DE2938656B2 - Process for the production of wool wax alcohols from wool wax acids or wool wax acid esters of lower alcohols - Google Patents
Process for the production of wool wax alcohols from wool wax acids or wool wax acid esters of lower alcoholsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von steroidfreien Wollwachsalkoholen durch Hochdruckhydrierung von Wollwachssäuren oder von Wollwachssäureestern niederer Alkohole und deren Verwendung, insbesondere als Emulgatoren zur Herstellung von W/O-Emulsionen.The present invention relates to a process for the production of steroid-free wool wax alcohols by high pressure hydrogenation of wool wax acids or wool wax acid esters of lower alcohols and their use, in particular as emulsifiers for the production of W / O emulsions.
Zur Gewinnung von Wollwachsalkoholen aus Wollwachs stehen im wesentlichen zwei technisch völlig verschiedenartige Verfahren zur Verfügung: -toThere are essentially two technically complete ways to obtain wool wax alcohols from wool wax Various methods are available: -to
1. Die Verseifung von Wollwachs mit Laugen mit anschließender Extraktion der Wollwachsalkohole mit organischen Lösungsmitteln.1. The saponification of wool wax with alkalis with subsequent extraction of the wool wax alcohols with organic solvents.
2. Die Hochdruckhydrierung von Wollwachs zu den entsprechenden Wollwachsalkoholen. Hierbei werden die Ester hydrierend gespalten, wobei auch die Säuren in die entsprechenden Wollwachsalkohole überführt werden.2. The high pressure hydrogenation of wool wax to the corresponding wool wax alcohols. Here will be the esters are split by hydrogenation, and the acids are also converted into the corresponding wool wax alcohols be convicted.
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Ein wesentlicher Nachteil des Verseifungsverfahrens (Verfahren 1) liegt in der nach diesem Verfahren erzielbaren geringen Ausbeute an Wollwachsalkoholen (etwa 45%, bezogen auf das Ausführungsprodukt.)A major disadvantage of the saponification process (process 1) is that of this process achievable low yield of wool wax alcohols (about 45%, based on the execution product.)
Der Rest von etwa 55% besteht aus einem als mehr oder weniger klebige Masse von wachsartiger Konsistenz anfallendem Gemisch organischer Säuren, den Wollwachssäuren, das als unerwünschtes Nebenprodukt angesehen wird, für das man bisher trotz großer Bemühungen noch keine rechte Verwendung gefunden hat. Die nach dem Verseifungsverfahren gewonnene Wollwachsalkoholfraktion ergibt nach Abtrennung und Raffination einen für kosmetische und pharmazeutische Zwecke hervorragend verwendbaren, besonders hochwertigen W/O-Emulgator, der die im Wollwachs b5 vorkommenden Steroide wie Cholesterin und Lanosterin in natürlicher und unveränderter Form enthält.The remainder of about 55% consists of a more or less sticky mass of waxy consistency, a mixture of organic acids, the wool wax acids, which is regarded as an undesirable by-product for which, despite great efforts, no real use has yet been found. The wool wax alcohol fraction obtained after the saponification process, after separation and refining, results in a particularly high-quality W / O emulsifier that is extremely useful for cosmetic and pharmaceutical purposes and contains the steroids found in wool wax b5, such as cholesterol and lanosterol, in a natural and unchanged form.
Gegenüber dem geschilderten Verseifungsverfahren hat das Hochdruck-Hydrierverfahren (Verfahren 2) den Vorteil, daß es zu hohen Ausbeuten an Wollwachsalkoholen führt (etwa 90%, bezogen auf das Ausgangsprodukt). Das durch Hydrierung gewonnene Produkt hat ebenfalls W/O-Emulgatoreigenschaften, ist jedoch von wesentlich geringerer Qualität als das nach dem Verseifungsverfahren (Verfahren 1) erhältliche Produkt Dies ist auf eine teilweise Isomerisierung der im Wollwachs enthaltenen Steroide sowie auf die Hydrierung der Steroiddoppelbindungen zurückzuführen. Diese Steroide sind es aber, denen man bevorzugt die emulgierenden Eigenschaften zuschreibtCompared to the saponification process described, the high-pressure hydrogenation process (process 2) has the Advantage that it leads to high yields of wool wax alcohols (about 90%, based on the starting product). The product obtained by hydrogenation also has W / O emulsifier properties, but is of significantly lower quality than the product obtainable after the saponification process (process 1) This is due to a partial isomerization of the steroids contained in wool wax as well as to the hydrogenation attributed to steroid double bonds. These steroids are the ones preferred ascribing emulsifying properties
Die nach dem Verseifungsverfahren (Verfahren 1) von Wollwachs als Rückstand anfallenden Wollwachssäuren konnten bisher — wie bereits oben ausgeführt — nur bedingt, z. B. in Form von Estern, Anwendung finden. Sie werden jedoch im wesentlichen als Abfallprodukt betrachtetThe wool wax acids obtained as residue after the saponification process (process 1) of wool wax could so far - as already stated above - only conditionally, z. B. in the form of esters, application Find. However, they are essentially viewed as a waste product
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bei der Verseifung von Wollwachs anfallenden hohen Anteile an Wollwachssäuren oder ihre durch Umsetzung mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen oder Polyolen erhältlichen niederen Ester einer nutzbringenden Verwertung zuzuführen.The present invention is therefore based on the object of the saponification of wool wax Accruing high proportions of wool wax acids or their reaction with short-chain aliphatic acids Bringing lower esters available for use with alcohols or polyols.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, aus den Wollwachssäuren oder ihren Estern für kosmetische und pharmazeutische Zwecke gut geeignete Emulgatoren zur Herstellung von W/O-Emulsionen zu gewinnen, zumal in der Praxis wegen der beschränkten Zahl der zur Verfügung stehenden brauchbaren W/O-Emulgatoren ein großer Bedarf an guten Emulgatoren dieses Typs besteht.Another object of the invention consisted of the wool wax acids or their esters for Emulsifiers suitable for cosmetic and pharmaceutical purposes for the production of W / O emulsions to win, especially in practice because of the limited number available useful W / O emulsifiers, there is a great need for good emulsifiers of this type.
Es wurde gefunden und darin liegt ein Teil der Lösung der Aufgabe, daß bei Anwendung des an sich bekannten Verfahrens der Hochdruckhydrierung von Wollwachs (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie Bd. 18 (1967), S. 690) auf WoIlwachssäuren oder Wollwachssäureester niederer Alkohole unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen, wobei unter Verwendung von Kupferchromit als Katalysator bei einem Druck von 170 bis 300 bar und einer Temperatur von 200 bis 300° C gearbeitet wird, Wollwachsalkohole als weißes, wachsartiges Produkt mit hoher Ausbeute erhalten werden können. Dies war im Hinblick auf die komplexe Natur der Wollwachssäuren nicht ohne weiteres zu erwarten. Es mußte vielmehr damit gerechnet werden, daß bedingt durch die komplexe Natur in der Zusammensetzung der Wollwachssäuren bei Anwendung der Hochdruckhydrierung die Gefahr einer Crackung bestehen würde. Die durch Hochdruckhydnerung von Wollwachssäuren oder Wollwachssäureestern unter bestimmten Reaktionsbedingungen erhältlichen Wollwachsalkohole, die frei von Steroiden sind, enthalten im wesentlichen geradkettige sowie endständig methyl- und äthyl-verzweigte primäre Alkohole und 1,2-Diole der Kettenlänge Ci0 bis C32. Außerdem enthalten sie etwa 5% λ, ω-Dioie, die aus den entsprechenden ω-Hydroxycarbonsäuren bzw. Estern durch Hydrierung entstanden sind.It has been found, and part of the solution to the problem, that when using the process known per se of high pressure hydrogenation of wool wax (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 18 (1967), p. 690), lower alcohols on wool wax acids or wool wax esters are observed certain reaction conditions, using copper chromite as a catalyst at a pressure of 170 to 300 bar and a temperature of 200 to 300 ° C, wool wax alcohols can be obtained as a white, waxy product with high yield. In view of the complex nature of the wool wax acids, this was not to be expected without further ado. Rather, it was to be expected that, due to the complex nature of the composition of the wool wax acids, there would be a risk of cracking when using high pressure hydrogenation. The wool wax alcohols obtainable by high pressure hydrogenation of wool wax acids or wool wax esters under certain reaction conditions, which are free from steroids, contain essentially straight-chain and terminal methyl- and ethyl-branched primary alcohols and 1,2-diols of chain length Ci 0 to C 32 . They also contain about 5% λ, ω-diols, which have arisen from the corresponding ω-hydroxycarboxylic acids or esters by hydrogenation.
Bei der Prüfung ihrer Emulgatoreigenschaften zeigte es sich, daß die durch Hochdruckhydrierung von Wollwachssäuren und Wollwachssäureestern niederer Alkohole erhaltenen Wollwachsalkohole im Vergleich zu den durch Verseifung von Wollwachs gewonnenen Wollwachsalkoholen nur unzureichende W/O-Emulgatoreigenschaften aufweisen. Es wird angenommen, daß dieser Effekt durch den Gehalt an «, ω-Diolen hervorgerufen wird, die ausgeprägte Antiemulgatorei-When their emulsifier properties were tested, it was found that the high-pressure hydrogenation of Wool wax acids and wool wax esters of lower alcohols obtained wool wax alcohols in comparison only inadequate W / O emulsifier properties compared to the wool wax alcohols obtained by saponifying wool wax exhibit. It is assumed that this effect is due to the content of, ω-diols is caused, the pronounced anti-emulsification
genschaften besitzen und bei der Verwendung der durch Hochdruckhydrierung aus Wollwachssäuren bzw. WoIlwachssäureestern gewonnenen Wollwachsalkohole als Emulgatoren zur Herstellung von Emulsionsstörer wirken.have properties and when using the high-pressure hydrogenation from wool wax acids or wool wax esters Wool wax alcohols obtained as emulsifiers for the production of emulsion interferers works.
Es wurde überraschenderweise gefunden, und hierin liegt die Lösung der weiteren Aufgabe gemäß der Erfindung, daß man aus durch Hochdruckhydrierung aus Wollwachssäuren oder Wollwachssäureestern hergestellten Wollwachsalkoholen Wollwachsalkohole er- ι ο halten kann, die in ihrem Wasseraufnahmevermögen den nach dem Verseifungsverfahren (Verfahren 1) aus Wollwachs gewonnenen steroidhaltigen Wollwachsalkoholen entsprechen und letzteren in ihren W/O-Emulgatoreigenschaften nicht nachstehen, wenn man vor ihrer Verwendung als Emulgator die α, ω-Diole durch einen besonderen Reinigungsprozeß zuvor aus dem Reaktionspiodukt entfernt Dieser Reinigungsprozeß kann in einer Molekulardestillation oder in einer Kristallisation bestehen. joIt has been found, surprisingly, and this is the solution to the further object according to FIG Invention that one is prepared from wool wax acids or wool wax esters by high pressure hydrogenation Wool wax alcohols Wool wax alcohols can retain their water absorption capacity the steroid-containing wool wax alcohols obtained from wool wax by the saponification process (process 1) and the latter in their W / O emulsifier properties not inferior if the α, ω-diols before they are used as an emulsifier a special cleaning process previously removed from the reaction product. This cleaning process can consist of a molecular distillation or a crystallization. jo
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Wollwachsalkoholen durch Hochdruckhydrierung unter Verwendung von Kupferchromit als Katalysator bei einem Druck von 170 bis 300 bar und einer Temperatur von 200 bis 300° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention thus relates to a process for the production of wool wax alcohols by high pressure hydrogenation using copper chromite as a catalyst at a pressure of 170 to 300 bar and a temperature of 200 to 300 ° C, which is characterized in that one
a) Wollwachssäuren, die durch Verseifung von Wollwachs erhalten worden sind, in An- oder Abwesenheit von niederen, einwertigen, aliphatischen jo Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw.a) Wool wax acids obtained by saponification of wool wax, in the presence or absence of lower, monohydric, aliphatic alcohols with 1 to 6 carbon atoms or
b) Wollwachssäureester niederer Alkoholeb) Wool wax esters of lower alcohols
hydriert und anschließend von den erhaltenen Alkoholen die Oi, ω-Diole entweder durch Molekulardestillation r, oder durch Kristallisation abtrennt.hydrogenated and then separated from the alcohols obtained, the Oi, ω-diols either by molecular distillation or by crystallization.
Bevorzugt wird die Hydrierung unter einem Druck von 270 bis ~40 bar und einer Temperatur von 250 bis 280° C durchgeführt, doch auch 260 bis 280 bar bei einer Temperatur von 250 bis 27O0C stellen vorteilhafte Bedingungen dar.The hydrogenation is preferably under a pressure of from 270 to ~ 40 bar and a temperature of 250 to 280 ° C carried out, but also provide 260 bar to 280 at a temperature of 250 to 27O 0 C advantageous conditions are.
Die als Verdünnungsmittel für die Wollwachssäuren im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzten niederen, einwertigen, aliphatischen Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können beispielsweise aus wasserfreiem Methanol oder Äthanol (absolutem Äthanol) bestehen. Es soll in diesem Zusammenhang bemerkt werden, daß generell die katalytische Hydrierung von Fettsäuren in Anwesenheit von niederen aliphatischen Alkoholen — wie beispielsweise aus der w DE-PS 10 05 497 hervorgeht - zum Stand der Technik gehörtThose optionally used as diluents for the wool wax acids in the process according to the invention lower, monohydric, aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms can, for example consist of anhydrous methanol or ethanol (absolute ethanol). It is supposed to be in this context be noted that generally the catalytic hydrogenation of fatty acids in the presence of lower aliphatic alcohols - as can be seen, for example, from DE-PS 10 05 497 - belong to the state of the art heard
Als Wollwachssäureester niederer Alkohole, wobei unter dem Begriff »niedere Alkohole« sowohl ein- als auch mehrwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 v, Kohlenstoffatomen verstanden werden sollen, können für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsprodukte beispielsweise verwendet werden: Wollwachssäuremethyiester, Wollwachssäurc-äthylester Wollwachssäure-isopropylester, Wollwachssäure-glycerinester bo und Wollwachssäure-pentaerythritester.As Wollwachssäureester lower alcohols, with both single by the term "lower alcohols" and multivalent aliphatic alcohols having 1 to 6 v, carbon atoms are meant to be used for the present process as starting materials for example: Wollwachssäuremethyiester, Wollwachssäurc ethyl ester Wollwachssäure- isopropyl ester, wool wax acid glycerol ester bo and wool wax acid pentaerythritol ester.
Die zur Abtrennung der als Emulsionsstörer wirkenden λ, ω-Diole aus dem Reaktionsprodukt als eine von zwei zu wählenden Möglichkeiten vorgeschlagene Molekulardestillation wird zweckmäßig unter den es üblichen, jedem Fachmann geläufigen Bedingungen durchgeführt. Wird dagegen zur Abtrennung der Diole der zweite Reinigungsweg durch Kristallisation gewählt, so kann diese beispielsweise so durchgeführt werden, daß das Reaktionsprodukt in Benzin gelöst wird, wobei sich die störenden «, ω-Diole in der Kälte als weißer Niederschlag abscheideaTo separate the λ, ω-diols acting as emulsion interferers from the reaction product as one of Molecular distillation proposed two possibilities to be chosen is expedient among the es carried out conventional conditions familiar to any person skilled in the art. On the other hand, it is used to separate the diols If the second cleaning route is selected by crystallization, it can be carried out in this way, for example be that the reaction product is dissolved in gasoline, with the interfering ω-diols in the cold separating as a white precipitate a
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich neue Verwendungsmöglichkeiten für die bei der Verseifung von Wollwachs in großer Menge als Abfallprodukt anfallenden Wollwachssäuren bzw. für die daraus durch Umsetzung mit kurzkettigen Alkoholen oder Polyolen erhältlichen Ester. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Wollwachsalkohole können nach erfolgter Abtrennung der als Emulsionsstörer wirkenden <%, ω-Diole entweder als solche oder verschnitten mit durch Verseifung von Wollwachs hergestellten Wollwachsalkoholen und/oder anderen bekannten W/O-Emulgatoren besonders vorteilhaft als Emulgatoren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-(W/O-)-Emulsionen für kosmetische oder pharmazeutische Zwecke verwendet werden. Außerdem sind sie zum Einsatz als 7ettphase, Konsistenzgeber und/oder Hilfsemulgatoi in in W/O- oder O/W-Emulsionen anstelle von Fettdkoholen geeignetThe process according to the invention opens up new possible uses for the wool wax acids obtained in large quantities as a waste product in the saponification of wool wax or for the esters obtainable therefrom by reaction with short-chain alcohols or polyols. The wool wax alcohols obtainable by this process can, after separation of the <%, ω-diols, which act as emulsion interferers, either as such or blended with wool wax alcohols produced by saponification of wool wax and / or other known W / O emulsifiers, particularly advantageously as emulsifiers for the production of water -in-oil (W / O) emulsions can be used for cosmetic or pharmaceutical purposes. They are also used as ettphase 7, bodying agents and / or in Hilfsemulgatoi in W / O or O / W emulsions instead of Fettdkoholen suitable
Es lassen sich somit nach dem Verseifungsverfahren (Verfahren 1) ergänzt durch das erfindungsgemäße Verfahren der Hochdruckhydrierung der Wollwachssäuren mit anschließender Reinigung durch Molekulardestillation oder Kristallisation zwei hochwertige W/O-Emulgatoren gewinnen, wobei das eingesetzte Wollwachs analog dem oben beschriebenen Verfahren 2 — wenn auch in zwei Stufen — ebenfalls nahezu quantitativ zu Wollwachsalkoholen umgesetzt werden kann, jedoch mit dem wesentlichen Unterschied, daß eine steroidhaltige und eine steroidfreie Wollwachsalkoholfraktion erhalten wird, die bezüglich ihrer Emulgatoreigenschaften — im Gegensatz zu den nach dem Verfahren 2 erhältlichen Wollwachsalkoholen — von etwa gleicher Qualität sind. Die steroidhaltige Fraktion enthält die natürlichen und nicht durch Hydrierung denaturierten im Wollwachs vorkommenden Steroide.It can thus be supplemented by the inventive method after the saponification process (process 1) Process of high pressure hydrogenation of wool wax acids with subsequent purification by molecular distillation or crystallization win two high-quality W / O emulsifiers, with the one used Wool wax analogous to method 2 described above - albeit in two stages - also almost Can be converted quantitatively to wool wax alcohols, but with the main difference that a steroid-containing and a steroid-free wool wax alcohol fraction is obtained, which in terms of their Emulsifier properties - in contrast to the wool wax alcohols obtainable according to process 2 - are of roughly the same quality. The steroid-containing fraction contains the natural and not through Hydrogenation denatured steroids found in wool wax.
Den durch Hochdruckhydrierung erhaltenen steroidfreien Wollwachsalkoholen kann vor der Molekulardestillation oder nach erfolgter Abtrennung der λ, ω-Diole durch Kristallisation bis zu 25 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Wollwachsalkoholmenge, eines Steroids, wie Cholesterin, Lanosterin, Sitosterin, Campesterin, Stigmasterin oder deren Mischungen, zugesetzt werden.The steroid-free wool wax alcohols obtained by high-pressure hydrogenation can be subjected to molecular distillation or after the λ, ω-diols have been separated off by crystallization, up to 25% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the amount of wool wax alcohol, a steroid such as cholesterol, lanosterol, sitosterol, campesterol, stigmasterol, or their Mixtures, can be added.
Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, durch den an sich bekannten Einsatz insbesondere der billigen, auf dem Markt in großer Menge erhältlichen Pflanzensteroide wie Sitosterin, Campesterin, Stigmasterin oder deren Mischungen, die aus Sojaöl oder Tallöl gewonnen werden, anstelle des wesentlich teueren Cholesterins oder Lanosterins (Chemical Abstracts Bd. 82 (1975) Abstract 60414 und 158119) auf wirtschaftliche Weise nichtionogene Emulgatoren zu gewinnen, die in ihren Eigenschaften den aus der Verseifung von Wollwachs gewonnenen steroidhaltigen Wollwachsalkoholen völlig entsprechen.This results in the possibility of using, in particular, the inexpensive one, which is known per se Plant steroids available on the market in large quantities such as sitosterol, campesterol, stigmasterin or their mixtures, which are obtained from soybean oil or tall oil, instead of the much more expensive cholesterol or lanosterins (Chemical Abstracts Vol. 82 (1975) Abstract 60414 and 158119) in an economical manner To gain non-ionic emulsifiers, the properties of which are those from the saponification of wool wax completely correspond to the steroid-containing wool wax alcohols obtained.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsprodukt eingesetzten Wollwachssäuren werden durch Verseifen von Wollwachs nach üblichem Verfahren gewonnen. Nach Abtrennung der Wollwachsalkohole durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel werden die Metallseifen angesäuert, wodurch die freien Säuren (Wollwachssäuren) erhalten werden. Diese Rohsäuren werden zur Reinigung und zurThe wool wax acids used as the starting product for the process according to the invention are obtained by saponifying wool wax using the usual method. After separation of the wool wax alcohols the metal soaps are acidified by extraction with an organic solvent, whereby the free acids (wool wax acids) can be obtained. These crude acids are used for cleaning and for
Abtrennung von Substanzen, die als Katalysatorgifte zu wirken vermögen, einer Molekulardestillation unterworfen. Die destillierten Wollwachssäuren oder die daraus durch Umsetzung mit kurzkettigen Alkoholen oder Polyolen hergestellten Wollwachssäureester werden alsdann unter den oben beschriebenen Bedingungen der Hochdruckhydrierung unterwürfen.Separation of substances capable of acting as catalyst poisons, subjected to a molecular distillation. The distilled wool wax acids or those obtained from them by reaction with short-chain alcohols Wool wax esters produced or polyols are then prepared under the conditions described above subject to high pressure hydrogenation.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:The method according to the invention is explained in more detail below with the aid of examples:
500 g destillierte Wollwachssäuren werden mit 80 ml absolutem Äthanol und 25 g Kupferchromit in einen 2 Liter-Autoklaven gefüllt Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird Wasserstoff unter einem Druck von Ί60 bis 170 bar in die Apparatur gedrückt und das Reaktionsgefäß auf 260 bis 2700C aufgeheizt Hierbei steigt der Druck auf 260 bis 280 bar an, um dann im Verlauf von 4 Stunden auf einen konstanten Wert von 230 bis 240 bar abzusinken. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch dem Autoklaven entnommen und der Katalysator abfiltriert Man erhält eine weiße, angenehm riechende Masse von wachsartiger Konsistenz bei Raumtemperatur, die anschließend zur weiteren Reinigung und Abtrennung der λ, ω-Diole entweder einer Molekulardestillation unter üblichen Bedingungen unterworfen oder in Benzin gelöst wird, wobei sich die störenden «, ω-Diole in der Kälte als weißer Niederschlag abscheiden.500 g of distilled wool wax acids are filled with 80 ml of absolute ethanol and 25 g of copper in a 2-liter autoclave after flushing the apparatus with nitrogen, hydrogen is pressed under a pressure of Ί60 to 170 bar into the apparatus and the reaction vessel to 260-270 0 C. heated Here, the pressure rises to 260 to 280 bar, and then falls to a constant value of 230 to 240 bar over the course of 4 hours. After cooling, the reaction mixture is removed from the autoclave and the catalyst is filtered off.A white, pleasant-smelling mass of waxy consistency is obtained at room temperature, which is then either subjected to molecular distillation under customary conditions or dissolved in gasoline for further purification and separation of the λ, ω-diols is, with the interfering, ω-diols depositing in the cold as a white precipitate.
Anstelle der Wollwachssäuren werden 500 g Methyloder Äthylester von Wollwachssäuren unter Weglassen des absoluten Äthanols eingesetzt, wobei die Reaktionsführung ansonsten wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgt. Die aus mehreren Ansätzen ermittelten Kenndaten der so hergestellten Wollwachsalkohole sind:Instead of the wool wax acids, 500 g methyl or ethyl esters of wool wax acids are omitted of the absolute ethanol used, the reaction otherwise being carried out as described in Example 1. The characteristics of the wool wax alcohols produced in this way, determined from several approaches, are:
Säurezahl: max. 0,6Acid number: max. 0.6
Verseifungszahl: 2 bis max. 7
Hydroxylzahl: 210—250Saponification number: 2 to max. 7
Hydroxyl number: 210-250
Zum Nachweis der guten W/O-Emulgatoreigenschaften der durch Hydrierung und Reinigung aus WoIlwachssäuren oder deren Estern nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Wollwachsalkohole wurden Vergleichsversuche mit anderen, insbesondere ähnlich aufgebauten W/O-Emulgatoren durchgeführt deren Ergebnisse in einer Tabelle (Tabelle I) zusammengefaßt wurden. Zu diesem Zweck wurde von den einzelnen Emulgatoren die Wasser- oder Emulgierzahl nach der folgenden Bestimmungsmethode ermittelt:To prove the good W / O emulsifier properties that by hydrogenation and purification from wool wax acids or their esters according to the process Wool wax alcohols obtained according to the invention were comparative tests with others, in particular W / O emulsifiers of similar structure were carried out, the results of which were summarized in a table (Table I) became. For this purpose, the water or emulsification number of the individual emulsifiers was determined determined according to the following determination method:
1,0 g des zu prüfenden Emulgators wurde in 19 g Paraffinöl in der Wärme gelöst Von dieser Mischung wurden 10 g in ein auf 500C temperiertes Rührgefäß gefüllt und unter Rühren mit einem Mischbesen (150 Umdrehungen pro Minute) zu der im Rührgefäß befindlichen Mischung jeweils 5 ml 500C warmes Wasser in gleichen Zeit-Intervallen hinzugegeben. Die Zugabe wurde so lange fortgesetzt bis die gebildete Emulsion kein Wasser mehr aufnahm. Das Ende der Wasseraufnahme macht sich durch Tropfenbildung und Rutschen der Emulsion bemerkbar. Während der Dauer der Wasserzugabe wurde das Rührgefäß mit Plastik-1.0 g of the to be tested emulsifier was dissolved in 19 g of paraffin oil in the heat were Of this mixture, 10 g in a temperature-controlled at 50 0 C stirred vessel filled with stirring with a mixed broom (150 rpm) to the located in the stirred vessel, mix 5 ml of warm water at 50 ° C. were added at the same time intervals. The addition was continued until the emulsion formed no longer absorbed water. The end of the water absorption is noticeable by the formation of drops and sliding of the emulsion. While the water was being added, the stirring vessel was filled with plastic
jd scheiben abgedeckt, um ein Verdunsten von Wasser zu verhindern.cover sb panes to prevent water from evaporating impede.
Die Emulgierzahl (Emulgierzahl = verbrauchte ml Wasser χ 10) ist ein Maß für das Wasseraufnahmevermögen eines Emulgators und gibt an, wieviel ml Wasser in 100 g Paraffinöl einemulgiert werden können, das 5% Emulgator enthält. Sie ist indirekt ein Maß für das Emulgiervermögen von W/O-Emulgatoren überhaupt.The emulsification number (emulsification number = ml of water consumed χ 10) is a measure of the water absorption capacity an emulsifier and indicates how many ml of water can be emulsified in 100 g of paraffin oil, which contains 5% Contains emulsifier. It is indirectly a measure of the emulsifying power of W / O emulsifiers in general.
EmulgatorEmulsifier
Emulgier- Emulsionszahl bildung Emulsification Emulsion number formation
WollwachsWool wax
WollwachssäurenWool wax acids
Wollwachsalkohole dest. aus Verseifung
(nach Verfahren 1)Wool wax alcohols dist. from saponification
(according to procedure 1)
Wollwachsalkohole aus Wollwachs, hydriert (nach Verfahren 2)Wool wax alcohols from wool wax, hydrogenated (according to method 2)
Wollwachsalkohole aus WoHwachs, hydriertWool wax alcohols from WoH wax, hydrogenated
(4 handelsübliche Produkte versch. Hersteller) Wollwachsalkohole aus Wollwachssäuren hydriert (nach erfd.-gem. Verfahren) nach Abtrennung der a,w-Diolc -"-ohne Abtrennung der c,ω-Diole(4 commercial products from various manufacturers) Wool wax alcohols hydrogenated from wool wax acids (according to according to Process) after separation of the a, w-diols - "- without separation of the c, ω-diols
*) = Keine vVasseraufnahme.*) = No v Vasseraufnahme.
emulsionPscudo-
emulsion
cmulsionPscudo-
cmulsion
emulsionpseudo
emulsion
Mit den nach dem ^'rfindungsgemäßen Verfahren schrank (—15 bis +250C) im Schaukeltest und imWith the cabinet (-15 to +25 0 C) in the swing test and in the process according to the invention
hergestellten, von den \, ω-Diolen getrennten WoII- tr, Brutschrank bei +530C über einem Zeitraum vonproduced, separated from the \, ω-diols WoII tr, incubator at +53 0 C over a period of
wachsalkoholen wurderi weiterhin nach folgender mindestens einem Monat beurteilt wurde (vgl. Tabellewax alcohols, r i was still assessed after at least one month (see table
Vorschrift W/O-Emulsiohen (Cremes) hergestellt, deren n) Stabilität bei Raumtemperatur, im Kühl- und Wärme-Regulation W / O emulsions (creams) produced, their n) Stability at room temperature, in cooling and heating
FettphaseFat phase
30 Gew.-T. Emulgator
15 Gew.-T. CetyN/Stearylalkohol
30 Gew.-T. Ozokerit
20 Gew.-T. Tafelparaffin
20 Gew.-T. Vaseline
240 Gew.-T. Paraffinöl30 parts by weight Emulsifier
15 parts by weight CetyN / stearyl alcohol
30 parts by weight Ozokerite
20 parts by weight Table paraffin
20 parts by weight vaseline
240 parts by weight Paraffin oil
355 Gew.-T.355 parts by weight
WasserphaseWater phase
5 Gew.-T. Magnesiumsulfat
30 Gew.-T. Glycerin
608 Gew.-T. Wasser5 parts by weight Magnesium sulfate
30 parts by weight Glycerin
608 parts by weight water
643 Gew.-T.
2 Gew.-T. Parfüm643 parts by weight
2 parts by weight Perfume
W/O-Emulsionsgrundlage = Fettphase + Wasserphase + Parfüm.W / O emulsion base = fat phase + water phase + Perfume.
Die Bestandteile der Fettphase wurden bei 80° C in einem Rührgefäß geschmolzen und unter Rühren mit der auf 75 bis 80° C erwärmten Wasserphase versetzt. Unter Rühren wurde abgekühlt, bei etwa 35°C das Parfüm zugegeben und bis zum Erkalten weitergerührt. Nach dem Erkalten wurde die so erhaltene Creme in einem Homogenisator egalisiert.The constituents of the fat phase were melted at 80 ° C. in a stirred vessel and with stirring added to the water phase heated to 75 to 80 ° C. The mixture was cooled with stirring, at about 35 ° C Perfume added and stirred until it cools. After cooling, the cream obtained in this way was in leveled with a homogenizer.
W/O-Emulsionsgrundlage + 3% Emulgator
Wollwachsaikohole aus Wollwachssäuren, hydriert:W / O emulsion base + 3% emulsifier
Wool wax alcohol from wool wax acids, hydrogenated:
weiche Creme, kein Wasseraustritt beim Walzen
53°C-Test: etwas zusammengelaufen
Kältestabilität: sehr gutsoft cream, no water leakage when rolling
53 ° C test: ran a little together
Cold stability: very good
Wollwachsalkohole aus Wollwachssäuren, hydriert + 5% und + 10% Biosterol:Wool wax alcohols from wool wax acids, hydrogenated + 5% and + 10% biosterol:
gute Creme, kein Wasseraustritt beim Walzen
53° C-Test: nicht zusammengelaufen
' Kältestabilität: sehr gutgood cream, no water leakage when rolling
53 ° C test: not converged
' Cold stability: very good
Wollwachsalkohole aus Wollwachssäuren, hydriert + Wollwachsalkohole aus Verseifung im Verh. 1 :1Wool wax alcohols from wool wax acids, hydrogenated + wool wax alcohols from saponification in a ratio of 1: 1
(l feste Creme, kein Wasseraustritt beim Walzen
53° C-Test: nicht zus.-gelaufen
Kältestabilität: nur mäßig (l solid cream, no water leakage when rolling
53 ° C test: not run together
Cold stability: only moderate
ι -. Biosterol besteht aus 42% Sitosterin, 25% Campesterin und 22% Sigmasterin.ι -. Biosterol consists of 42% sitosterol, 25% campesterol and 22% sigmasterine.
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den Wollwachssäuren durch Hydrierung gewonnenen und gereinigten Wollwachsalkohole hervorragende W/O-Emulgatoren sind und den durch Verseifung (Verfahren 1) gewonnenen steroidhaltigen Wollwachsalkoholen gleichwertig sind. Die Gesamthydrierung von Wollwachs (gemäß Verfahren 2) liefert hingegen Wollwachsalkohole von From Table I it can be seen that the wool wax alcohols obtained by hydrogenation from the wool wax acids and purified by the process according to the invention are excellent W / O emulsifiers and are equivalent to the steroid-containing wool wax alcohols obtained by saponification (process 1). The total hydrogenation of wool wax (according to method 2), on the other hand, yields wool wax alcohols of
r> nur mäßiger W/O-Emulgatorqualität Ein weiterer wesentlicher Vorteil des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Emulgators gegenüber den wenigen anderen bekannten W/O-Emulgatoren bzw. Emulgatorsystemen, die hauptsächlich aus Polyolestern r> only moderate W / O emulsifier quality Another essential advantage of the emulsifier obtainable by the process according to the invention compared to the few other known W / O emulsifiers or emulsifier systems, which are mainly composed of polyol esters
in höherer gesättigter und ungesättigter Fettsäuren bestehen, besteht in der Alterungs- und Hydrolysestabi lität sowie in der Möglichkeit, durch definierten Zusatz von Steroiden gezielt die Konsistenz einer W/O-Emulsion zu beeinflussen ohne jedoch die Wasseraufnahme- consist of higher saturated and unsaturated fatty acids, there is aging and hydrolysis stability as well as the possibility of specifically influencing the consistency of a W / O emulsion by adding defined steroids without, however, the water absorption
r> fähigkeit nenenswert zu verändern (vgl.Tabelle III). r> Ability to make significant changes (see Table III).
nach Abtrennung der a,(o-D\o\e (nach erfd.-gem.
Verfahren)Wool wax alcohols from wool wax acids, hydrogenated
after separation of the a, (oD \ o \ e (according to erfd.-gem.
Procedure)
1 : 1 (50%)+ Wool wax alcohols from saponification in the ratio
1: 1 (50%)
*) = Keine Wasseraufnahme-*) = No water absorption
der Tabelle ΠΙ geht hervor, daß zur Modifizierung der Eigenschaften damit hergestellter Emulsionen eine Abmischung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Emnlgators mit Steroiden in weiten Grenzen möglich ist Gleiches trifft fürTable ΠΙ shows that to modify the properties of emulsions produced therewith a mixture of the emnlgators obtainable by the process according to the invention with steroids in wide limits are possible the same applies to
Abmischungen mit Wollwachsalkoholen zu, die durch Verseifung von Woflwachs gewonnen wurden. Durch den Zusatz der Steroide kann sowohl die Festigkeit als auch die Wärmsstabilität einer W/O-Emulsk>n günstig beeinflu Bt werden, wie sich aus der Tabelle II ergibt.Mixtures with wool wax alcohols to that through Saponification of Woflwax were obtained. By adding the steroids, both the strength and the the thermal stability of a W / O-Emulsk> n is also favorable be influenced, as can be seen from Table II.
Claims (2)
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