DE2941391A1

DE2941391A1 - Verfahren zur herstellung von ketonen

Info

Publication number: DE2941391A1
Application number: DE19792941391
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Georg 6238 Hofheim Schaeffer; Dipl.-Chem. Dr. Werner 6233 Kelkheim Spielmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1981-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Ktonen.
Zusatz zu Patent Nr. (Patentanmeldung P 28 51 371.5 - HOE 78/F 262) Gegenstand des Hauptpatents Nr. ............ (Patentanmeldung P 28 51 371.5) ist ein Verfahren zur erstellung von Ketonen durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, die keine weiteren funktionellen Gruppen besitzen, welche mit Al-Alkylen oder Alkyl-Al-Halogeniden in unerwünschter Weise reagieren können, mit Al-Alkylen oder Alkyl-Al-Halogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Al-Elalogenids, in Methylenchlorid als Lösungsmittel und Zersetzurq des entstehenden Ketonkomplexes in Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die IlInsctztlìlcl irn Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 40°C unter Normaldruck und im darüberliegenden Temperaturbereich bis etwa 600C unter autogenem (Uber-) Druck durchführt.
Als Ausgangs-Carbonsäurehalogenide können für dieses Verfahren alle möglichen Carbonsäurehalogenide aliphatischer, aromatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Natur sowohl mit einer als auch mit mehreren Säurehaloqenidgruppen verwendet werden. Als bevorzugte Carbonsäurehalogenide sind im Hauptpatent solche angegeben, welche von er allgemeinen Formel R1COX umfaßt werden, in welcher R1 = a) ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter aliphutischer Rest, vorzugsweise mit 4 bis 20, insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen; b-) ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter Aryl-, vorzugsweise Phenylrest; wenn der Aryl- bzw. Phenylrest substituiert ist, ist er dies vorzugsweise 1- oder 2-mal, und zwar hauptsächlich durch C1-C4-Alkylreste - insbesondere CH3 -, Halogen, insbesondere Cl, Br, - NO2, COOR' (R' = C1-C4-Alkyl, vorzugsweise CH3), Sulfamoyl SO2NH2 oder SO2NR"R"' (R" und R'" = organische Reste) etc.
c) ein Aralkylrest, dessen aromatischer Teil vorzugsweise ein Phenylrest ist und in gleicher Weise 1-oder mehrfach substituiert sein kann wie der unter b) genannte Arylrest, und dessen aliphatischer Teil vorzugsweise 1 - 3 C-Atome besitzt, oder d) ein heterocyclischer - vorzugsweise 0- und/oder S-haltiger heterocyclischer - Rest, insbesondere Furyl- oder Thienylrest, ini X = Halogen (Cl, Br, J), vorzugsweise Cl bedeuten.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Itauptpatents wurde nun gefundene daß als Ausgangs-Carbonsäurehalogenide auch durch Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen substituierte aromatische Carbonsäurehalogenide verwendet werden können.
Als Alkoxygruppen sind C1 -C4-Alkoxygruppen bevorzugt; besonders bevorzugte Alkoxygruppe ist die Methoxygruppe.
Bevorzugte Aryloxygruppe ist die Phenoxygruppe; diese kann ihrerseits gegebenenfalls in gleicher Weise substituiert sein wie die Arylgruppe der Ausgangs-Carbonsäurehalogenide der Formel R1COX für das Verfahren des Hauptpatents.
Durch die genannten Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen substituierte bevorzugte aromatische Carbonsäurehaloqenide sind entsprechend substituierte Benzoylhalogenide, insbesondere Benzoylchloride.
Die Ausgangs-Carbonsäurehalogenide können sowohl 1- als auch mehr fach durch die genannten Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen sowie gegebenenfalls auch noch durch diejenigen Gruppen substituiert sein, durch welche die Arylgruppen der Ausgangs-Carbonsäurehalogenide für das Verfahren des Hauptpatents substituiert sein können.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen somit als konkrete Ausgangsstoffe z.B. die folgenden Verbindungen in Frage: o-, m- und p-Methoxybenzoylchlorid 2 , 4-Dimethoxybenzoylchlorid 3-Äthoxybenzoylbromid n-Butoxybenzoylchlorid O-, in und p-Phenoxybenzoylchlorid p-(2-Chlorphenoxy)-benzoylchlorid 1-Methoxy-naphthalin-2-carbonsäurechlorid, etc.
Hinsichtlich der Reaktionspartner dieser Ausgangs-Carbonsäurehalogenide (Al-Alkyle und -Alkylhalogenide sowie gegebenenfalls Al-Halogenide ) und der gesamten Verfahrensbedingungen gilt auch im Falle der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffe das im Hauptpatent für das dortige Verfahren Gesagte.
Nach der erfindungsgemäßen weiteren Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents erhältliche bzw. erhaltene Ketone sind beispielsweise: o-, m- und p-Methoxyacetophenon 2, 4-Dimethoxyacetophenon p-Äthoxyacetophenon n-Butoxypllenyl-äthyl-keton o-, m- und p- Phenoxyacetophenon p-(2-Chlorphenoxy)-acetophenon Äthyl- (1 -methoxy-naphthyl-2) -keton, etc.
Die folgenden, der weiteren Erläuterung der Erfindung dienenden Beispiele wurden genau nach der Verfahrensweise durchgeführt, die auch bei den Beispielen des Hauptpatents angewandt wurde.
Dementsprechend wurde CH2Cl2 vorgelegt und darin in Beispiel 1 festes AlCl3 (wasserfrei) suspendiert und anschließend Alkyl-Al-halogenid zugefügt bzw. in Beispiel 2 nur Alkyl-Al-halogenid zugegeben. In diese Mischung wurde das Ausgangs-Carbonsäurehalogenid so schnell einfließen gelassen, daß der einsetzende CTl2Cl2-Rückfluß unter Kontrolle gehalten werden konnte. Nach beendeter Zugabe wurde eine Stunde nachgerührt.
Das Reaktionsqemisch wurde anschließend auf Wasser fließen gelassen, wobei durch die exotherme Zersetzungsreaktion das Methylenchlorid zum Sieden kam. Der Ansatz wurde dann durch Destillation weiter aufgearbeitet.

Die Einzelheit der beiden Beispiele sind in der nachfolgenden Übersicht tabellarisch zusammengestellt: Tabelle

Bsp. Ausgangs- Al-Alkyl Al- Temp. Reaktions- Ausbeute

Carbonsäure- oder Alkyl- Halogenid °C produkt (% d. Th.)

halogenid Al-Halogenid

1 COCl CO-CH3 89 %

# (CH3)1,5AlCl1,5 AlCl3 ca. 40 #

#-OCH3 (0,21 Mol) (0,4 Mol) #-OCH3

(0,3 Mol)

2 COCl CO-CH3 75 %

# (CH3)1,5AlCl1,5 - ca. 40 #

#-O-# (0,3 Mol) #-O-#

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, die keine weiteren funktioneilen Gruppen besitzen, welche mit Al-Alkylen oder Alkyl-Al-halogeniden in unerwünschter Weise reagieren können mit Al-Alkylen oder Alkyl-Al-Halogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Al-halogenids, in Methylenchlorid als Lösungsmittel und Zersetzung des entstehenden Ketonkomplexes in Wasser, wobei man die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 400C unter Normaldruck und im darüberliegenden Temperaturbereich bis etwa 60°C unter autoqenem (Über-) Druck durchführt, nach Patent Nr. ............... (Patentanmeldung P 28 51 371.5) dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurehalogenide durch Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen substituierte aromatische Carbonsäurehalogenide verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurehaloqenide durch C1 -C4-Alkoxy- und/ oder Phenoxygruppen substituierte aromatische Carbon säurehalogenide verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als durch Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen substituierte aromatische Carbonsäurehalogenide cntsprechend substituiertes Hünzoylchlorid verwendet