois Kohle Nr. 6

O-rr,ethylierte iJlino-is Kohle Nr. G

Toluol

3 %

7 %

Tetrahydrofuran

17 %

22 %

Pyridin

27 %

34 %

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Flüssigkeiten die durch Lösungsmittelextraktion der erfindungsgemäss behandelten Kohle erhalten werden, zeigen eine Verbesserung sowohl in qualitativer als auch in quantitativer Hinsicht gegenüber Kohleflüssigkeiten aus nicht-behandelter Kohle. So ergibt z.B. O-Methylierung von Illinois Nr. 6 Kohle eine 34 %-ige Löslichkeit in Pyridin (gegenüber einer 27 %-igen bei nicht behandelter Kohle, siehe Tabelle I). Die löslichen Flüssigkeiten aus den O-alkylierten oder CVacylierten kohlenstoffahlti- gen Materialien haben ein höheres H/C-Verhältnis als die löslichen Produkte von unbehandelten, kohlenstoffhaltigen Materialien.

Die thermogravimetrische Analyse der O-methylierten Kohle zeigt einen beachtlichen Anstieg an flüssigen organischen Anteilen gegenüber der unbehandelten Kohle (38 % gegenüber 32 %).

Im Anschluss an die Alkylierungs- oder Acylierungsreak- tion können die Produkte einer Verflüssigung unterworfen werden. Die Produkte des Verflüssigungsverfahrens sind im allgemeinen Leichtgase, flüssige Produkte und Bodenfraktionen. Es wird erwägt, dass alle oder ein Teil der zurückbleibenden festen Bestandteile aus der Verflüssigungszone zu der Alkylierungs- oder Acylierungszone rückgeführt werden können. Die Abtrennung des festen Materials kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Filtrieren, Vakuumdestillation, Zentrifugieren, Hydroclone und dergleichen, erfolgt jedoch vorzugsweise durch Vakuumdestillation.

Man kann eine Reihe von Verflüssigungen anwenden, z.B.

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Lösungsinittcilraffination, wie dies in dem PAMCO-Verfahren der Pittsburgh and Midway Coal Company betrieben wird, direkte Hydrierung mit oder ohne Katalysator, katalytischc oder nicht-katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Nicht-Donator-Lösungsmittels, katalytische oder nicht-katalytische Verflüssigung nach der Lösungsmittel-Donator-Methode, wobei die letztere bevorzugt wird, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoff während der Verflüssigungsstufe. Ein Lösungsmitte]-Donator-Verflüssigungsverfahren wird in US-PS 3 617 513 beschrieben. Der Begriff "Verflüssigung" bedeutet die Molekulargewichtserniedrigung von Kohle und unterscheidet sich gegenüber einer einfachen Lösungsmittelextraktion bei der im wesentlichen keine Molekulargewichtserniedrigung stattfindet, z.B. bei einer Extraktion mit Lösungsmittel, wie Benzol, Pyridin oder Tetrahydrofuran, bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zum Siedepunkt des Extraktionslösungsmittels. Das heisst, dass eine wesentliche chemische Reaktion nicht stattfindet, bis man die Temperatur auf etwa 15OC und vorzugsweise oberhalb etwa 20O⁰C erhöht. Verflüssigung bedeutetem Gegensatz zu einer Lösungsmittelextraktion, einen stärkeren Eingriff, der die Ausbeute an leicht siedenden Flüssigkeiten erhöht, und der eine beachtliche chemische Reaktion der Kohle einschliesst. Die Lösungsmittelextraktion neigt dazu, die Ausbeute an schwereren Flüssigkeiten zu maximalisieren, z.B. an Heizöl und höhersiedenden Bestandteilen, während wenig oder gar keine Spaltung von kovalenten Bindungen bei der angewendeten Temperatur, d.h. unterhalb 200 C,und vorzugsweise 150°C, und noch bevorzugter, unterhalb 115°C stattfindet. Au sr. er dom ermöglicht die Maximalisierung der Ausbeuten an leichten Flüssigkeiten, deren Abtrennung von den Bodenprodukten durch Destillation, z.B. durch Vakuumdestillation, und nicht durch Filtration, wie sie bei

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lösungsmittolraffinierten Kohlen angewendet wird.

Kurz gesagt, wird bei der Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel-Verf lüssigung ein wasserstoffabgebendes Lösungsmittel angewendet, das eine oder mehrere Donor-Verbindungen enthält, z.B. Indan, C_1O~ bis C₁2~Tetraline, C.-- bis C..,- Acenaphthene, Di-, Tetra- und Octahydroanthracene und Tetrahydroanthracene, sowie andere Derivate von teilgesättigten hydroaromatischen Verbindungen. Das Donor-Lösungsmittel kann das Produkt der Kohleverflüssigung sein und kann eine Kohlenwasserstoffraktion mit einem breiten Siedebereich darstellen, z.B. eine solche, die im Bereich von etwa 150 bis 51O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 190 bis 425°C, siedet. Der Siedebereich ist insofern nicht kritisch, als ein erheblicher Teil der Wasserstoff-Donor-Moleküle unter den Verflüssigungsbedingungen in der flüssigen Phase verbleiben. Vorzugsweise enthält das Lösungsmittel wenigstens etwa 30 Gew.% und insbesondere etwa Gew.%, bezogen auf das Lösungsmittel, an Verbindungen, welche unter den Verflüssigungsbedingungen als Wasserstof fdonatoren bekannt sind. Normalerweise ist das Lösungsmittel aus Donator- und Nicht-Donatorverbindungen zusammengesetzt.

Da das Donator-Lösungsmittel z.B. durch Hydrieren von Kohleflüssigkeiten aus der Kohleverflüssigung erhalten werden kann, variiert die Zusammensetzung des Wasserstoff-Donator-Lösungsmittels je nach der Quelle der zugeführten Kohle, dcrr, Verfiüccigungscyctcir. und der. Betriebsbedingungen und den Bedingungen der Lösungsinittelhydrierung. Details eines hydrierten Verflüssigunqs-UmlaufStroms werden in US-PS 3 617 513 erläutert.

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Die Kohle wird in dem Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel aufgeschlämmt und zu einer Verflüssigungszone geführt, worin der umwandelbare Teil der Kohle dispergiert oder umgesetzt wird. Es wird angenommen, dass die O-Alkylierung und O-Acylierung gemäss der Erfindung die Kohle leichter umwandelbar macht gegenüber einer unbehandelten Kohle.

Das Lösungsmittel/Kohle-Verhältnis kann, wenn etwa 50 Gew.% des Lösungsmittels Wasserstoff-Donator-Typ-Verbindungen sind, im Bereich von etwa 0,5:1 bis 4:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis 2:1, liegen. Vorzugsweise enthält das Donator-Lösungsmittel wenigstens etwa 25 % Wasserstoff-Donator-Verbindungen, insbesondere wenigstens etwa 33 % Wasserstoff-Donator-Verbindungen. Die Betriebsbedingungen können in weitem Masse variieren, d.h. dass Temperaturen zwischen etwa 310 und 54O°C, vorzugsweise etwa 400 bis 500 C, betragen können und tiberdrücke von etwa 21 bis 210 bar(300 bis 3000 psig), vorzugsweise etwa 70 bis 175 bar (etwa 1000 bis 1500psig) angewendet werden. Die Verweilzeiten liegen bei etwa 5 Minuten bis 200 Minuten und die Einführung von molekularem Wasserstoff bei etwa 0 bis 4 Gew.% (bezogen auf DAF-Kohle, die der Verflüssigungszone in der Aufschlämmung zugeführt wird). Die Primärprodukte aus der Verflüssigungszone sind Leichtgase, Flüssigprodukte und eine Aufschlämmung von nicht-umgewandelter Kohle und Asche in dem Schweröl. Da die Produkte im flüssigen Zustand das Losungsmittelsystem mit einer entsprechenden Wasserstoffverarmung enthalten, kann die Flüssigkeit fraktioniert werden, um eine Fraktion mit einem geeigneten Siedebereich wiederzugewinnen, die dann hydriert werden kann, und in die Verflüssigungszone als umlaufendes, hydriertes Donator-Lösungsmittel zurückqeführt werden kann.

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Kreislauflösungsmittel, vorzugsweise mit einem Siedebereich zwischen 175 bis 425°C), das von dem Flüssigprodukt dor Verflüssigungszone abgetrennt worden ist, kann mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators hydriert werden. Die Hydrierungstemperaturen liegen im Bereich zwischen etwa 340 bis 450 C und die Drücke im Bereich von etwa 45 bis 140 bar Überdruck (650 bis 2000 psig) und es können Raumgeschwindigkeiten von 1 bis 6 Gew-Teilen Flüssigkeit pro Stunde pro Gew.-Teil Katalysator angewendet werden. Dabei kann kan eine Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren verwenden, wie solche, die Komponenten der Gruppe VIB und der Gruppe VIII enthalten, z.B. Kobaltmolybdat auf einem geeigneten Träger, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid und dergleichen. Das hydrierte Produkt wird dann zu dem gewünschten Siedebereich fraktioniert und in die Verflüssigungszone zurückgeführt oder mit der Kohle vor der Verflüssigungszone aufgeschlämmt.

Die aus der Verflüssigung kommenden Kohleflüssigkeiten können nach üblichen Raffinierverfahren weiterverarbeitet werden. Die Kohleflüssigkeiten haben eine niedrigere Viskosität und einen niedrigeren Siedebereich und werden in höheren Ausbeuten gebildet und sind mit Petroleumflüssigkeiten verträglicher als solche Kohleflüssigkeiten, die ohne O-Alkylierung oder 0-Acylierung gemäss der Erfindung hergestellt worden sind. Falls die Kohleflüssigkeiten immer noch nicht ausreichend verträglich mit gewissen Petroleumflüssigkeiten sind, kann man die Kohleflüssigkeit in einer getrennten Zone alkylieren oder acylieren unter Anwendung des Alkylierungs- oder Acylicrungsverfahrens der vorher beschriebenen Art. Die gleichen

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VerarbeitiuKjsbedingungen, Bereiche, Reagentien, Konzentration und dergleichen, werden vorteilhaft zur Bildung einer Kohleflüssigkeit, die mit Petroleumflussigkeiten verträglicher ist, angewendet. Leichtgase, wie CO, CC^, H-S und leichte Kohlenwasserstoffe aus dem Verflüssigungsverfahren können gesammelt und abgetrennt werden. Leichte Kohlenwasserstoff gase können halogeniert werden, z.B.: nach einem freiradikalischen Verfahren unter Bildung von R'X-Verbindungen, die dann in die Alkylierungs- oder Acylierungszone rückgeführt werden, so dass man dadurch zumindest eine Teilquelle für die Alkylierungs- oder Acylierungsmittel hat.

Bodenprodukte aus der Verflüssigungszone können in die Alkylierungs- oder Acylierungszone rückgeführt werden. Alternativ können die Kohleböden in einer getrennten Alkylierungs- oder Acylierungszone behandelt werden. Selbst wenn sie nicht weiter auf diese Weise verarbeitet werden, sind die Kohle-Bodenprodukte verträglicher mit Petroleumflüssigkeiten und löslicher in üblichen organischen Lösungsmitteln als unbehandelte Kohleböden.

Bezugnehmend auf die Zeichnung wird Kohle aus einem Vorratslager zerkleinert und auf weniger als etwa 8 mesh gemahlen. Man gibt eine ausreichende Menge Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung zu der Kohle, die durch die Leitung 10 in die Alkylierungszone 11 eingeführt wird. Dabei kann selbstverständlich anstelle einer Alkylierungszone auch eine Acylierungszone angewendet werden oder auch eine Alkylierungs-ZAcylierungs-Mischzone. Durch die Leitung 12 wird ein Alkylierungsmittel zugegeben und eine quaternäre Base wird durch Leitung 13

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eingeführt. Die quaternäre Base ist in einer Umwandlungszone 14 durch Vermischen einer Metallbase aus Leitung 15 mit quaternären Salzen aus Leitung 16 gebildet worden. Das Salz MX wird aus Leitung 17 abgezogen.

In der Alkylierungszone 11 können eine oder mehrere Alkylierungsreaktionen, unterbrochen durch Waschstufen, wobei dann jeweils frische Alkylierungsmittel und quaternäre Basen eingeführt werden, angewendet werden. Zusätzlich kann nicht-umgesetzte Kohle, die bei dem Verflüssigungsverfahren gewonnen wird, durch Leitung 32 für eine weitere Behandlung in der Alkylierungszone zurückgeführt werden. Alkylierte Kohle, die im wesentlichen frei von Alkylierungsmitteln und quaternären Basen ist, wird getrocknet (mittels einer nicht gezeigten Vorrichtung) und dann mit dem Umlauflösungsmittel aus Leitung 38 unter Bildung einer Lösungsmittel/Kohle-Aufschlämmung in Leitung 20 vermischt und der bei einer Temperatur von etwa 45O°C und einem Überdruck von 105 bar (1500 psig) betriebenen Verflüssigungszone 21 zugeführt. Wasserstoff wird in die Verflüssigungszone durch die Leitung 22 eingeführt. Ein Vorheizofen (nicht gezeigt) ist oftmals wünschenswert, um die Aufschlämmung auf die Reaktionstemperatur der Verflüssigung zu erwärmen.

Leichtgase, wie CO, CO₂/ H₂S und leichte Kohlenwasserstoffe, werden durch die Leitung 39 aus der Verflüssigungszone abgezogen. Die Flüssigprodukte, in einer Aufschlämmung mit nicht-umgewandelter Kohle, werden aus Leitung 23 abgezogen und unter Druckentspannung in die Trommel 24 geleitet, wo Leichtgase und leichte Kohlenwasserstoffe durch Leitung 25 abgezogen werden und die Ol/Kohle-Aufschlämmung durch

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die Leitung 26 abgezogen wird. Die leichten Kohlenwasserstoffe aus Leitung 39 können in üblicher Weise zur Entfernung von CO₂ und H-O behandelt werden und werden dann einem üblichen Dampfumwandlungsofen zugeführt, wo die Kohlenwasserstoffgase unter Bildung von Wasserstoff für die Verwendung in dem Verfahren, wie in Leitung 22 (und in Leitung 34), reformiert werden. Die Reformiereinrichtung 4 2 kann auch zur Handhabung der Abgase aus dem Röhrenofen 27 (Leitung 28) und Fraktionator 36 (Leitung 37) verwendet werden. Ein Teil des Leichtgases kann halogeniert werden (Vorrichtung nicht gezeigt) und die gebildeten Alkylhalogenide können als Teil- oder vollständige Quelle des Alkylierungsmittels in Leitung 12 dienen.

Das Produkt aus Leitung 26 wird in dann in einem Fraktionator 27 behandelt, der ein in Atmosphäre und/oder Vakuum betriebener Röhrenofen sein kann. Leichtgase werden über Kopf in Leitung 28 abgezogen, während der Umlauf-Lösungsmittelstrom durch Leitung 29 zur Behandlung in der Lösungsmittelhydriereinrichtung 33 abgezogen wird. Flüssigprodukt zur Weiterverarbeitung, z.B. durch katalytisches Crackon, wird in Leitung 30 abgezogen. Ein Produkt, das die Reste und nicht-umgewandelte Kohle (Böden) enthält, wird durch Leitung 31 abgezogen und ein Teil davon kann durch die Leitung 32 in die Alkylierungszone rückgeführt werden oder in einer getrennten Alkylierungszone behandelt werden und dann zu der Zugabe zu der Verflüssigungszone zugegeben werden. Bei einem im Gleichgewicht befindlichen Verfahren werden einige oder alle der Bodenprodukte durch die Leitung 41 zu einer Wasserstofferzeugungsvorrichtung geleitet, um Wasserstoff für die Verwendung in der Verflüssigungszone und in der Lösungsmittelhydriervorrichtung zu bilden.

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Umlauflösungsmittel wird katalytisch in der Hydriereinrichtung 33, zu welcher Wasserstoff durch die Leitung 34 geleitet wird, über einen Katalysator, wie Kobaltmolybdat auf einem Aluminiumoxidträger, hydriert. Das hydrierte Produkt wird durch Leitung 35 abgezogen und im Fraktionator 36 fraktioniert, in dem Umlauf-Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel mit dem gewünschten Siedebereich durch Leitung 38 abgezogen wird und in die Leitung 20 zu der Aufschlämmung der alkylierten Kohle geleitet wird. Zusätzliches Flüssigprodukt wird in Leitung 40 gewonnen und kann einer weiteren Verarbeitung zugeführt werden. Alle während der Hydrierung gebildeten Leichtgase können durch Leitung 37 abgezogen werden.

Beispiel 1

Rawhide subbituminöse Kohle wurde wie folgt behandelt:

Eine Aufschlämmung aus 30,8 g Rawhide-Kohle (-80 mesh) und 300 mmol (freie Base) Tetrabutylammoniumhydroxid (75 %-ige wässrige Lösung) wurde bei Umgebungstemperatur und 1 Atmosphäre Druck einige Minuten vermischt. Dann wurden Tetrahydrofuran (200 ml) und 500 mmol n-Heptyljodid zugegeben und die Reaktionsmischung annähernd 3 Stunden gerührt. Die farblose Wasserschicht wurde abgetrennt und frisches Wasser zugegeben, um alle Reste des quaternären Salzes aus der organischen Phase, die die O-alkylierte Kohle enthielt, auszuwaschen. Das Waschen wurde fortgeführt, bis

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der pH des Waschwassers neutral war und bei Zugabe von Silbernitrat zum Waschwasser kein Niederschlag ausfiel (als Nebenprodukt der Alkylierung wurde Tetrabutylanunoniumjodid gebildet, das mit dem Silbernitrat unter Bildung eines Niederschlags aus AgJ reagierte), überschüssiges Heptyljodid, Wasser und THF wurden durch Vakuumdestillation bei 100 bis 11O°C entfernt. Die alkylierte Kohle wurde analysiert. Infrarotanalyse zeigte eine vollständige Eliminierung der

Hydroxylbande (3100 bis 3500 cm" ), sowie die Einführung von Alkylätherfunktionalitäten (1000 bis 1200 cm""¹) und Estercarbonylfunktionalitäten (1700 bis 1735 cm"¹).

Beispiele 2 bis 7

Folgende Ansätze wurden unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens durchgeführt. Bei jeder Reaktion war die quaternäre Base Tetrabutylammoniumhydroxid. Die Base war in wenigstens stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Anzahl der sauren Protonen in der Kohleprobe, bei Rawhide-Kohle und 2:1 im Falle von Illinois Nr. 6 Kohle vorhanden.

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Tabelle II

NICHT-KATALYTISCHE PHASENÜBERGANGSREAKTION

Beispiel	Kohle (1	)	Nr.	6	(80/100)	R¹X (2)	200 %	Reaktions
			Nr.	6	(-80)		200 %	zeit, h
2	Illinois	Nr.	6	(80/100)	CH₃J,	2OO %	1
3	Illinois			(80/100)	C₄H₉J,	200 %	3
4	Illinois			(80/100)		200 %	3
5	Rawhide			(80/100)	CH₃J,	200 %	1
6	Rawhide			C₄H₉J,	3
7	Rawhide			C₇H₁₅J,	3

Anmerkung:

(1) Mesh-Grösse, in Klammern angegeben

(2) Gew.%, bezogen auf Kohle

Beispiel 8

Katalysierte Phasenübergangsalkylierung Illinois Nr. 6 Kohle wurde wie folgt behandelt:

20 g Illinois Nr. 6 Kohle (80/100 mesh), 50 ml 50 %-ige

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wässrige NaOH-Lösung, 150 ml Toluol, 70 inmol CH₃J und 1 g Tetrabutylammoniumchlorid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt (die Reihenfolge der Zugabe ist nicht wichtig). Nach 5 Tagen wurde die wässrige Schicht abgetrennt und die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, bis nicht-reagiertes Natriumhydroxid und der Katalysator aus dem Toluol extrahiert waren. Toluol, Wasser und überschüssiges Jodomethan wurden im Vakuum bei 100°C entfernt. Die O-alkylierte Kohle wurde analysiert. Die Infrarotanalyse zeigte eine im wesentlichen vollständige Eliminierung der Hydroxylbande (3100 bis 3500 cm ) , sowie die Einführung der Athyläthyerfunktionalität (1000 bis 1200 cm ) und die Einführung von Estercarbonylfunktionalitäten (1700 bis 1735 cm"¹).

Beispiele 9 bis 35

Folgende Ansätze wurden nach dem Verfahren gemäss Beispiel 8 durchgeführt:

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Tabelle III

KATALYSIERTE PHASENÜBERGANGSREAKTION

O O

(O

Bei spiel	Kohle (1)	6	6	(-300)	Lösungs mittel	Kataly sator (2)	10 %	Alkali	(3)	%	R¹X (4)
9	111. Nr.	6	6	(-300)	Toluol	B,	10 %	KOH,	50	%	CH₃J, 700 %
10	111. Nr.	6	6	(-100)	Toluol	B,	10 %	KOH,	50	%	C₂H₅I, 500 %
11	111. Nr.	6		(-100)	Toluol	B,	10 %	KOH,	50	%	CH₃J, 680 %
12	111. Nr.	6	(-100)	Toluol	B,	10 %	NaOH,	50	%	C₇H₁₅J, 414 %
13	111. Nr.		(-100)	Toluol	B,	10 %	NaOH,	50	%	Allylbromid, 420 %
14	Wyodak		(-100)	Toluol	B,	10 %	NaOH,	50	%	Allylbromid, 420 %
15	Wyodak		(-100)	Toluol	B,	10 %	NaOH,	50	%	CH₃J, 680 %
16	Wyodak		(-100)	Toluol	B,	10 %	NaOH,	50	%	Crotylbromid, 315 %
17	Wyodak		(-100)	Toluol	B,	10 %	NaOH,	50	%	C₇H₁₅, 414 %
18	Wyodak	6	(-100)	Toluol	B,	10 %	NaOH,	50	%	Cinnamylbromid, 500 %
19	111. Nr.	6	(-100)	Toluol	B,	10 %	NaOD,	40	%	CD₃J, 137 %
20	111. Nr.		(-100)	Toluol	B,	10 %	NaOH,	50	%	Propargylbromid, 375 %
21	Wyodak		(-100)	Toluol	B,	5 %	NaOH,	50	%	Propargylbromid, 624 %
22	Wyodak	Texas- Braunkohle	(-100)	Toluol	B,	10	NaOH,	50	%	(CH₃J₂SO₄, 478 %
23		111. Nr.	(-100)	Toluol	B,	3,3%	NaOH,	50	%	Allylbromid, 450 %
24	111. Nr.	(-100)	Toluol	B,	10 %	NaOH,	12	%	C₄H₉Cl, 427 %
25	111. Nr.	(- 80)	Toluol	B,	10 %	NaOH,	20	%	C₃H₇I, 388 %
26	Xylol	B, ι	NaOH, I	20	1-Brcm-2-methylpro- pan, 351 %

OJ U)

ro co cn ο

is; cn

—
σ
-ο

(O

Fortsetzung	Te.be lie	. Kr.	6	III	Lösungs mittel	Kataly sator (2)	10 %	Alkali	(3)	R¹X (4)
Bei spiel	Kohle (1)	. Kr.	6		Xylol	A,	10 %	NaOH,	20 %	2-Jodopropan, 461 %
27	111	. Nr.	6	(- 80)	Xylol	T,	10 %	NaOH,	12 %	CH₃J, 540 %
28	111	. Nr.	6	(- 80)	Toluol	T,	5,8%	NaOII,	12 %	CH₃J, 50 %
29	111	. Nr.	6	(- 80)	Toluol	T,	5 %	NaOH,	12 %	CD₃J, 72 %
30	111	. Nr.	6	(- 80)	Toluol	T,	5 %	NaOH,	20 %	CD₃J, 50 %
31	111	. Nr.	6	( 80/100)	Toluol	T,	5 %	NaOH,	20 %	C₄H₉J, 100 %
32	111	. Nr.	6	( 80/100)	THF	T,	5 %	NaOH,	20 %	C₄H₉J, 100 %
33	111	. Nr.	6	( 80/100)	Toluol	T,	5 %	NaOH,	20 %	C₄H₉J, 100 %
34	111		(300/325)	THF	T,		NaOH,	20 %	C₄H₉J, 100 %
35	111	(300/325)

OJ

Anmerkung: (1) Maschengrösse in Klammern angegeben

(2) B ist Benzylhexadecyldimethylammoniumchlorid, A ist ADOGEN 464 und T ist Tetrabutylammoniumjodid; Gew.% in bezug auf Kohle

(3) Gew.% Metallhydroxid in Wasser

(4) Gew.% bezogen auf Kohle

CD

cn

LJ

cn

O CD

Beispiel 36
Verflüssigun2_von_alkYlierter_Kohle

Drei Kohleproben wurden verflüssigt, wobei jeder der Ansätze doppelt ausgeführt wurde und eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit ergab. Die Verflüssigung wurde bei 425°C unter Verwendung eines zweifachen Überschusses von Tetrahydronaphthalin in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Als Vorrichtung wurde ein absatzweise betriebener Verflüssigungsreaktor in Form eines Druckrohres verwendet. Die Verweilzeit der Probe betrug 2 Stunden. Ein Probepaar war Illinois Nr. 6 Kohle, die nicht behandelt worden war. Ein anderes Probenpaar war Illinois Nr. 6 Kohle, die alkalisch behandelt worden war und dann angesäuert wurde (BW/angesäuert). Dieses zweite Paar stellt die Kohle dar, die in der Phasenübergangsalkylierung oder -acylierung verwendet wurde mit der Ausnahme, dass keine Alkylierung oder Acylierung stattgefunden hatte. Es war ein Blindprobenansatz, der sicherstellen sollte, dass keine andere Komponente der Phasenübergangsalkylierungs· reaktionsbedingungen irgendeinen Einfluss auf die Verflüssigung ausübte. Das dritte Probenpaar war das Umsetzungsprodukt aus einer Phasenübergangs-O-perdeuteromethylierten Illinois Nr. 6 Kohle, die 4,5 CD₃~Gruppen in der Kohlematrix pro 100 Kohlestoffatomen eingebaut hatte. Der Prozentsatz der Umwandlung (bezogen auf trockene, minerdlfruie Kühle) für jede Verflüssigung wurde nach folgender Gleichung berechnet:

% Umwandlung (DMMF) = ^Too (Gewicht des Rückstandes^y/^Gewicht des zugegebenen Produktes/ (100 - Mineralstoffe)/100/

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2950A09

Es wurden die in Tabelle IV gezeigten Werte gefunden.

Tabelle IV

KOHLEUMWANDLUNG

Probe	% Umwandlung ·	Reproduzierbarkeit
Illinois Nr. 6 Kohle BW/angesäuerte Illinois Nr. 6 Kohle O-perdeuteromethy- lierte Illinois Nr. 6 Kohle	54,5 56,8 74,5	+ 1,5 % +5,7 % +0,7 %

Massenspektrografische Analyse der bei den drei verschiedenen Verflüssigungen gebildeten Gase ergaben einige wichtige Informationen. Erstens wurde nur im Falle der O-perdeuteromethylierten Illinois Nr. 6 Kohle kein Wasser gebildet. Dies bedeutet natürlich, dass Wasserstoff wirtschaftlich eingesetzt worden war. Vielmehr ergibt diese O-methylierte Kohle eine Erhöhung der Qualität der gasförmigen Kohlenwasserstoffe: Es wurde im wesentlichen kein CO₂, H₂S und dergleichen gefunden. Methan (festgestellt durch eine isotrope Markierung) lag in einer Menge von 300 i gegenüber den beiden anderen Probetypen vor. Dagegen ergaben die unbehandelte und die BW/angesäuerte Kohle Ergebnisse, die einander sehr ähnlich waren. Bei

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der Verflüssigung der perdeuteromethyliertcn Kohle wur den noch viel grössere Mengen an Äthan, Propan und Butan festgestellt. Die Gesamtmenge der gebildeten Gase war jedoch in allen drei Fällen ungefähr gleich.

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Leerseite

Claims

32 769 o/wa EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK, N.J. / USA Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von festem, natürlich vorkommenden,kohlenstoffhaltigen Material PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von festem, natürlich vorkommenden, kohlenstoffhaltigen Material, dadurch gekennzeichnet , dass man das kohlenstoffhaltige Material mit einer Lösung behandelt aus:

(a) wenigstens einer quaternären Base der Formel R.0OR", worin jeder R gl<=>iche oder verschiedene Gruppen darstellt, aus den Gruppen C₁- bis etwa C₂_- Alkyl und C₁- bis etwa C_2Q-7iryl; Q Stickstoff oder Phosphor bedeutet und R" aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁- bis etwa C₁₀-Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl und Acetyl ausgewählt ist, und

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(b) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel R'X, worin R¹ eine Cj- bis C^-Alkyl- oder Acylgruppe ist und X ausgewählt ist aus Halogeniden, Sulfaten, Bisulfaten, Acetaten und Stearaten und wobei X an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R" eine C..- bis C.-Alkylgruppe oder Wasserstoff, R die gleiche oder eine verschiedene C₁- bis Cg-Alkylgruppe, R¹ eine C..- bis C,-inerte Kohlenwasserstoffgruppe und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass X Chlor, R¹ eine Methylgruppe und Q Stickstoff bedeuten.

4. Verfahren gernäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die quaternäre Ammoniumbase in einer etwa stöchiometrischen Menge bis zur 10-fachen Menge der Gesamtzahl der sauren Stellen in dem kohlenstoffhaltigen Material vorliegt.

5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekonnzeichnet , dass R¹X in wenigstens einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Anzahl der sauren Stellen in dem kohlenstoffhaltigen Material, vorliegt.

6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche,

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M J mm

dadurch gekennzeichnet , dass ein quaternäres Salz der Formel R₄QX mit einer Alkalioder Erdalkalibase der Formel MOR" umgesetzt wird unter Bildung der entsprechenden quaternären Base, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet.

7. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung katalytisch erfolgt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des quaternären Salzes eine katalytische Menge im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.% des kohlenstoffhaltigen Materials ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass die quaternäre Base getrennt von der Alkylierungs- oder Acylierungsreaktion gebildet wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass es wenigstens einmal wiederholt wird.

11. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das kohlenstoffhaltige Material Kohle ist.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass die kontaktierte Kohle einer Verflüssigung unterworfen wird.

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13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens ein Teil der kontaktierten Kohle bei einer Temperatur im Bereich von 31O°C bis etwa 54O°C und Überdrücken zwischen etwa 21 bis etwa 210 bar (300 bis etwa 3000 psig) in Gegenwart eines wasserstoffliefernden Lösungsmittels und/oder molekularen Wasserstoffs, wobei der Siedepunkt des Wasserstoffliefernden Lösungsmittels zwischen etwa 150 bis etwa 510°C beträgt, verflüssigt wird.

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