DE2942618A1

DE2942618A1 - Cyclopropanderivate

Info

Publication number: DE2942618A1
Application number: DE19792942618
Authority: DE
Inventors: Steven Alan Roman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-10-22
Publication date: 1980-04-30
Also published as: BE879451A; IT1125554B; NL7907718A; AU5202479A; FR2439771B1; IT7926699A0; DE2942618C2; ZA795634B; FR2439771A1; CH643232A5; JPS6338973B2; DK445779A; JPS5557532A; AU528724B2; IL58521A0; GB2048242B; GB2048242A; IL58521A; CA1160248A

Description

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

FROFEtSlONAL RBrKBtINTATIVES BBFORE THB BVROFEAN FATBNT OFFICE MAMDATAIRBS AGKEEt FRES l'oFFICB BUROFEBN DBS »REVETS

-3-

Shell Internationale
1A-52 787

!•R.-iNG FkANX VUCSTHOFF

er. f:i:l.frela vd^thoff DirL.-lNG. GEKHAIlD FULS (195I-1971) DIFL.-CHEM. DR. B. FREIHERR VON FBCHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIFL.-INC.; DIFU-VIRTSCH₁-INc. RUFBRT COBTZ

29^2618

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 6ί 20 ji

TB LEG RAMM: FROTECTFATENT

TELEX: (14070

Patentanmeldung

Anmelder: Shell Internationale

Research Maatschappij B.V. Carel van Bylandtlaan 30 Den Haag
Niederlande

Titel:

Cyclopropanderivate

030016/092?

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOE12

professional representatives befoke the euxopean patent office agr£es pres l'office europeen des brevets

Shell Internationale Res. Unser Zeichen: 1A-52 787

L>k.-Ii4G. ) RANZ

DT. PMIL. FRED/ VUESTHOFP (1917-1956) DIPL.-ING. GERHARD PULS (19JI-1971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-INC.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT COETZ

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE

telefon: (089) 6*205' telegramm: protectpatent TELEX: 524070

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Cyclopropanverbindungen der allgemeinen Formel

CH

CH,

CH₂ - R

(D

in der R eine Acetyl- oder Acetoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; eine Cycloalkylalkoxygruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und ins-

die gesamt 4 bis 9 Kohlenstoffatomen,/gegebenenfalls im Ring durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, z.B. eine Cyclopropylmethoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, z.B. eine Cyclopropyloxygruppe, eine Alkenylpxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Vinyloxygruppe die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; eine Alkinyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Propinyloxygruppe; eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenoxygruppe, eine Äralkyloxygruppe mit 7 bis 10

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-r-

~G~ 2342618

Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyloxygruppe, bedeutet und X eine -CH₀CH(OCH,)«; -CH₀CHO- oder -CH=CH0R²-Gruppe," wo-

O Je. d.

bei R eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; eine -CHO-; -COCl-; -COBr-; -COOR-Gruppe bedeutet, in der R ein Wasserstoffatom, ein salzbildendes Kation, z.B. ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine tert. Butylgruppe/oder eine Phenoxybenzyl- oder O^-Cyanophenoxybenzylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R eine Acetoxygruppe bedeutet, X keine -CHpCH(OCH,)p-Gruppe ist.

Die erfindungsgemäßen Ester, d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen X -COOR ist und R eine Alkyl- oder eine Phenoxybenzyl- oder Ck-Cyanophenoxybenzylgruppe bedeutet, sind geeignet zur Bekämpfung von Schädlingen. Die übrigen Cyclopropanverbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung dieser und anderer Ester zur Bekämpfung von Schädlingen.

Eine bevorzugte Untergruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen, bei denen R eine Acetyl- oder Acetoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine CyclO/Ilkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring und 4 bis 8 Kohlenstoffatomen insgesamt^ eine Cycloalkyloxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxy oder Alkinyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und X eine Gruppe der Formel -CH₀CH(OCH^)₀; -CH₀CHO; -CH=

ρ ρ ^J

CHOR ' . . wobei R eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen/-CHO; -COCl; -COBr oder -COOR bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxybenzyl oder ^*-Cyanophenoxy-

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-4-

benzylgruppe ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R eine Acetyl- oder Acetoxygruppe, eine AIkoxygruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe und X -CH₂CH(OCH₃)₂; -CH₂CHO; -CH=CHO.CO.CH₃; -CHO oder -COOR bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Phenoxybenzyl- oder «L-Cyanophenoxybenzylgruppe ist.

Die Cyclopropanverbindungen weisen Stereoisomerie , auf, da sie zwei Asymerie Zentren im Cyclopropanring besitzen^ und können folglich in optisch aktiven Formen hergestellt werden, die anschließend vermischt werden können, sowie als racemische Gemische, die anschließend in optisch aktive Formen aufgetrennt werden können. Aufgrund ihrer üblicherweise höheren Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Schädlingen sind die (1R₁ eis)-Ester bevorzugt, obwohl die (1R,trans)-Ester ebenfalls aktiv sind. Bei den Estern der Oc -substituierten Alkohole besteht eine weitere optische Isomeriemöglichkeit, d.h. sie können in R oder S stereoisomerer Form vorliegen.

Die bevorzugten Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit sind diejenigen der Formel I, in der R eine Acetyl- oder Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxygruppe und X eine -COOR-Gruppe ist, wobei R eine 3-Phenoxybenzyl oder fc-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe bedeutet. Besonders bevorzugt sind diese Verbindungen in (1R, cis)-Form. Beispiele für derartige besonders bevorzugte Verbindungen sind

a) c*--Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R, cis)-2,2-dimethyl-3-(äthoxymethyl)cyclopropanearboxylat;

b) fct-Cyano-3-phenoxybenzyl-(iR, cis)-2,2-dimethyl-3-(methoxymethyljcyclopropancarboxylat;

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c) 3-Phenoxybenzyl-(1R', cis)-2,2-dimethyl-3-(äthoxymethyl)cyclopropancarboxylat;

d) gt-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R, cis)-2,2-dimethyl-3-(propoxymethyl)cyclopropancarboxylat und

e) Ot-Cyano-3-phenoxybenzyl-(iR, cis)-2,2-dimethyl-3-(benzyloxymethyl)cyclopropancarboxylat.

Das bevorzugte Zwischenprodukt zur Herstellung von pesti ciden Estern ist die Verbindung der Formel

H CH₂-CO-CH₃

₂-CH (II)

CH, \ H

Die erfindungsgemäßen pesticiden Ester und Zwischenprodukte liegen vorzugsweise in (1R, cis)-Form vor, da sie die höchste pesticide Wirksamkeit besitzen, bzw. dem daraus hergestellten Endprodukt verleihen.

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen können abgeleitet werden von 3-Caren, das in der Natur als (+)-3-Caren vorkommt und diese Form führt zu erfindungsgemäßen Verbindungen, in der (1R, eis)-Form. Folglich betrifft die Erfindung vorzugsweise (1R, cis)-Verbindungen, die abgeleitet sind von (+)-3-Caren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel

1
I, in der R die oben angegebene Bedeutung hat und X

-CH₂CH(OCH₃)₂; -CH₂CHO; -CH=CHOR?-CHO ist, können auf folgende Weise hergestellt werden, bzw. bilden dabei Zwischenprodukte.

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3-Caren der Formel III

(in)

kann ozonisiert und mit Dimethylsulfid in Methanol behandelt werden, unter Bildung von 1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-2,2-dimethyl· 3_(2-oxopropyl)cyclopropan, einem neuen Zwischenprodukt der Formel IV

H CH₂C ( O)CH₃

CH₃ CH-

OCH

(IV)

CH₂CH

OCH-

1-, Ii W1I7

das oxidiert werden kann zu (2-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3r^dimethylcyclopropyl)-methylacetat der Formel V

H CH₂OC(O)CH₃

CH

,OCH₃ CH₁CH H OCH,

(V)

Die Hydrolyse dieses Acetatderivats ergibt (2,2-Dimethyl-3-(2,2-dimethyloxyäthyl)cyclopropyl)methanol der Formel VI

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JS -

-S-

CH

CH,

H CH₂OH

CH₉CH

H D

^CH

CH

(VI)

Die Verbindung"VI kann umgewandelt werden zu einer Verbindung der Formel VII

,1

H CH₂-R

/^CH3 CHoCH

(VII)

OCH,

in der R die oben angegebene Bedeutung hat mit Ausnahme von Acetyl und Acetoxy. Hydrolyse der Verbindung VII führt zu einem Aldehydderivat der Formel VIII

CH,

CH

CH₂CHO

(VIII)

das umgesetzt werden kann mit einem Carbonsäureanhydrid mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäureanhydrid unter Bildung einer Verbindung der Formel IX

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-X-

H CH₀-R¹

CH, S X CH=CHOR² (IX)

\h

in der R eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Ozonolyse dieses Vinylesterderivats und Behandlung mit Zink führt zu einem Aldehyd der Formel X

H .CH₂-R¹

CHO (X)

CH, H

Bei Oxidation der Verbindung der Formel X erhält man die entsprechende Carbonsäure, die geeignet ist zur Herstellung von Ester-Schädlingsbekämpfungsmitteln nach der Erfindung, z.B. solchen, bei denen X -COOR und R eine 3-Phenoxybenzyl- oder 0ⁱ'-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe bedeutet. Bei dem oben angegebenen Verfahren stellen die Verbindungen IV, VII, VIII, IX und X neue Substanzen dar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei darHiin R eine Acetoxygruppe und X -CHpCHO, -CH= CHOCHOCH, oder -CHO ist, können nach dem folgenden Verfahrensschema hergestellt werden oder treten dabei als Zwischenprodukte auf.

Die Verbindung V kann in Gegenwart einer Säure hydrolisiert werden zu (2-2-Dimethyl-3-(2-oxoäthyl)cyclopropyl)methylacetat der Formel XI

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-JBT-

	H ><	^CH₂OCOCH	\	3	CH₅CHO
CH₃ /	/	\	C- ■ H
CH,

Die Behandlung der Verbindung XI mit einem Säureanhydrid, z.B. Essigsäureanhydrid^in Gegenwart einer Base ergibt 2-(3-Acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropyl)vinylacetat der Formel XII

H CH₂OCOCH₃

CH=CHOC(O)CH₃ (XII)

CH₃ ^

Bei der Ozonolyse der oben angegebenen Vinylacetats und Behandlung mit Zink erhält man 3-Acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxaldehyd der Formel XIII

H CH₂OCOCH₅

CH, / X CHO (XIII)

CH₃

Die Oxidation dieser Verbindung ergibt 3-Acetoxymethyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure, die geeignet ist zur Herstellung von Ester-Schädlingsbekämpfungsmitteln nach der Erfindung, bei deren in R eine Acetoxygruppe und X die Gruppe -C(O)OR bedeutet, wobei R ein 3-Phenoxy-

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benzyl oder Ot-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe ist. Bei diesem Verfahrensschema sind die Verbindungen IX, XII und XIII neu.

Die Ozonolysereaktionen werden durchgeführt mit einem gasförmigen Gemisch, enthaltend Ozon und Sauerstoff oder Ozon und Luft. Das Gemisch aus Ozon und Sauerstoff wird günstigerweise mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Argon verdünnt. Die Ozonolyse wird bei einer Temperatur von ungefähr -80⁰C bis +20⁰C, vorzugsweise von ungefähr -20⁰C bis + 20⁰C durchgeführt. Es ist in einigen Fällen günstig, ein Lösungsmittel anzuwenden. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe/Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylendichlorid, Chloroform und ähnliche; niedere aliphatische Carbonsäuren und deren Ester wie Eisessig, Äthylacetat und ähnliche; aliphatische kohlenwasserstoffe wie η-Hexan und ähnliche und niedere Alkanole wie Methanol.

Die Oxidation der Verbindungen der Formeln IV, X und XIII kann durchgeführt werden unter Verwendung von Reagentien, die einen Aldehyd in eine Ester-oder eine Säuregruppe umwandeln. Z.B. wird die Verbindung IV mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure wie m-Chlorbenzoesäure, Perbenzoesäure oder PerphüaäLsäure in einem geeigneten Lösungsmittel, wie chloriertem Kohlenwasserstoff, z.B. Chloroform oder Dichlorethylen, oder einem Äther, z.B. Diäthyläther, oxidiert und die Verbindungen der Formön X und XII werden oxidiert mit Hilfe von Kaliumpermanganat, Chromsäure oder Kaliumdichromat. Derartige Oxidationen werden günstigerweise in . flüssiger Phase in Bewegung, z.B. durch Rühren eines Gemisches der Reaktionspartner, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie einem Aceton-Wasser-Gemisch durchgeführt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von ungefähr 0⁰C bis ungefähr 60⁰C bei Normaldruck durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur ungefähr 10⁰C bis ungefähr 40°C.

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Das Acetatderivat der Formel V kann in das Cyclopropylmethanolderivat der Formel VI umgewandelt werden durch Hydrolyse, vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen, z.B. unter Verwendung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder-carbonats, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder ähnlichem in einem wäse-

wie

rig alkoholischen Medium/ wässrigem Methanol oder Äthanol.

Die Hydroxygruppe der Verbindung VI kann in eine Äthergruppe umgewandelt werden durch Behandlung mit einem_/gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffhalogenid, bei dem das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist. Eine derartige BehandL ung wird günstigerweise in Gegenwart eines Alkalihydrids, wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder in Gegenwart einer Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung wie einer Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Lithiumverbindung, z.B. von n-Butyllithium, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran durchgeführt.

Die Acetale V und VII können in die Aldehyde der Formel XI bzw. VIII umgewandelt werden durch Behandlung mit einer saueren Substanz in wässrigem Medium. Bevorzugte sauere Substanzen sind Essigsäure oder Salzsäure in Form einer wässrigen Lösung.

Die Verbindungen der Formel XI und VIII werden in die Esterderivate der Formeln XII bzw. IX umgewandelt durch Behandlung mit dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid, z.B. Essigsäureanhydrid₍in Gegenwart einer basischen Substanz. Geeignete basische Substanzen sind unter anderem tert.- Amine und Alkaliacetate. Bevorzugte Amine sind Py-

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ridin und besonders Triäthylamid.

Die Acetatderivate der Formeln XII und IX können in die Aldehyde der Formel XIII bzw. X umgewandelt werden durch Ozonolyse, wie oben angegeben und durch Behandlung mit Zink in Gegenwart von Essigsäure oder mit einer basischen Substanz, vorzugsweise von Triäthylamin, gUnstigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid.

Die Alkohole, von denen die pesticid »wirksamen Ester erhalten werden, sind bekannt und z.B. in der US-PS 3 922 oder der BE-PS 639 360 angegeben. Die Schädlungsbekämpfungs Ester nach der Erfindung können hergestellt werden durch Veresterung, umfassend die Umsetzung eines Alkohols oder eines Derivats davon der Formel RQ, wobei R eine 3-Phenoxybenzyl-oder O^-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe is^ und einer Cyclopropancarbonsaure oder einem Derivat davon der Formel

COP (XIV)

in der Q und COP funktionelle Gruppen oder Atome bedeuten, die unter Bildung einer Esterbindung reagieren "und R eine Acetyl- oder Acetoxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxygruppe bedeutet.

In der Praxis ist es im allgemeinen günstig, entweder die Säure oder das Säurehalogenid mit dem Alkohol (COP=COOH oder CO-Halogen und Q=OH) zu behandeln oder eine Halogenverbindung (Q=Halogen) mit einem Salz der Carbonsäure (COP=COO-M), wobei M z.B. ein Silber-oder Ammoniumkation bedeutet, zu behandeln.

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Es kann günstig sein, den als Zwischenprodukt auftretenden Alkylester als tert.-Butylester (R=tert.-Butyl) herzustellen, der selektiv unter saueren Bedingungen, wie oben erwähnt, umgesetzt werden kann, unter Bildung der freien Säure die verestert werden kann, z.B. nach Umwandlung in das Säurehalogenid zu einen pesticid wirksamen Ester.

Wie oben gesagt, sind die Ester, bei danai R eine Acetyl- oder Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxygruppe bedeutet, wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel, die imstande sind, Schädlinge wie Stubenfliegen zu bekämpfen (knockdown) oder Milben abzustoßen und/oder Insekten oder Milben zu töten. Die spezielle Art der Schädlingsbekämpfungsaktivität (hohe Knockdown? Repelling-, (Abstoß-)oder Tötungswirkung) kann variiert werden durch entsprechende Auswahl des jeweiligen erfindungsgemäßen Cyclopropancarboxylatesters und hängt somit ab von der speziellen Kombination der Säure- und Alkoholgruppen. Im allgemeinen ist die A_rt der Schädlingsbekämpfung bei den erfindungsgemäßen Estern, bei den in R eine Acetylgruppe ist, mehr eine Knockdown-oder Milbenabstoßwirkung als daß sie zur Tötung der Schädlinge führt. Bei den Estern, bei daai in R eine Alkoxy- oder Benzyloxygruppe ist, tritt eine hohe Knockdown-Aktivität auf und

und häufig eine Milbenabstoßwirkung, sowie insektizide/acarizide Wirksamkeit.

Die Erfindung bezieht sich auch auf Schädlingsbekämpfungsmittel, umfassend ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetes Adjuvanis- d.h. mindestens eirai Träger oder ein oberflächenaktives Mittel - und als Wirkstoff eine pesticid wirksame Menge eines zur Schädlingsbekämpfung geeigneten erfindungsgemäßen Esters. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Bekämpfung von Insekten, Acariden oder anderen Arthropoden-

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-yr-

Schädlingen an einer Stelle, wobei man auf die Schädlinge oder ihre Nistplätze eine pesticid wirksame Menge minde-* stens eines erfindungsgemäßen Ersters aufbringt.

Bezüglich des Spektrums der pesticiden Wirksamkeit ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen selektive oder nichtselektive Wirksamkeit als Insektizide oder Acarizide gegen eine oder mehrere Arten der Gattung Coleoptera, Lepidoptera (besonders Larven), Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera und Acarina besitzen, je nach der speziellen Kombination von Säure und Alkoholgruppen. Die erfindungsgemäßen Mittel sind auch geeignet zur Bekämpfung einer oder mehrerer krankheitsübertragender Insekten wie Moskitos, Fliegen, Schaben, Getreidein-

wie
sekten/ Reiskäfer (Sitophilus oryzae) und Milben sowie in der Landwirtschaft schädlichen Insekten wie Zikaden, grüner Reiszikade (Nephotettix bipuntatus cinticepts Uhler), Kohlschabe (Plutella maculipennis Curtis), kleinem Kohlweißling (Pieris rapae Linne^ Reisstengelbohrer (chilo suppressalis Walker), Kornkäfer-Larve (Heliothis zea Boddie), Läusea, Schalenwicklern (tortrixes), Blattbohrern (leafminers) und ähnlichen.

Die erfindungsgemäß pesticid wirksamen Ester werden angewandt auf Ernten in der Landwirtschaft, in der Gartenbau, in der Forstwirtschaft, in Gewächshäusern und auf Verpakkungsmaterialien für Nahrungsmittel.

Der Austruck "Träger" wie er hier verwendet wird bedeutet eine substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der der Wirkstoff vermischt oder zubereitet wird, um sein Aufbringen auf die Pflanzen, den Samen, Boden und andere zu behandelnde Gegenstände oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein.

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Geeignete feste Träger können natürliche oder synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Silicate wie Diatomeenerde, Magnesiumsilikate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilikate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonat, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, wie z.B. Coumaronharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und-copolymer; feste Polychlorphenole; Bitumina, Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; abbaubare organische Feststoffe, wie gemahlene Maiskleie und Walnußschalen und feste Düngermittel, wie z.B. Superphosphate, sein.

Geeignete flifcsdgs Trä^r umfassen Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Verbindungen und Lösungsmittel, in denen der Wirkstoff unlöslich oder nur leicht löslich ist.

Beispiele für solche Lösungsmittel und flüssigen Träger sind allgemein Wasser, Alkohole, z.B. Isopropylalkohol-Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon Ätha?, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen wie Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Perchloräthylen, Trichloräthan einschließlich der verflüssigter, normalerweise gasförmiger Verbindun gen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind ebenfalls häufig geeignet.

Wenn ein oberflächenaktives Mittel angewandt wird, kann es ein Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel sein. Es kann nicht-ionisch, ionisch oder ein Gemisch aus beiden sein. Oberflächenaktive Mittel, die üblicherweise zur Herstel-

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lung von Pesticiden angewandt werden, können auch hier angewandt werden. Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte aus Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit; Fettsäuresalze mit niederem Molekulargewicht, Mono-, Di- und Trialkylamine; Kondensate dieser Substanzen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octyl resol mit Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere aus Äthylenoxid und Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zubereitet werden als benetzbare Pulven Söubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsfcnei, Suspensionskonzentrate und Aerosole. Verkapselte Zubereitungen und Zubereitungen mit gesteuerter Abgabe des Wirkstoffes kommen ebenfalls infrage, ebenso wie Köder. Benetzbare Pulver sind im allgemeinen so zusammengesetzt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-96 Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-96 Stabilisator (en) und/oder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel sind im allgemeinen in Form von Staubkonzentraten zubereitet mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver aber ohne Dispersionsmittel und werden auf dem Feld bzw. bei der Anwendung mit weiterem festen Träger zu einem Mittel verdünnt, das üblicherweise 0,5 bis

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10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate können hergestellt werden durch Extrusion von Kunststoffen, Agglomeration oder Impregnation. Im allgemeinen enthalten Granulate bzw. Körner 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoffe und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Modifikataren zur langsamen Abgabe des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben dem Lösungsmittel und wenn erforderlich, Colösungsmittel 10 bis 50 % (Gew./VoI) Wirkstoff, 2 bis 20 % (Gew./VoI) Emulgatoren und 0 bis 20 % (Gew./VoI) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien oder Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, daß man ein stabiles, nicht absetzendes fließfähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0 bis 5 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% entsprechende Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze oder anorganische Salze können entweder gelöst werden, um zu einer Verhinderung der Sedimentation beizutragen oder als Frostschutzmittel bei Wasser.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel wie sie erhalten werden durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit pesticiden, herbiciden und fungiciden Eigenschaften enthalten oder Attraktantien wie Pheromone, Nahrungsbestandteile und ähnliches zur Verwendung in Ködern und Zubereitungen für Fallen.

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- VT-

Besonders geeignete Mittel können erhalten werden unter Verwendung eines Gemisches aus zwei oder mehreren erfindungs- ·. gemäßen Verbindungen oder unter Verwendung von Synergisten wie sie bekannt sind für die allgemeine Gruppe von "Pyrethroid"-Verbindungen. Besonders OC-/~2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy_7-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol, auch bekannt als Piperonyl-butoxid, 1, 2-Methylendioxy-4-^2^>-(octylsulfinyl)-propyl7benzol, 4-(3,4-Methylen-dioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan(Safroxan), N-(2-Äthylhexyl)bicyclo-/~2,2, Y/hept-^- en-2,3-dicarboximid, Octachlordipropyläther, IsobDrnylthiocyanoacetat und andere Synergisten wie sie für Allethrin und Pyrethrin verwendet werden. Geeignete Mittel können hergestellt werden mit anderen biologisch wirksamen chemischen Substanzen einschließlich anderen Cyclopropancarboxylaten, organischen Insektiziden vom Phosphat- und Carbamattyp.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einer ausreichenden Menge aufgebracht um eine wirksame Dosis auf die zu schützende Stelle aufzubringen. Diese Dosis hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich dem angewandten Träger, der Art und den Bedingungen des Aufbringens₍ob das Mittel an der Stelle in Form eines Aerosols oder als Film oder in Form diskreter Teilchen vorliegt, der Dicke des Film oder der Größe der Teilchen, der speziellen Insekten-oder Acariden Art, die bekämpft werden soll und ähnlichem. Entsprechende Überlegungen und Lösungen für diese Faktoren,um die erforderliche Dosis an Wirkstoff an der Stelle zu erhalten, liegen im Rahmen des allgemeinen fachmännischen Könnens. Im allgemeinen liegt die wirksame Dosis an erfindungsgemäßem Wirkstoff an der zu schützenden Stelle - d.h. die aufgebrachte Dosis - in der Größenordnung von 0,01 bis 0,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Obwohl unter bestimmten Umständen die wirksame Konzentration so niedrig wie 0,001 % oder so hoch wie 2 % liegen kann.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die die Herstellung typischer erfindungsgemäßer Verbindungen beschreiben. Die Identität der Produkte sowie der Zwischenprodukte wurde bestätigt durch Elementaranalyse, Infrarot und kernmagnetische Resonanz.-Spektren (NMR-Spektren), soweit erforderlich.

Beispiel 1

(1R, cis)-1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-2,2-dimethyl-3-(2-oxopropyl)-cyclopropan

Durch 81,6 g (+)-3-Caren in 140 ml Methanol wurde bei -70°C mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min ungefähr 6 h Ozon geleitet, bis das Auftreten einer blauen Farbe einen Überschuß an Ozon in dem Reaktionsgemisch anzeigte. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von überschüssigem Ozon mit Luft gespült und 60 ml Methylsulfid zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde gerührt und langsam über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt fiel der Test mit Jod-Stärke-Papier negativ aus. Das Methanol wurde abdestilliert und das Produkt mit 1 1 Äther verdünnt, 3 mal . mit 300 ml Wasser gewaschen und anschließend mit 300 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung. Die entstehende Ätherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhielt 12,5 des Produktes als Öl, Kp 98 bis 100⁰C bei 1 mm.

Beispiel 2

(1R, eis)-3-(Äthoxymethyl)-2,2-dimethyl-1-(2,2-dimethoxyäthyl)cyclopropan

Zu ein.em Gemisch von Natriumhydrid aus 5,8 g einer 50 %igen

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-vr-

-27' 29A2618

Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl mit Pentan gewaschen xind 200 ml trockenem Dismethylformamid wurden bei Raumtemperatur 22,6 g ((1R, eis)-2,2-Dimethyl·^(2,2-dimethoxyäthyl )cyclopropyl)methanol zugetropft. Es trat eine leichte Gasentwicklung ein. Anschließend wurden 37,4 g Äthyljodid bei 10 bis 25°C innerhalb von 0,5 h zugetropft, wobei eine heftige Gasentwicklung beobachtet wurde. Nach ungefähr 18 h langem Rühren bei Raumtempteratur wurden weitere 6 g Natriumhydrid in 100 ml Dimethylformamid zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zersetzung von überschüssigem Natriumhydrid mit Äthanol wurde das Gemisch mit Wasser gelöscht. Die wässrige Lösung wurde mit Äther extrahiert und die Ätherphase mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 30 g eines Öls. Dieses öl wurde destilliert, wobei man 20,3 g des gewünschten Produktes erhielt, Kp. 69 bis 70°C bei 0,2 mm.

Beispiel 3 bis 5

Nach ähnlichen Verfahren wie Beispiel 2 wurden die folgenden Cyclopropanderivate hergestellt: 3-Methoxy-methyl-2,2-dimethyl-1-(2,2-dimethoxyäthyl)cyclopropan, Kp. 60⁰C bei 0,3 mm Hg; 3-Propoxymethyl-(2,2-dimethoxyäthyl)cyclopropan, Kp. 75 bis 77⁰C bei 0,2 mm Hg; und 3-Benzyloxymethyl-1-(2,2-dimethoxyäthyl)cyclopropan, Kp. 125 bis 130⁰C bei 0,2 mm Hg.

Beispiel 6

cis)-2,2-Dimethyl-3-(äthoxymethyl)-cyclopropanacet_ aldehyd

Eine Lösung von 30 g des Acetals nach Beispiel 2 in 500 ml eines 2:1 Gemisches aus Essigsäure und Wasser wurde unge-

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fähr 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 1 Wasser gegossen, das wässrige Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylenphase mit Wasser und dann mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und schließlich mit gesättigter Natriumchloridlösung. Die Methylenchloridphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 28 g eines Öls, das destilliert wurde zu 21,6 g Produkt, Kp. 64 bis 66°C bei 0,5 mm und t\7^ +25,6° (CHCl,); c=0,02 g/ml.

Beispiele 7 bis 9

Nach ähnlichen Verfahren wie Beispiel 6 wurden die folgenden Cyclopropanderivate hergestellt: 2,2-Dimethyl-3-(methoxymethyl)cyclopropanacetaldehyd, Kp. 55 bis 57⁰C bei 0,3 mm Hg; 2,2-Dimethyl-3-(propoxymethyl)cyclopropanacetaldehyd, Kp. 75 bis 78⁰C bei 1 mm Hg und 2,2-Dimethyl-3-(benzyloxymethyl)cyclopropanacetaldehyd, Kp. 115 bis 124 C bei 0,15 bis 0,25 mm Hg.

Beispiel 10

((1R, cis)-2,2-Dime-thyl-3-(äthoxymethyl)-cyclopropyl)-vinyl-acetat

Eine Lösung von 20,5 g des Aldehyds nach Beispiel 6, 60 ml Essigsäureanhydrid und 12,8 g Triethylamin wurde 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ähter verdünnt, mit Eiswassei; eiskalter 1n Salzsäure, eiskalter Natriumbicarbonat-Lösung und schließlich mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Ätherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 52 g eines Öls. Nach Entfernung des Essigsäureanhydrids bei 40⁰C und 10 mm Hg wurde das öl destlL-liert. Man erhielt 15,2 g Produkt, Kp. 78 bis 80°C bei 0,3 mm Hg und C*Jjf* "36,2° : (CHCl₃); c=0,02 g/ml

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Beispiele 11 bis 13

Nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 10 wurden die folgenden Cyclopropanderivate hergestellt: 2,2-Di-methyl-3-(methoxymethyljcyclopropylvinyl-acetat, Kp. 5⁰C bei 0,5 mm Hg; 2,2-Dimethyl-3-(propoxymethyl)cyclopropyl-vinyl-acetat, Kp. 85 bis 88⁰C bei 0,2 mm Hg und 2,2-Dimethyl-3-(benzyloxymethyl)cyclopropyl-vinyl-acetat, Kp. 121⁰C bis 127°C bei 0,03 mm Hg.

Beispiel 14

(1R, eis)-2,2-Dimethyl-3-(äthoxymethyl)-cyclopropancarbox^ aldehyd

Durch eine Lösung von 14,5 g des Acetats nach Beispiel 10 in 120 ml Methylenchlorid wurde unter Rühren bei -70°C mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min 2 h Ozon geleitet bis das Auftreten einer blauen Färbung das Vorhandensein eines Ozonüberschusses anzeigte. Das Reaktionsgemisch wurde mit Luft gespült, um überschüssiges Ozon zu entfernen und das Methylenchlorid unterhalb von 2O⁰C abgedampft. Das entstehende Produkt wurde mit 200 ml Äther, enthaltend 50 ml Eisessig verdünnt. Die Lösung wurde bei 15 bis 25°C mit 25 g Zinkstaub behandelt, der in einzelnen Anteilen innerhalb 1 h zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 25⁰C gerührt, zur Entfernung von Salzen filtriert und die Feststoffe mit Äther ausgewaschen. Die vereinigten Ätherfiltrate wurden mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und schließlich mit gesättigter Natriumchlord-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 11g eines öls_f das destilliert wurde. Dabei erhielt man 8,4 g Produkt, Kp. 63 bis 66°C bei 1,5 mm Hg und Z«C7_D ²⁵ -46,7° (CCHCl₃); C=O,02 g/ml.

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Beispiel 15 bis 17

Nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 14 wurden die folgenden Cyclopropanverbindungen hergestellt: 2,2-Dimethyl-3-(methoxymethyl)cyclopropancarboxaldehyd, Kp. 55 bis 85°C bei 1,5 mm Hg; 2,2-Dimethyl-3-(propoxymethyl)cyclopropancarboxaldehyd, Kp. 65 bis 67°C bei 0,5 mm Hg und 2,2-Dimethyl-3-(benzyloxymethyl)cyclopropancarboxaldehyd, Kp. 120 bis 123°C bei 0,3 mm Hg.

Beispiel 18

(1R, eis)-2,2-Dimethyl-3-(2,2-äthoxymethyl)cyclopropancarbonsäure

Zu einer Lösung, enthaltend 7,7 g des Aldehyds nach Beispiel 14 in 100 ml Aceton und 20 ml Wasser, wurden unter Rühren in einzelnen Anteilen innerhalb 0,5 h 6 g Kaliumpermanganat zugegeben, wobei die Temperatur bei 5 bis 10 C gehalten wurde. Das entstehende Reaktionsgemisch konnte sich 4 h unter Rühren auf Zimmertemperatur aufwärmen. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat mit 10 %iger Natriumbisulfit-Lösung entfärbt und nach Filtration durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Die Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der Auszug mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, wobei man 6,4 g einer dicken öligen Flüssigkeit erhielt. Beim Auskristallisieren aus Hexan erhielt man 4,9 g Produkt als farblosen Feststoff, Fpr 40 bis 4O,5°C.

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Beispiele 19 bis 21

Nach Verfahren entsprechend Beispiel 18 wurden die folgenden (1R, cis)2,2-Dimethyl-3-(hydrocarbyloxymethyl)cyclopropancarbonsäuren hergestellt: 2,2-Dimethyl-3-(methoxymethyl)cyclopropancarbonsäure, Fp. 42 bis 43°C; 2,2-Dimethyl-3-(propoxymethyl)cyclopropancarbonsäure, Kp. 1OO°C bei 0,05 mm Hg und 2,2-Dimethyl-3-(benzyloxymethyl)-cyclopropancarbonsäure, Kp. 110 bis 120⁰C bei 0,05 mm Hg.

Beispiel 22

, cis)-(2,2-Dimethyl-3-(2-oxoäthyl)cyclopropyl))-methylacetat

112 g (1R, cis)-(2-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropyl)methyl-acetat wurden mit 1670 ml einer 2:1 Lösung von Essigsäure und Wasser 15 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in 2 1 Wasser gegossen und 2 mal mit 1 1 Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wurde mit 2 1 Wasser und dann mit 500 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die entstehende Methylenchloridphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 85 g des Produktes als öl, Kp. 75 bis 77⁰C bei 0,4 mm.

Das Ausgangsmaterial dieses Beispiels wurde folgendermaßen hergestellt: zu einer Lösung des Produktes nach Beispiel 1 in 1 1 Methylenchlorid wurden unter Rühren bei 20°C 140 g 70 9iige m-Chlorbenzoesäure innerhalb von 2 h bei 20 bis 3O⁰C zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 18 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend überschüssige Peroxysäure mit 10 % Natriumsulfit-Lösung zerstört. Die festen Produk te wurden filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridphase wurde 2 mal mit 30 ml gesättigter Natrium-

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bicarbonat-Lösung und dann mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Methylenchloridphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 125 g eines Öls, enthaltend kleine Mengen Feststoff. Dieses Produkt wurde mit Pentan verdünnt und in Eiswasser gekühlt. Der entstehende Feststoff wurde abfiltriert, von der verbleibenden Lösung das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Man erhielt 112,3 g Produkt als Öl, Kp. 98 bis 100⁰C bei 1mm.

Beispiel 23

((1R, eis)-2-(3-Acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropyl)) vinyl-acetat

85 g des Produktes nach Beispiel 22 wurden unter Rühren mit 99 g Triäthylamin und 230 ml Essigsäureanhydrid ungefähr 18 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther verdünnt. Die entstehende Lösung wurde mit Eiswasser, dann mit eiskalter Natriumbicarbonat-Lösung und schließlich mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Ätherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 350 g eines Öls das zur Entfernung von Essigsäureanhydrid bei 40°C und 10 mm Hg destilliert wurde. Der entstehende Rückstand wurde destilliert, wobei man 80 g Produkt erhielt; Kp. 93 bis 96⁰C bei 0,1 mm Hg.

Beispiel 24

(1R, eis)-3-Ckcetoxymethyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxaldehyd

Durch 25 g des Produktes nach Beispiel 23 in 150 ml Methylenchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min Ozon durchgeleitet, bis das Auftreten einer blauen Farbe einen Ozonüberschuß anzeigte. Die Ozonbehandlung wurde mit einer

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Geschwindigkeit von 1 l/min weitere 40 min fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Luft gespült um überschüssiges Ozon zu entfernen und unterhalb 25°C zu einem blaßgelben klaren öl eingedampft. Dieses öl wurde in 250 ml Essigsäure gelöst und 40 g Zinkstaub in einzelnen Anteilen innerhalb von 2 h bei 10 bis 20⁰C zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde weitere 2 h gerührt und dann durch Celit filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser und dann mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und schließlich mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die entstehende Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 16,1 g Produkt als farbloses Öl, Kp. 58 bis 60⁰C bei 0,1 mm.

Beispiel 25

, cis)-2,2-Dimethyl-3-(acetoxymethyl)cyclopropancarbonsäure

Zu einer Lösung von 21,0 g deE Produktes nach Beispiel 24 in 250 ml Aceton und 50 ml Wasser wurden bei 5⁰C 14,8 g Kaliumpermanganat innerhalb von 40 min bei 5 bis 1O⁰C in einzelnen Anteilen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 6 h unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat mit 10 % Natriumbisulfit-Lösung behandelt, um überschüssiges Permanganat zu zerstören und nach dem Filtrieren zur Entfernung von Aceton eingedampft und auf einen pH-Wert von 4 mit konzentrierter Salzsäure gebracht. Die entstehende Lösung wurde 3 mal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridauszüge wurden mit Wasser und anschließend mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 19 g eines dicken Öls, das beim Kühlen über Nacht kristallisiert. Die-

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ses Produkt wurde mit kaltem Pentan verrieben und filtriert. Man erhielt 13,7 g Produkt als Feststoff, Fp. 78 bis 79°C.

Beispiel 26

OL-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R, cis)-2,2-dimethyl-3-(acetoxymethyl)cyclopropancarboxylat

Ein Gemisch von 1,1 g Produkt nach Beispiel 25, 0,6 g Triäthylamin, 1,7 g D*.-Cyano-3-phenoxybenzylbromid in 10 ml Äthylacetat wurde 1,5 h unter Rückfluß erhitzt, wobei ein weißer Niederschlag entstand. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das entstehende Gemisch wurde über Silicagel chromatographiert, unter Verwendung eines 5:1 Gemisches aus Pentan und Äther als Eluens. Man erhielt 1,3 g Produkt als viskoses blaßgelbes Öl, Ζ\7_Ο ²⁵+^» ²° (CHCl₃); c=0,024 g/ml.

Beispiel 27

c^-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R, cis)-2,2-dimethyl-3-(äthoxymethyl)eyelopropancarboxylat

Ein Gemisch von 1,7 g 2,2-Dimethyl-3-äthoxymethylcyclopropancarbonsäure (Beispiel 18), 2,9 g Ot-Cyano-3-phenoxybenzylbromid und 1 g Triäthylamin in 25 ml Äthylacetat wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, anschließend mit Äther verdünnt, mit Wasser und anschließend mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Ätherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 3,6 g eines dicken Öls. Dieses öl wurde über Silicagel chromato-

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graphiert, wobei ein 5:1 Gemisch von Pentan und Äther als Eluens verwendet wurde. Man erhielt 2,8 g des gewünschten Produktes als dickes gelbes öl, /c^²⁵ + 23,8° (CHCl₃); c=0,02 g/ml.

Beispiele 28 bis 31

Nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 27 angegeben, wurden die folgenden Cyclopropancarboxylate hergestellt: oC Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R, eis)-2,2-dimethyl-3-(methoxymethyl)cyclopropancarboxylat, 3-Phenoxybenzyl-(iR, cis)-2,2-dimethyl-3-(äthoxymethyl)-cyclopropancarboxylat, OC-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R, eis)-2,2-dimethyl-3-(propoxymethyl)cyclopropancarboxylat und c*—Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R, eis)-2,2-dimethyl-3-(benzyloxymethyl)cyclopropancarboxylat .

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Claims

Patentansprüche

1. / Cyclopropanderivate der allgemeinen Formel

CH

(D

in der R eine Acetyl- oder Acetoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine Cycloalkylalkoxygruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und insgesamt 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls im Ring durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine Cycloalkoxygruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine Alkinyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und X -CH₂CH(OCH,)₂; -CH₂CHO, -CH=CHOR² (R² ist eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen) -CHO; -COCl; -COBr; -COOR (R ist ein Wasserstoffatom, ein salzbildendes Kation oder eine Alkylgruppe mit

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1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder eine Phenoxybenzyl oder Oi-Cyanophenoxybenzylgruppe bedeutet, unter der Maßgabe daß, wenn R eine Acetoxygruppe ist, X nicht -CH₂CH(0CH,)₂

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

-ι
zeichnet , daß R eine Acetyl- oder Acetoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxygruppe ist und X -CH₂CH(OCH₃J₂; -CH₂CHO; -CH=CHO. CO.CH,; -CHO oder -COOR bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom, eine/benzyl- oder ©t-Cyenophenoxybenzylgruppe ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet, daß R eine Acetyl- oder Acetoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxygruppe bedeutet und X -COOR ist, wobei R eine 3-Phenoxybenzyl- oder 0t_cyano-3-phenoxybenzylgruppe bedeutet.

4. 1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-2,2-dimethyl-3-(2-oxopropyl)-cyclopropan.

5. Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie in (1R, cis)-Form vorliegt.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie abgeleitet ist von (+)-3-Caren.

7. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, umfassend eine pesticid wirksame Menge, einer Verbindung nach Anspruch 3, 5 oder 6 und mindestens ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetes oberflächenaktives Mittel oder einen Träger dafür.

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