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Verfahren zur Herstellung von Diamino-s-triazinen
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diamino-s-triazin-Derivaten,
bei dessen Durchführung das Abwasser nicht mit Lösungsmittel belastet wird.
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Der stufenweise Austausch von zwei der drei Chloratome des Cyanurchlorids
durch zwei gleiche oder unterschiedliche Amine, die Alkylreste mit 2-4 Kohlenstoffatomen
aufweisen und deren Verwendung als Herbicide ist bekannt; vgl. DT-PS 1011 904. Es
ist bekannt, 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazine, die in den Aminogruppen durch organische
Reste substituiert sind ( im folgenden vereinfachend als Chlor-amino-s-triazine
bezeichnet) aus Aminen und Cyanurchlorid in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionspartnern
inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels herzustellen. Für die Umsetzung von Cyanurchlorid mit
niederen wasserlöslichen Aminen erwies sich die Verwendung wäßriger Reaktionsmedien
am geeignetsten.
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Bei der Herstellung der handelsüblichen s-Triazin-Herbicide wird das
Cyanurchlorid in Aceton gelöst und beim Eingießen in Wasser unter Rühren in Form
einer feinen Dispersion wieder ausgefällt und nach der Zugabe des Amins und des
säurebindenden Mittels wird diese Cyanurchlorid-Dispersion umgesetzt. Nach der Umsetzung
finden sich im Umsetzungsprodukt, dem Chlor-aminos-Triazin, nicht umgesetztes Material,
Trisamino-s-triazin und Hydrolyseprodukte. Am Ende der Umsetzung muß das Lösungsmittel
bzw. das Lösungsmittelgemisch abdestilliert werden. Bei der technischen Herstellung
der Diamino-s-triazine kann aus dem Lösungsmittelgemisch Wasser-Aceton das Aceton
nicht regeneriert und nicht wieder verwendet werden ( vgl. DT-PS 1695 117, Spalte
3, Zeile 1 bis 5). Auf diese Weise gelangt das Aceton ins Abwasser und belastet
dieses. Es ist ferner problematisch, Chloraminos-triazine in hoher Reinheit und
guter Ausbeute zu erhalten (DT-PS 1695 117, Spalte 3, Zeile 17 bis 19).
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Gemäß der DE-AS 28 39 384 wird in trockenes Cyanurchlorid bis zu 10
Gew.% eines feinverteilten, inerten, hydrophoben Füllstoffs, d.h. einer hydrophoben,
hochdispersen Kieselsäure homogen eingemischt. Bei diesem Verfahren wird eine sehr
leicht stäubende, hydrophobe Kieselsäure in trockenes Cyanurchlorid eingearbeitet.
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Beim Abfüllen des so bearbeiteten Cyanurchlorids besteht die Gefahr
des Stäubens, wobei das mit der Handhabung des Produkts beschäftigte Personal gegebenenfalls
dem Staub der hydrophoben Kieselsäure, die nun auch noch Cyanurchlorid enthält,
ausgesetzt ist.
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Zwar läßt sich dieses Stäuben durch Zusatz von organischen, hydrophoben
Lösungsmitteln zur hydrophoben Kieselsäure vermeiden, doch "verklebt" die so behandelte
Kieselsäure manchmal etwas und bei der späteren Umsetzung des so behandelten Cyanurchlorids
verläuft die Umsetzung nicht ganz gleichmäßig.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem
sich Cyanurchlorid ohne die Verwendung von größeren Mengen an Lösungsmittel in technischem
Maßstab in feinverteilter Form umsetzen läßt, ohne daß das Cyanurchlorid vorzeitig
hydrolysiert bzw. zersetzt und wobei das Abwasser nicht mit Lösungsmittel belastet
wird. Insbesondere soll das lästige Stauben von Cyanurchlorid, das hydrophobe, hochdisperse
Kieselsäure enthält, vermieden werden.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von hydrophober, hochdisperser
Kieselsäure, die ein hydrophobes, organisches Lösungsmittel enthält, wobei das Gemisch
aus hydrophober Kieselsäure und Lösungsmittel mit einem Fluorkunststoff gemahlen
oder intensiv gemischt wird, zum Behandeln von trockenem Cyanurchlorid für die Herstellung
von Diamino-s-triazinen.
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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
Diamino-s-triazinen nach der DE-OS (Patentanmeldung P 29 03 378.1), wobei trockenes
Cyanurchlorid vor der Umsetzung mit den aliphatischen Aminen in Wasser mit hydrophober,
hochdisperser Kieselsäure gemahlen oder intensiv gemischt wird und das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die hydrophobe, hochdisperse Kieselsäure
ein organisches,
mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Lösungsmittel enthält, wobei
die das Lösungsmittel enthaltende hydrophobe Kieselsäure mit einem Fluorkunststoff,
vorzugsweise mit Polytetrafluoräthylen gemahlen oder intensiv gemischt wird.
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Erfindungsgemäß wird das trockene Cyanurchlorid mit 0,1 - 5 Gew.%
vorzugsweise mit 0,1 - 1,5 Gew.% des Gemisches einer lösungsmittelhaltigen hydrophoben,
hochdispersen Kieselsäure, die mit Fluorkunststoff behandelt wurde, gemahlen oder
intensiv gemischt, wobei die hydrophobe Kieselsäure vorzugsweise 5 - 50 Gew.% und
insbesondere 10 - 40 Gew.% hydrophobes Lösungsmittel enthält und der Anteil an Fluorkunststoff,
bezogen auf die lösungsmittelhaltige, hydrophobe Kieselsäure 0,1 - 80 Gew.%, insbesondere
0,5 - 50 Gew.%, beträgt.
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Uberraschend gelingt die Umsetzung eines behandelten Cyanurchlorids,
das mit einer hydrophoben, hochdispersen Kieselsäure, die ein hydrophobes organisches
Lösungsmittel und einen Fluorkunststoff enthält, behandelt wurde, glatt und ohne
Klumpenbildung, wobei die Verteilung des erfindungsgemäß behandelten Cyanurchlorids
in Wasser rasch und gleichmäßig verläuft.
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Hydrophobe, hochdisperse Kieselsäure läßt sich nicht oder kaum mit
Fluorkunststoffen, insbesondere mit Polytetrafluoräthylen mahlen, da dabei ein Pulver
entsteht, das wesentlich mehr staubt und "fließt" als reine hydrophobe, hochdisperse
Kieselsäure. Auch eignet sich eine mit Polytetrafluoräthylen behandelte hydrophobe
Kieselsäure, vom lästigen Stauben zusammen mit Cyanurchlorid einmal abgesehen, nicht
besonders gut, wenn das damit behandelte Cyanurchlorid in Wasser dispergiert und
dann mit aliphatischen Aminen umgesetzt wird. Uberraschend gelingt dieses Einarbeiten
und Umsetzen von Cyanurchlorid in Wasser sehr gut, wenn das Cyanurchlorid erfindungsgemäß
mit einem ueberzug aus hydrophober, lochs disperser Kieselsäure, die Lösungsmittel
enthält und wobei dise: Gemisch mit Fluorkunststoff behandelt ist, gemahlen oder
lnce.ls gemischt wird.
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Als Mahlhilfsmittel öen bei der Behandlung des trockenen Cyanurchlorids
mit Lösungsmittel und Fluorkunststoff enthaltender hydrophober Kieselsäure übliche
anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Talkum, Calciumcarbonat, -silikat, Kaolinit,
Diatomeenerde, Speckstein, Aluminiumsilikat, Calciumtriphosphat, Pyrophyllit, Perlit,
Quarzmehl, Schwefel, Bauxit, Eisenoxid mitverwendet werden. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren können auch diese anorganischen Füllstoffe oder Mahlhilfsmittel zusätzlich
mit Fluorkunststoffen behandelt, bzw. gemahlen werden.
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Erfindungsgemäß wird zur Behandlung des trockenen Cyanurchlorids eine
Lösungsmittel und Fluorkunststoff enthaltende hydrophobe, hochdisperse oder gefällte,
vorzugweise eine hochdisperse, hydrophobe Kieselsäure verwendet. Die hydrophobe,
hochdisperse Kieselsäure und ihre Herstellung ist in der Chemiker-Ztg./ Chem. Apparatur,
89. Jahrgang (1965) Nr. 13, S.437-440 beschrieben. (Die hydrophobe, hochdisperse
Kieselsäure wird in der Bundesrepublik Deutschland unter dem Namen "Aerosil R 972"
der Degussa AG/Frankfurt(Main), in den USA unter dem Namen "Organ-O-Sil", Capot
Corp., Boston in den Handel gebracht.) Basis für die Herstellung von hydrophober,
hochdisperser Kieselsäure ist das durch Flammenhydrolyse aus Siliziumtetrachlorid
gewonnene "Aerosil" (Handelsname der Degussa AG). Diese ist ein sehr reines koaguliertes
Siliziumdioxid-Aerosol, das zum Hydrophobieren beispielsweise mit Dimethyldichlorsilan
umgesetzt wird; vgl. Franz.Pat. 1368 765 und DE-AS 1163 784. Als hydrophobe Kieselsäure
(=Siliziumdioxid) erfindungsgemäß ebenfalls verwendbar ist hydrophobe, gefällte
Kieselsäure, die ca. 2% chemisch gebundenen Kohlenstoff enthält und die unter dem
Namen "Sipernat D 17" (Degussa AG) im Handel ist.
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Erfindungsgemäß werden als Lösungsmittel, die durch die hochdisperse
hydrophobe Kieselsäure (=Siliziumdioxid) gequollen sind, beispielsweise aliphatische,
araliphatische , cycloaliphatische oder heterocyclische Lösungsmittel verwendet,
die über 1100C, vorzugsweise über 1200C sieden. Bevorzugt werden erfindungsgemäß
gesättigte, verzweigte oder unverzweigte aliphatische Lösungsmittel , wie Paraffinkohlenwasserstoffe,
Ester, Säureamide, Alkohole, Ketone, Carbonsäuren usw. verwendet, wobei besonders
ein Paraffin- oder Chlorkohlenwasserstoff bevorzugt wird. Beispiele für erfindungsgemäß
verwendbare Lösungsmittel sind dick- oder dünnflüssiges Paraffin (DAB 7 Trichloräthan
, Polyhydroxylverbindungen (Polyole), wie beispielsweise
Polyester
aus Adipinsäure und Di oder Triolen, lineare oder teilverzweigte Polypropylenätherglykole,Polythioätherglykole
(beispielsweise beschrieben in CEmanns Encyclopädie der techn. Chemie, Urban u.
Schwarzenberg, München - Berlin, 1963, 14. Band, S. 52 u. 53, 352 u. 353), Diäthylenglykolmonolaurat,
-monostearat, -monomyristat, -palmitat, Cyclohexan, Decanol, Trimethylpentandiol,
Hexadecanol, Octadecanol, Pine oil (Pinol), Diisopropylbenzol, Kerc sine, Propentetramer,
Palmitinessigester, Stearinessigester, Bernsteinsäurediäthylester, 2-Chlorpropionsäureisobutylester,
Glycerintripalmitat, -tricaprylat, -trilaurat, -monolaurat, -monopalmitat, -dipalmitat,
Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, Triglyceride der fraktionierten Kokosfettsäuren
C8 -C10, Propylenglykoldiester gesättigter Pflanzenfettsäuren der Kettenlänge C8-C10
usw. Der Anteil an organischem Lösungsmittel, bezogen auf das Gemisch aus hydrophober
Kieselsäure und Lösungsmittel, das mit Fluorkohlenstoffpolymerisat behandelt wurde,
beträgt im allgemeinen mindestens 1 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%.
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Die pulverförmige, hydrophobe Kieselsäure (= Siliziumdioxid), die
organische Lösungsmittel enthält, wird intensiv mit einem Fluorkunststoff, wie beispielsweise
fluoriertes Äthylen-Propylen, Perfluoralkoxy-Kunststoff, Polyäthylentetrafluoräthylen,
Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polyäthylenchlortrifluoräthylen,
vorzugsweise mit Polytetraflucräthylen gemischt oder gemahlen. Der Anteil an Fluorpolymerisat
an der Lösungsmittel enthaltenden hydrophoben (vorzugsweise hochdispersen) Kieselsäure
beträgt mindestens 0,1 Gew.%, vorzugsweise jedoch 2-30 Gew.%, wobei der Anteil an
Fluorpolymerisat auch wesentlich höher liegen kann.
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Das intensive Mischen oder Mahlen der lösungsmittelhaltigen, hydrophoben
Kieselsäure mit dem Fluorkunststoff, vorzugsweise mit Polytetrafluoräthylen, erfolgt
beispielsweise in Schlag- oder Schleudermühlen; vgl. "Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik"
von Wilhelm R.A.Vauck und Hermann A. Müller, Verlag Theodor Steinkopf, 4. Aufl.,1974,
S.260-266. Auch das Vermischen der anorganischen Pigmente mit der lösungsmittelhaltigen,
hydrophoben Kieselsäure, die mit Fluorkunststoff behandelt wurde, erfolgt beispielsweise
in Schlag- oder Schleudermühlen (a.a.O.).
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Auch das Behandeln des trockenen Cyanurchlorids mit der Fluorkunststoff
und Lösungsmittel enthaltenden hydrophoben Kieselsäure erfolg- beispielsweise in
Schlag- oder Schleudermühlen (a.a.O.) Das erfindungsgemäß behandelte trockene Cyanurchlorid
wird zur Umsetzung mit den aliphatischen Aminen in Wasser eingerührt, mit Wasser
angeschlämmt, angeteigt, naß vermahlen oder in Wasser dispergiert.
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Die Herstellung der Diamino-s-triazine aus den aliphatischen Aminen
und dem erfindungsgemäß vorbehandelten Cyanurchlorid erfolgt in an sich bekannter
Weise, wobei die üblichen aliphatischen Amine; wie beispielsweise Äthylamin, Isopropylamin,
tert.Butylamin, n-Propylamin, n-Butylamin usw. verwendet werden.
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Die Umsetzung des erfindungsgemäß "umhüllten" trockenen Cyanurchlorids
mit Aminen in der ersten Stufe in Wasser wird vorzugsweise in Gegenwart von Eis
durchgeführt.
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Man läßt dabei, in an sich bekannter Weise, entweder die doppelt molare
Menge Amin als wäßrige Lösung zulaufen, wovon die Hälfte als säurebindendes Mittel
dient, oder aber man gibt nacheinander die einfach molare Menge Amin in wäßriger
Lösung und die einfach molare Menge einer säurebindenden basischen Alkaliverbindung
unter kräftigem Rühren portionsweise zu, wobei die Umsetzung stattfindet. Nach der
Umsetzung liegt die Temperatur bei knapp 200C. Sofort anschließend wird wieder eine
einfach molare Menge Amin unter intensivem Rühren zugegeben. Der pH-Wert von 8,5
darf nicht überschritten werden, und die Temperatur soll höchstens 400C erreichen.
Nach der Zugabe einer einfach molaren enge Alkalihydroxyd steigt die Innentemperatur
auf 50 bis 60"C. Am Ende der Umsetzung weist das Gemisch einen pH-Wert von 10 bis
11 auf.
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Das Chlor-amino-s-triazin, in dem auch nach der Umsetzung noch von
der erfindungsgemäß verwendeten, Fluorkunststoff und Lösungsmittel enthaltenden
hydrophoben Kieselsäure sein kann, wird abfiltriert. Das Umsetzungsprodukt kann
direkt
angeteigt als Spritzmittel oder Suspensionskonzentrat angewandt
werden.
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Das trockene oder feuchte Chlor-diamino-s-triazin, das noch erfindungsgemäß
Kieselsäure enthält, kann gegebenenfalls auch noch mit Methanol, Methyl- oder Äthylmercaptan
weiter umgesetzt werden, wobei die noch anhaftende Fluorkunststoff und Lösungsmittel
enthaltende hydrophobe Kieselsäure die weitere Umsetzung nicht stört. Erfindungsgemäß
werden bevorzugt Chlor-diamino-s-triazine hergestellt.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1: a) 100 g trockenes
Cyanurchlorid werden in der Schlagmühle während 5 min. mit 0,7 g einer Fluorkunststoff
und Lösungsmittel enthaltenden hydrophoben Kieselsäure gemahlen, die folgendermaßen
hergestellt wurde: b) 10 g einer hydrophoben, hochdispersen Kieselsäure (Aerosil
R 972 der Degussa AG in Frankfurt/Main) werden mit 3 ml dünnflüssigem Paraffinöl
(DAB 7) angepastet und in der elektrischen Mühle während 3 min gemahlen und homogenisiert.
Dann werden 1,8 g Polytetrafluoräthylen (Teflon 702 der Fa. DuPont de Nemours in
Wilmington/ Delaware (USA)) zugegeben und in der elektrischen Mühle während 5 min.
gemahlen.
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Das gemäß Beispiel 1a) behandelte trockene Cyanurchlorid ist ein leicht
schüttbares Cyanurchlorid, das sich in bekannter Weise glatt zu 2-chlor-4-äthylamino-6-iso-propylamino-s-triazin
umsetzen laßt.
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Beispiel 2: a) 10 g einer hydrophoben, hochdispersen Kieselsäure (Aerosil
R 972 der Degussa AG) werden mit 1,2 ml dünnflüssigem Paraffinöl (DAB 7)
im
Gemisch mit 5 ml 1,1,1-Trichloräthan angepastet. Dann wird bei 60-70"C unter vermindertem
Druck das Trichloräthan abgezogen und die das Paraffinöl enthaltende hydrophobe
Kieselsäure in der elektrischen Schwingmühle mit 5 g Polytetrafluoräthylen (Teflon
702 DuPont de Nemours) während 5 min gemahlen. Die so behandelte Kieselsäure wird
in der elektrischen Mühle mit 20 g Talkum intensiv gemischt.
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b) 100 g trockenes Cyanurchlorid werden in einer elektrischen Mühle
mit 5 g dieses Gemisches aus Talkum und Polytetrafluoräthylen und Paraffinöl enthaltender
Kieselsäure, das gemäß Beispiel 2a) hergestellt wurde, behandelt. Das erfindungsgemäß
umhüllte trockene, leicht schüttbare Cyanurchlorid wird mit Wasser angepastet und
in bekannter Weise mit Äthylamin umgesetzt. Das behandelte trockene Cyanurchlorid
verteilt sich gut und gleichmäßig in Wasser.