DE293981C - - Google Patents
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Classifications
-
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Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
- M 293981.-KLASSE 12 o. GRUPPE- M 293981.-CLASS 12 or GROUP
ο-benzoesäure.ο-benzoic acid.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Juli 1914 ab.Patented in the German Empire on July 18, 1914.
Es wurde gefunden, daß man in guter Ausbeute den Anthrachinon-2-aldehyd erhält, wenn man cu-Dibrom-p-toluyl-o-benzoesäure, darstellbar durch Behandeln von p-Toluyl-o-benzoesäure mit Brom, mit Schwefelsäure bei höherer Temperatur behandelt.It has been found that the anthraquinone-2-aldehyde is obtained in good yield if cu-dibromo-p-toluyl-o-benzoic acid can be prepared by treating p-toluyl-o-benzoic acid treated with bromine, with sulfuric acid at a higher temperature.
Bei eingehenderem Studium der einzelnenWith a more detailed study of the individual
Phasen dieser Reaktion wurde festgestellt, daß die ω-Dibrom-p-toluyl-o-benzoesäure zunächstPhases of this reaction it was found that the ω-dibromo-p-toluyl-o-benzoic acid initially
ίο zur p-Aldehydobenzophenon-o'-carbonsäure der Formel:ίο to p-aldehydobenzophenone-o'-carboxylic acid of Formula:
GOGO
COOHCOOH
COHCOH
verseift wird; unter dem weiteren Einfluß der Schwefelsäure, und zwar erst bei einer Temperatur, die wesentlich höher liegt als die Verseifungstemperatur, erfolgt dann unter Wasserabspaltung die Kondensation zum Anthrachinon-2-aldehyd. is saponified; under the further influence of sulfuric acid, and only at a temperature which is much higher than the saponification temperature, then takes place with elimination of water the condensation to the anthraquinone-2-aldehyde.
Daß die Reaktion in dem geschilderten Sinne verlaufen würde, war durchaus nicht vorauszusehen, vielmehr war anzunehmen, daß die Verseifung und Kondensation gleichzeitig, oder gar, daß die Kondensation vor der Verseifung unter Bildung von co-Dihalogen-2-methylanthrachinon stattfinden würde. Tatsächlich geht denn auch, wie festgestellt wurde, die p-Toluyl-o-benzoesäure unter den für die Verseifung der cu-Dibrom-p-toluyl-o-benzoe35 It was by no means foreseeable that the reaction would proceed in the sense described, rather it was to be assumed that the saponification and condensation would take place simultaneously, or even that the condensation would take place before the saponification with the formation of co-dihalo-2-methylanthraquinone. In fact, as has been established, p-toluyl-o-benzoic acid is among those used for the saponification of cu-dibromo-p-toluyl-o-benzoin 35
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säure in Frage kommenden Bedingungen bereits in ß-Methylanthrachinon über. Die glatte Kondensation der p-Aldehydobenzophenon-o'-carbonsäure war bei der bekannten Reaktionsfähigkeit der Aldehydgruppe ebenfalls nicht ohne weiteres zu erwarten.Acid conditions in question already convert to ß-methylanthraquinone. The smooth one Condensation of the p-aldehydobenzophenone-o'-carboxylic acid was at the known reactivity the aldehyde group is also not to be expected without further ado.
Wie weiterhin festgestellt wurde, ist man für die Darstellung der p-Aldehydobenzophenon-o'-carbonsäure aus ω-Dibrom-p-toluylo-benzoesäure nicht auf die Schwefelsäure allein als Verseifungsmittel angewiesen; der Ersatz von Halogen durch Sauerstoff erfolgt so überraschend leicht, daß bereits ein kurzes Kochen mit verdünnten wässerigen Alkalien genügt, um die cü-Dibrom-p-toluyl-o-benzoesäure quantitativ in p-Aldehydobenzophenon-o'-carbonsäure überzuführen. Man kann also die Darstellung von Anthrachinon-2-aldehyd in zwei voneinander getrennten Phasen vornehmen, indem man zunächst die ω-Dibrom-ptoluyl-o-benzoesäure durch verseifende Mittel in die p-Aldehydobenzophenon-o'-carbonsäure überführt und diese dann durch wasserentziehende Agenzien zum Anthrachinon-2-aldehyd kondensiert.As was further established, one is for the preparation of the p-aldehydobenzophenone-o'-carboxylic acid from ω-dibromo-p-toluylo-benzoic acid does not depend on sulfuric acid alone as a saponification agent; the replacement of halogen by oxygen takes place so surprisingly easy that a short boil with dilute aqueous alkalis is sufficient, around the cü-dibromo-p-toluyl-o-benzoic acid to be converted quantitatively into p-aldehydobenzophenone-o'-carboxylic acid. So you can Prepare anthraquinone-2-aldehyde in two separate phases, by first adding the ω-dibromo-ptoluyl-o-benzoic acid by saponifying agents into p-aldehydobenzophenone-o'-carboxylic acid and this is then converted to anthraquinone-2-aldehyde by dehydrating agents condensed.
Folgende Beispiele erläutern das Verfahren.The following examples explain the process.
100Teile w-Dibrom-p-toluyl-ο-benzoesäure, dargestellt durch Einwirkung von Brom auf p-Toluyl-o-benzoesäure, werden in 1000 Teilen Schwefelsäure von 66° Be gelöst und die Lösung bis zurBeendigung der Bromwasserstoff-100 parts of w-dibromo-p-toluyl-ο-benzoic acid, represented by the action of bromine on p-toluyl-o-benzoic acid, are in 1000 parts Sulfuric acid of 66 ° Be and the solution until the end of the hydrogen bromide
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entwicklung auf 70 bis 80 ° erwärmt. Darauf wird die Temperatur auf 160 bis 180 ° gesteigert und das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der entstandene Anthrachinon-2-aldehyd wird durch Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser, Auskochen des Niederschlags mit verdünnten Alkalien, Lösen des Anthrachinon-2-aldehyds in verdünnter Bisulfitlösung und Ausfällen mit Säuren in reinem Zustande gewonnen. Die Ausbeute ist vorzüglich.development heated to 70 to 80 °. The temperature is then increased to 160 to 180 ° and the reaction mixture was kept at this temperature for 2 hours. The resulting Anthraquinone-2-aldehyde is made by pouring the sulfuric acid solution into water, boiling it out of the precipitate with dilute alkalis, dissolving the anthraquinone-2-aldehyde in dilute bisulfite solution and precipitating with Acids obtained in the pure state. The yield is excellent.
100 Teile ω - Dibrom - ρ -toluyl - ο - benzoesäure werden mit 1000 Teilen Schwefelsäure von 66° Be bis zum Aufhören der Bromwasserstoffentwicklung auf 70 bis 80 ° erhitzt. Beim Eingießen der Lösung in Eiswasser fällt die p-Aldehydobenzophenon-o'-carbonsäure als farblose Kristallmasse aus. Sie kristallisiert aus heißem Wasser oder stark verdünntem Alkohol in farblosen, kristall wasser haltigen Nadeln vom Schmelzpunkt 135 °, wasserfrei schmilzt sie bei etwa 230 °. Mit Phenylhydrazin liefert die neue Säure ein gelbes, bei 192° schmelzendes Phenylhydrazon, ihr Semicarbazon, farblose Kristalle aus Alkohol, schmilzt bei 236 bis 237 ° unter Zersetzung.100 parts of ω - dibromo - ρ - toluyl - ο - benzoic acid are heated to 70 to 80 ° with 1000 parts of sulfuric acid at 66 ° Be until the evolution of hydrogen bromide ceases. When the solution is poured into ice water, the p-aldehydobenzophenone-o'-carboxylic acid precipitates as a colorless crystal mass. It crystallizes from hot water or strongly diluted alcohol in colorless needles containing crystal water with a melting point of 135 °, anhydrous it melts at about 230 °. With phenylhydrazine, the new acid produces a yellow phenylhydrazone that melts at 192 °, its semicarbazone, colorless crystals of alcohol, melts at 236 to 237 ° with decomposition.
100 Teile cu-Dibrom-p-toluyl-o-benzoesäure werden mit 50 Teilen Soda und 2000 Teilen Wasser 1Z2 Stunde zum Sieden erhitzt. Aus der sodaalkalischen Lösung fällt auf Zusatz von Mineralsäuren die p-Aldehydobenzophenono'-carbonsäure in farblosen Nadeln völlig rein aus.100 parts cu-dibromo-p-toluyl-o-benzoic acid are heated with 50 parts of sodium carbonate and 2000 parts of water 1 Z 2 hours to boiling. When mineral acids are added to the soda-alkaline solution, the p-aldehydobenzophenono'-carboxylic acid is completely pure in colorless needles.
Teile der nach Beispiel 2 oder 3 dargestellten ρ - Aldehydobenzophenon - o' - carbonsäure werden mit 1000 Teilen Schwefelsäure von 20 Prozent Anhydridgehalt 1 Stunde auf bis 130° erhitzt. Die Isolierung des entstandenen Anthrachinon-2-aldehyds erfolgt wie in Beispieli angegeben.Parts of the ρ-aldehydobenzophenone-o'-carboxylic acid shown in Example 2 or 3 are with 1000 parts of sulfuric acid with 20 percent anhydride content for 1 hour heated to 130 °. Isolation of the resulting Anthraquinone-2-aldehyde is carried out as indicated in Examplei.
In analoger Weise können an Stelle von anhydridhaltiger Schwefelsäure andere wasserabspaltende Mittel, z. B. Chlorzink oder Phosphorpentoxyd, Verwendung finden.In an analogous manner, instead of sulfuric acid containing anhydride, other dehydrating acid can be used Means, e.g. B. zinc chloride or phosphorus pentoxide, use.
Claims (3)
Publications (1)
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| DE293981C true DE293981C (en) |
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