DE2928862A1

DE2928862A1 - Treatment of sulphite waste liquors from pulp making - by heating with phosphoric acid, removing sulphur di:oxide and recovering phosphoric acid, giving prod. useful as fuel, ion exchanger etc.

Info

Publication number: DE2928862A1
Application number: DE19792928862
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Hayek
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-07-27
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1980-02-14
Also published as: SE7906244L; NO792311L; FI792349A

Abstract

Treatment of sulphite pulp waste liquors is carried out by (a) adding H3PO4 or a substance which forms H3PO4 by hydrolysis, (b) boiling the mixt. to drive off SO2, and (c) recovering H3PO4. The H3PO4 converts sulphites, e.g. Ca(HSO3)2, to SO2 which is removed together with other volatile materials (furfural, cymene, MeCOOH and HCOOH) during step (b). The product remaining after H3PO4 recovery can be used as a fuel, an ion exchanger or water filter, and additive for plastics, rubber or asphalt, or as a soil improver or as a soil improver or animal feed additive.

Description

Verfahren zur Verwertung der bei der industriellen Zellstoffgewinnung anfallenden Sulfitablauge Die Verwertung oder umweltfreundliche Beseitigung der Ablauge von Sulfitzellstoffabriken, welche pro t Zellstoff ungefähr ebensoviel organische Substanz in 8 bis 10 m3 Ablauge enthält, stellt ein noch nicht befriedigend gelöstes Problem dar. Ein wesentlicher Grud hiefür liegt darin, daß beim üblichen Kochen der Sulfitablauge nach der Entspannung der Druckgefäße zwar SO2 entweicht, aber Sulfit in Lösung bleibt und auch durch Fällung nur unvollständig abgetrennt werden kann Dies gilt nicht nur für Calciumsulfitablauge, sondern ebenso für Alkali- und Ammoniumsulfitablaugen sowie für die beim heute bevorzugten Magnesiumsulfitverfahren entstehende Magnesiumsulfitablauge. Besonders beim letztgenannten Verfahren, bei dem nicht nur SO2, sondern auch das Magnesiumoxid zurückgewonnen wird, wurde zur schließlichen Beseitigung der Sulfitablauge immer mehr dazu übergegangen, die Sulfitablauge zu verbrennen,wodurch ein Teil der zum Kochen benötigten Wärmeenergie geliefert wird.Process for the recovery of industrial pulp accumulating sulphite liquor Recycling or environmentally friendly Removal of the waste liquor from sulphite pulp mills, which is approximately per tonne of pulp does not yet contain as much organic matter in 8 to 10 m3 waste liquor problem solved satisfactorily. An essential reason for this is that with the usual boiling of the sulphite waste liquor after the pressure vessels have been released SO2 escapes, but sulphite remains in solution and only incompletely due to precipitation This applies not only to calcium sulphite waste liquor, but also for alkali and ammonium sulphite waste liquors as well as for the magnesium sulphite process preferred today resulting magnesium sulfite waste liquor. Especially with the latter method, at which not only recovered SO2 but also magnesium oxide, became the Eventual elimination of the sulphite waste liquor more and more went over to the sulphite waste liquor to burn, thereby supplying some of the thermal energy required for cooking will.

Die Verbrennung der Ablauge, die in Form der Ligninsulfonsäuren bzw. derer Salze und in Form von Zuckern hochwertige Naturprodukte enthält, ist an sich eine wenig befriedigende Methode der Verwertung. Andere Verfahren der Verwertung haben sich auch bis jetzt, obwohl sie in großer Zahl vorgeschlagen worden sind, nicht durchgesetzt und die Verunreinigung der Gewässer durch Sulfitablauge stellt nach dem heutigen Stand der Gesetzgebung in den meisten Ländern keine Alternative mehr dar. Nicht nur die bereits bisher zur Verwertung des Kohlehydrat- und Ligninanteils der Sulfitablauge vorgeschlagenen Verfahren, sondern sogar die relativ unvollkommene Maßnahme der Verbrennung leiden an der Tatsache der bei den bekannten Verfahren unvollständigen Austreibung des SO2, insbesondere aber des Sulfits. Die Verbrennung der Calciumsulfitablauge ergibt dadurch im Rauchgas neben SO2 auch S03, welches CaS04 und mit den anderen Aschenbestandteilen zusammen wieder unerwünschten Abfall bildet. Mit ähnlichen Korrosionsproblemen hat das Magnesiumbisul ri verfahren zu kämpfen.The incineration of the waste liquor, which is in the form of lignosulfonic acids or which contains salts and high-quality natural products in the form of sugars is in itself an unsatisfactory method of recovery. Other recovery methods have so far, although they have been proposed in large numbers, not enforced and the pollution of waters by sulphite waste liquor Given the current state of legislation in most countries, there is no alternative more. Not only those already used to utilize the carbohydrate and lignin content of the sulphite liquor proposed, but even the relatively imperfect one Incineration measures suffer from the fact that in the known processes incomplete expulsion of the SO2, but especially the sulphite. The burn the calcium sulphite waste liquor This results in not only SO2 but also in the flue gas S03, which CaS04 and together with the other ash components again undesirable Waste forms. Magnesium bisul ri dealt with similar corrosion problems to fight.

Erfindungsgemäß ist demgegenüber zur Lösung der dargestellten Schwierigkeiten vorgesehen, daß der Sulfitablauge Phosphorsäure oder diese durch Hydrolyse bildende Stoffe zugegeben, die Mischung bis zum völligen Vertreiben des SO2, insbesondere auch aus dem Sulfit, gekocht und die Phosphorsäure zurückgewonnen wird.In contrast, the invention is intended to solve the difficulties presented provided that the sulphite liquor forms phosphoric acid or this by hydrolysis Substances added to the mixture until the SO2 is completely expelled, in particular also from the sulfite, boiled and the phosphoric acid recovered.

An sich wurde die Möglichkeit, durch Erwärmen mit Säuren, insbesondere auch mit Phosphorsäure, das S02 einschließlich von Sulfit aus der Sulfitablauge zu vertreiben, bereits vor langer Zeit in einer Arbeit von Kerp und Wöhler (Arb. d. Kaiserl. Gesundheitsamtes 32. Bd., 1909, Seite 129und 130) beschrieben.In itself the possibility was made by heating with acids, in particular also with phosphoric acid, the SO2 including sulphite from the sulphite waste liquor to distribute, a long time ago in a work by Kerp and Wöhler (Arb. d. Kaiserl. Health Office 32nd Vol., 1909, pages 129 and 130).

Für technische Zwecke wurde diese Methode jedoch damals (vgl. DE-PS 236 035) ausdrücklich als unbrauchbar bezeichnet, da es schwierig schien, die verhältnismäßig großen Mengen an zugeführter Säure wieder rückzugewinnen. Tatsächlich wurde das Kochen der Sulfitablauge mit Phosphorsäure in der langen seit der Erwähnung dieser Möglichkeit verstrichenen Zeit praktisch nicht angewendet, obwohl sie für die angewandten Reaktionen wesentliche Eigenschaften besitzt.For technical purposes, however, this method was used at the time (cf. DE-PS 236 035) expressly described as unusable, since it seemed difficult to find the proportionately to recover large amounts of acid supplied. Indeed it was Cooking the sulphite liquor with phosphoric acid in the long since the mention of this Possibility of elapsed time practically not applied, despite being applied for Reactions has essential properties.

Die Phosphorsäure ist eine mittelstarke Säure, die in konzentrierter Lösung - durch einen Gehalt an Diphosphorsäure - den pH-Wert einer in starken Säure aufweist. Sie ist nicht flüchtig und kann daher auch gleich starke flüchtige Säuren durch Kochen vollkommen vertreiben. Sie ist mit Wasser mischbar, also in jeder Konzentration erhältlich und mit Wasser aus jedem festen System herauslösbar.The phosphoric acid is a medium strong acid that is concentrated in Solution - by a content of diphosphoric acid - the pH value of a strong acid having. It is not volatile and can therefore also have volatile acids of the same strength completely expel by boiling. It can be mixed with water, so in any concentration available and removable from any fixed system with water.

Sie ist chemisch sehr stabil und wirkt bis zu Temperaturen von über 3000C weder oxidierend noch reduzierend.It is chemically very stable and acts up to temperatures of over 3000C neither oxidizing nor reducing.

Sie bildet schwer lösliche Calciumsalze und ist über diese vollkommen aus wäßriger Lösung entfernbar.It forms hardly soluble calcium salts and is complete through them removable from aqueous solution.

Sie wirkt in höherer Konzentration wasseranziehend und damit polymerisierend bzw. kondensierend auf wasserabspaltende organische Substanzen.In higher concentrations it has a water-attracting and thus polymerizing effect or condensing on dehydrating organic substances.

Durch die Zugabe der Phosphorsäure wird bewirkt, daß die mittelstarke, aber nicht flüchtige Phosphorsäure die flüchtige schwefelige Säure verdrängt.The addition of phosphoric acid causes the medium-strength, but not volatile phosphoric acid displaces the volatile sulphurous acid.

Die während des Kochens der Sulfitablauge im wesentlichen bei einem pH-Wert unter 3.0 ablaufende Reaktion kann angeschrieben werden als SO2 ist aber nicht der einzige flüchtige Inhaltsstoff der Sulfitablauge, sondern es sind auch Essigsäure und Ameisensäure sowie Furfural und Cymol darin enthalten, wobei diese Substanzen für die weitere Verwertung der Sulfitablauge, insbesondere die Vergärung und Verhefung, aber auch für die Verwendung als Viehfutter, als Gerbstoffzusatz, Betonverflüssiger usw.The reaction taking place during the boiling of the sulphite waste liquor essentially at a pH value below 3.0 can be written down as SO2 is not the only volatile constituent of the sulphite waste liquor, it also contains acetic acid and formic acid as well as furfural and cymene, these substances being used for the further utilization of the sulphite waste liquor, in particular for fermentation and fermentation, but also for use as cattle feed Tannin additive, concrete liquefier, etc.

ausgesprochen unvorteilhaft sind. Andererseits sind sie, wenn isoliert, wertvolle Produkte. Weiters ist wesentlich, daß z.B. die in der Sulfitablauge enthaltenen Pentosen durch das vorgesehene Kochen mit Phosphorsäure in Furfural umgewandelt werden, sodaß die Ausbeute an diesem wertvollen Ausgangsprodukt für Kunststoffe und chemische Synthesen gegenüber den üblichen Verfahren der Sulfitablauge-Verwertung wesentlich gesteigert wird. Die in der Sulfitablauge noch enthaltenen höher polymeren Zucker werden durch das Kochen mit Phorphorsäure in einfache Zucker umgewandelt, wodurch der vergärbare und verhefbare Anteil der Inhaltsstoffe der Sulfitablauge ansteigt und auch für die Verwendung als Viehfutter wertvoller ist. Auch für die Verwendung als Gerbstoff ist eine Kochung der Sulfitablauge mit Phosphorsäure eine gute Vorbereitung, indem in der Folge Stoffe gewonnen werden können, deren Gerboptimum durch Abspaltung von Sulfonsäuregruppen und Freilegung von phenolischen Hydroxylgruppen bei einem erwünschten tieferen pH-Wert liegt.are downright unfavorable. On the other hand, when isolated, they are valuable products. It is also essential that, for example, those contained in the sulphite waste liquor Pentoses converted into furfural by the intended cooking with phosphoric acid so that the yield of this valuable raw material for plastics and chemical syntheses compared to the usual processes of sulphite waste liquor recovery is increased significantly. The more highly polymeric ones still contained in the sulphite waste liquor Sugars become through that Cooking with phosphoric acid in simple sugar converted, whereby the fermentable and consumable portion of the ingredients of the Sulphite liquor increases and is also more valuable for use as fodder. The sulphite liquor can also be used as a tanning agent by boiling it with phosphoric acid a good preparation, in that substances can subsequently be obtained, of which Optimum tanning by splitting off sulfonic acid groups and exposing phenolic groups Hydroxyl groups is at a desired lower pH.

Es hat sich gezeigt, daß die Durchleitung von Gas, es genügt an sich die Verwendung gewöhnlicher Luft, die Entfernung des S02 und der anderen flüchtigen Produkte, insbesondere von Essigsäure, Ameisensäure, Furfural und Cymol, verbessert. Das Kochen der Sulfitablauge wird fortgesetzt, bis kein SO2 mehr entweicht.It has been shown that the passage of gas is sufficient in itself the use of ordinary air, the removal of the S02 and the other volatile Products, especially those made from acetic acid, formic acid, furfural and cymene, improved. The sulphite liquor continues to boil until no more SO2 escapes.

Der entweichende Dampf wird niedergeschlagen, wobei sich im Kondensat der Großteil des S02 sowie Essigsäure und Ameisensäure finden. Die nicht niedergeschlagenen Gase werden aufgefangen, indem sie beispielsweise durch Kalkmilch, Calciumsulfitlösung oder CaC03-Aufschlämmung geleitet werden. Ein verbleibender Rest wird anschließend von Aktivkohle aufgenommen und aus dieser durch Erhitzung eventuell mit Wasserdampf wiedergewonnen. Das abgeschiedene S02, in Ca(OH)2-Lösung eingebracht, wird als Calciumsulfit bzw. Calciumhydrogensulfit in den zur Entstehung der Sulfitablauge führenden Zellstoffgewinnungsprozeß zurückgeführt.The escaping steam is precipitated, whereby in the condensate most of the SO2 as well as acetic acid and formic acid can be found. The not dejected Gases are captured by, for example, milk of lime, calcium sulfite solution or CaCO 3 slurry. Any remaining remainder will subsequently absorbed by activated charcoal and from this possibly by heating with steam regained. The separated SO2, introduced into Ca (OH) 2 solution, is called calcium sulfite or calcium hydrogen sulfite in the pulp extraction process leading to the formation of the sulfite waste liquor returned.

Die vorliegende Erfindung bietet zwei Alternativen zur Wiedergewinnung der zugegebenen Phosphorsäure an, um sie neuerlich in den Kreislauf rückführen zu können. Nach der ersten Methode wird Vorsorge getroffen, daß die Phõsphõrsäure gleich in die Form unlöslicher Phosphate übergeführt und abgetrennt wird Hiezu wird Ca(OH)2 zugegeben, wodurch sich der pH-Wert auf etwa 7,0 erhöhen soll, was eine Umwandlung des löslichen Ca(H2P04)2 zunächst in das schwer lösliche CaHP04 bewirkt und schließlich in Ca3(P04)2 und Apatit. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen 0 über 40 C durchgeführt, zumal dort CaHP04-2H20 in CaHP04+2H20 übergeht. Hiezu sind keine gesonderten Maßnahmen erforderlich, da die Sulfitablauge beim Kochen ohnedies auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Die gleichzeitig erfolgende Ausscheidung von Eisensalz erleichtert die Verwendung der Restlösung für Gerbzwecke.The present invention offers two alternatives for recovery the added phosphoric acid in order to return it to the cycle again can. To the first method takes precautions that the Phõsphoric acid immediately converted into the form of insoluble phosphates and separated Ca (OH) 2 is added to this, which increases the pH to about 7.0 is supposed to result in a conversion of the soluble Ca (H2P04) 2 initially into the poorly soluble CaHP04 causes and finally into Ca3 (P04) 2 and apatite. The reaction is expedient Carried out at temperatures 0 over 40 C, especially since there CaHP04-2H20 in CaHP04 + 2H20 transforms. No special measures are required for this, as the sulphite waste liquor is heated to higher temperatures anyway when cooking. The simultaneous Excretion of iron salt facilitates the use of the residual solution for tanning purposes.

Zur Beschleunigung der geschilderten BmXtionenist es sinnvoll, Ca(OH)2 im Überschuß zuzugeben, den pH-Wert also zunächst wesentlich über 7,0 zu erhöhen und nach Bildung der gewünschten schwer löslichen Salze durch Einleiten von C02 die Lösung wieder zu neutralisieren.To accelerate the described BmXtionen, it is useful to use Ca (OH) 2 to add in excess, so initially to raise the pH value significantly above 7.0 and after formation of the desired sparingly soluble salts by introducing CO 2 to neutralize the solution again.

Die an sich naheliegende Rückgewinnung der Phosphorsäure in Form von unlöslichem Calciumphosphat durch Zugabe von Kalkstein statt Ca(OH)2 würde zum Entweichen von CO2 führen, das die Ligninsulfonsäure zu unkontrollierbarem Schäumen bringt.The obvious recovery of phosphoric acid in the form of Insoluble calcium phosphate by adding limestone instead of Ca (OH) 2 would allow it to escape of CO2, which causes the lignosulfonic acid to foam uncontrollably.

Außerdem steigt bei Zugabe von Kalkstein der pH-Wert nur auf etwa 4,5, wogegen man zur Gewinnung von im wesentlichen unlöslichem Phosphat etwa den Neutralpunkt erreichen muß.In addition, the addition of limestone only increases the pH to about 4,5, whereas for the production of essentially insoluble phosphate about the Must reach neutral point.

Die hier am Beispiel der Calciumsulfitablauge dargestellten wesentlichen Reaktionen verlaufen bei anderen Arten der Sulfitahlauge in analoger Weise.The essentials shown here using the example of calcium sulphite waste liquor Reactions proceed in an analogous way with other types of sulphite liquor.

Die Weiterverwendung der nunmehr kein Sulfit und Phosphat mehr enthaltenden Lösung kann in verschiedener Weise erfolgen. Erscheint die Errichtung einer Anlage zur gesonderten Weiterverarbeitung der Kohlehydrate wirtschaftlich nicht gerechtfertigt, so wird die gesamte I sung eingcdampft und z.B. als Viehfutter verwendet oder zur Erzeugung von Wärme verbrannt. Insbesondere ist hier natürlich an die Wärme gedacht, die zum Kochen der Sulfitlauge für die Gewinnung von Zellstoff aus Holz aufgewendet werden muß.The further use of the now no longer containing sulfite and phosphate Solution can be done in various ways. Appears the establishment of a plant not economically justified for the separate processing of the carbohydrates, so the entire solution is evaporated and used e.g. as cattle feed or for Generating heat burned. In particular, of course, the warmth is thought of here, which is used to boil the sulphite liquor for the extraction of pulp from wood must become.

Läßt hingegen die Menge der anfallenden Kohlehydrate deren Verbrennung als unwirtschaftlich erscheinen, so wird die Lösung einem Gärungsprozeß unterworfen und dadurch Alkohol bzw. Hefe gewonnen. Nach Abtrennen dieser Produkte wird die verbleibende Lösung eingedampft, wobei feste Ligninsulfonsäuren bzw. deren Salze erhalten werden. Es können daraus u. a. Vanillin, Lösungsmittel als Produkte der Hydrierung und Gerbstoffe, hergestellt werden, auch Klebstoffe, Bindemittel in Keramik und Metallurgie sowie Zementzusatzmittel; sie werden im Straßenbau verwendet, zur Unkrautvertilgung, als Brikettpech usw., wobei die Löslichkeit aller Salze der Ligninsulfonsäuren die Verwendung in gewissen Grenzen hält und vor allem der Absatz der Produkte beschränkt ist. Meistens würde man dieses Endprodukt also doch wieder der Verbrennung zuführen, wäre keine einfache Möglichkeit gegeben, es in unlösliche Form überzuführen. Gerade eine solche Möglichkeit bietet aber die zweite im Rahmen der Erfindung vorgesehene Methode zur Rückgewinnung der Phosphorsäure.On the other hand, the amount of carbohydrates produced allows them to be burned appear uneconomical, the solution is subjected to a fermentation process and thereby obtained alcohol or yeast. After separating these products, the remaining solution evaporated, leaving solid lignosulfonic acids or their salts can be obtained. From this it can be, inter alia. Vanillin, solvents as products of the Hydrogenation and tanning agents, are also produced, also adhesives, binders in ceramics and metallurgy and cement additives; they are used in road construction for Weedkill, as briquette pitch, etc., with the solubility of all salts of lignosulfonic acids keeps the use within certain limits and, above all, restricts the sale of the products is. Most of the time, this end product would be returned to incineration after all, there would be no easy way to convert it into insoluble form. Just such a possibility, however, is offered by the second one provided within the scope of the invention Method of recovering phosphoric acid.

Es wurde nämlich gefunden, daß durch weiteres Erhitzen der mit Phosphor säure von flüchtigen Verbindungen befreiten Sulfitablauge auf Temperaturen über die Eindampftemperatur Polyreaktionen der Ligninsulfonsäure und der Kohlehydrate eintreten, durch welche diese in zur Verwendung geeignete feste Stoffe umgewandelt werden. Die Verbrennung eines hochkomplizierten Naturstoffes, wie Lignin, welcher im natürlichen Geschehen die Basis für das Weiterleben der Wälder liefert, kann so vermieden werden. Bei der Eindampfung und Erhitzung entstehen in Abhängigkeit von der Phosphorsäuremenge im Verhältnis zum Feststoffgehalt, sowie von der Erhitzungsdauer, -geschwindigkeit und -temperatur und vom Ausgangsmaterial, nach Aufnahme mit Wasser gelartige bis harte Produkte, welch letztere die organische Substanz zur Gänze beinhalten und wasserunlöslich sind, während die ersteren neben gelöster Substanz erhalten werden. Dementsprechend ist die Verwendbarkeit der Produkte sehr verschieden. Die gelartigen können nach Auswaschen und Neutralisation restlicher Phosphorsäure mit NH3, Ca(OH)2, CaC03, K2C03 usw. als Nährboden für biotechnische Prozesse (Gärung, Verhefung usw.) dienen. Die halbfesten, quellfähigen können nach Aufnehmen mit Wasser, Abfiltrieren vom Hauptteil der Phosphorsäure, Neutralisation der verbleibenden Säure, mit Kalksteinmehl oder Mergel, als Ackerbodenzusätze dienen, die harten Produkte sind Kationenaustauscher, aber auch als Zusatz zu Kunststoffen, Kautschuk, Asphalt, als Wasserfilter und in Kohlenstaubfeuerungen verwendbar. Die eingesetzte Phosphorsäure kann aus den Produkten zum größten Teil durch Wasser ausgewaschen und als solche oder in Form von löslichen oder unlöslichen Salzen zurückgewonnen werden. Die neben den gelartigen Produkten in Lösung verbleibenden organischen Substanzen - soweit sie nicht schon vorher der biotechnischen Verwertung unterzogen wurden - im Gemenge mit restlicher Phosphorsäure, können einem neuen Umsatz zugefügt , also auch völlig unlöslich gemacht werden.Namely, it has been found that by further heating the phosphorus acid freed sulphite waste liquor from volatile compounds to temperatures above the evaporation temperature polyreactions of lignin sulfonic acid and carbohydrates occur, through which these are converted into solid substances suitable for use will. The combustion of a highly complex natural substance such as lignin, which provides the basis for the survival of forests in natural processes so avoided. During evaporation and heating arise in dependence the amount of phosphoric acid in relation to the solids content, as well as the heating time, speed and temperature and of the starting material, after absorption with water gel-like to hard products, the latter containing the organic substance in its entirety and are water-insoluble, while the former preserve aside from solute will. Accordingly, the Products very availability different. The gel-like can remain after washing out and neutralization Phosphoric acid with NH3, Ca (OH) 2, CaC03, K2C03 etc. as a nutrient medium for biotechnological Processes (fermentation, fermentation, etc.) serve. The semi-solid, swellable can after Take up with water, filter off most of the phosphoric acid, neutralize the remaining acid, with limestone flour or marl, serve as soil additives, the hard products are cation exchangers, but also as additives to plastics, Rubber, asphalt, can be used as a water filter and in pulverized coal furnaces. the The phosphoric acid used can for the most part be washed out of the products by water and recovered as such or in the form of soluble or insoluble salts will. The organic substances remaining in solution in addition to the gel-like products - as long as they have not already been subjected to biotechnological recycling - in a mixture with remaining phosphoric acid, can be added to a new turnover, thus also be made completely insoluble.

Die genaue Höhe der Temperatur ist nicht kritisch.The exact level of the temperature is not critical.

Üblicherweise wird auf 1000 bis 1800C, vorzugsweise auf 1100 bis 1700C erhitzt. In den meisten Fällen werden Temperaturen zwischen 1200 und 1600C bevorzugt.Usually it is set to 1000 to 1800C, preferably 1100 to 1700C heated. In most cases temperatures between 1200 and 1600C are preferred.

Höhere Temperaturen werden gewählt, wenn unlösliche Produkte erhalten werden sollen, werden quellbare Produkte oder Gele gewünscht, wählt man eine niedrigere Temperatur. In der Regel wird unmittelbar auf die gewünschte Temperatur erhitzt und auf dieser gehalten, man kann aber auch die Temperatur langsam steigern und den Maximalwert erst nach einigen Stunden, z.B. nach 5 bis 10 Stunden erreichen. Im Einzelfall wird die Art der Erhitzung vom induviduellen Verhalten des Gemisches, z.B. in bezug auf Schäumen, abhängen.Higher temperatures are chosen when insoluble products are obtained if swellable products or gels are desired, a lower one is chosen Temperature. As a rule, heating is carried out immediately to the desired temperature and kept on this, but you can also increase the temperature slowly and reach the maximum value only after a few hours, e.g. after 5 to 10 hours. In individual cases, the type of heating depends on the individual behavior of the mixture, e.g., in relation to foaming.

Die Dauer des Erhitzens wird ebenfalls von den Umständen des Einzelfalles abhängen und beträgt in der Regel 1 bis 20 Stunden, je nach der Höhe der Arbeitstemperatur.The duration of the heating will also depend on the circumstances of the individual case depend and is usually 1 to 20 hours, depending on the level of the working temperature.

Die Menge der zugesetzten Phosphorsäure bzw. der Phosphorsäure bildenden Verbindung (in äquivalenter Menge) liegt in der Regel zwischen 6 ml und 120 ml (berechnet als 85%ig) pro Liter Lauge (mit Mittelwert 10e Trockensubstanz). Bevorzugt verwendet man 12 bis 40 ml pro 1 Lauge.The amount of phosphoric acid added or the amount of phosphoric acid forming Compound (in an equivalent amount) is usually between 6 ml and 120 ml (calculated than 85%) per liter of lye (with an average of 10e dry matter). Used with preference get 12 to 40 ml per 1 lye.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Sulfitablauge aus allen üblichen Holzarten, insbesondere aus Buche und Fichte, geeignet. Es wurde für Ablauge von Fichte aus Pöls, Fichte mit Kiefer aus Raubling, Buche aus Pöls, aus Hallein und aus Lenzing ausprobiert. Es ergeben sich gewisse Unterschiede, insbesondere zeigt Buche einen etwas höheren Phosphorsäurebedarf und neigt stärker zur Bildung blasig-voluminöser Produkte. Von Lenzing wurde Magnesiumsulfitablauge aus Buche verwendet, sie zeigte im Verhalten keine wesentlichen Unterschiede gegen die anderen Buchenholzablaugen. Diese sind bekanntlich nicht für alkoholische Vergärung, wohl aber für liefeqewinnung geeignet.The process according to the invention is customary for sulphite waste liquor from all Types of wood, especially beech and spruce, are suitable. It was used for waste liquor from Spruce from Pöls, spruce with pine from Raubling, beech from Pöls, from Hallein and tried it out from Lenzing. There are certain differences, in particular shows Book a slightly higher phosphoric acid requirement and have a greater tendency to form more vesicular and voluminous Products. Lenzing used magnesium sulphite waste liquor from beech, she showed no significant differences in behavior compared to the other beechwood waste liquors. As is well known, these are not for alcoholic fermentation, but for supply suitable.

Das Verfahren kann in analoger Weise für Calcium-, Magnesium-, Alkali- und Ammonium-Sulfitablaugen verwendet werden, wobei sich nur entsprechende Unterschiede im - an sich geringen -Gehalt der Polymerisate an Kation ergeben und sich die wieder gewonnene Phosphorsäure bei der wiederholten Verwendung mit dem jeweils einvesetzten Kation anreichert, welches in zweckmäßigen Abständen, je nach Löslichkeits- und Hydrolyseverhalten, als Phosphat verschiedener Zusammensetzung diesem Kreislauf entzogen werden kann.The method can be used in an analogous manner for calcium, magnesium, alkali and ammonium sulphite waste liquors are used, with only corresponding differences in the - per se low - content of the polymers of cation and the again Phosphoric acid obtained after repeated use with the one used Cation enriches, which at appropriate intervals, depending on the solubility and Hydrolysis behavior, as phosphate of different composition this cycle can be withdrawn.

Das Verfahren hat gegenüber allen bisher verwendeten zur Verwertung bzw. Unschädlichmachung von Sulfitablauge nicht nur den Vorteil, daß keine wertlosen Abfälle entstehen oder zurückbleiben, sondern auch, daß hohe Temperaturen und damit Probleme der Korrosion, der Rauchgasreinigung usw. weitestgehend vermieden werden, da eine Maximaltemperatur von 1800 in der Regel nicht überschritten werden muß.The process has over all previously used for recovery or rendering of sulphite waste liquor harmless not only the advantage that no worthless waste arises or remains, but also that high Temperatures and thus problems of corrosion, flue gas cleaning, etc. as far as possible should be avoided, as a maximum temperature of 1800 is usually not exceeded must become.

Eine weitere Erläuterung der Erfindung erfolgt anhand der anschließenden Beispiele.A further explanation of the invention takes place with reference to the following Examples.

Beispiel 1 100 Volumina Sulfitablauge mit 12% Trockensubstanz werden mit 1 Volumen Phosphorsäure 85teig versetzt und unter Durchleiten von Luft zum Sieden erhitzt, bis das Volumen auf 3/4 eingedampft ist. Anstelle der Phosphorsäure kann die äquivalente Menge einer durch Hydrolyse Phosphorsäure bildenden Verbindung, beispielsweise Ca(H2P04)2, verwendet werden. Die Sulfitablauge kann aus allen üblichen Holzarten, insbesondere aus Buche und Fichte, gewonnen sein. Da die Zugabe der Phosphorsäure die Flüchtigkeit insbesondere der Stoffe mit Säureeigenschaften erhöht, wird sie in der Regel zu Beginn des Erhitzens oder zumindest zu einem nicht zu späten Zeitpunkt zugesetzt. Die Zugabe der Phosphorsäure kann auf einmal erfolgen, man kann sie aber auch portionenweise im Verlauf des Eindampfens zusetzen. Das S02 und die anderen flüchtigen Produkte, soweit sie nicht im Kondensat des Wasserdampfes enthalten sind, können zum Teil in alkalischen Lösungen zurückgehalten werden und der Rest durch Aktivkohle. Die verbleibende Lösung wird mit Ca(OH)2 neutralisiert. Es kann hiezu ein Überschuß verwendet werden, der zur alkalischen Reaktion führt. Diese wird dann durch Einleiten von C02 wieder zum Neutralpunkt geführt.Example 1 100 volumes of sulphite waste liquor with 12% dry matter are used 1 volume of phosphoric acid dough is added and air is passed through to the boil heated until the volume has evaporated to 3/4. Instead of phosphoric acid can the equivalent amount of a compound which forms phosphoric acid by hydrolysis, for example Ca (H2P04) 2 can be used. The sulphite waste liquor can consist of all the usual Species of wood, especially beech and spruce, can be obtained. Because the addition of phosphoric acid the volatility, in particular of substances with acidic properties, is increased usually at the beginning of the heating, or at least not too late added. The phosphoric acid can be added all at once, but it can be added also add in portions in the course of evaporation. The S02 and the others volatile products, insofar as they are not contained in the condensate of the water vapor, can partly be retained in alkaline solutions and the rest through Activated carbon. The remaining solution is neutralized with Ca (OH) 2. It can do this an excess can be used, which leads to the alkaline reaction. This will then led back to the neutral point by introducing C02.

Damit die Entstehung von Hydrogenkarbonat vermieden und stattdessen CaCO3 ausgefällt wird, erfolgt der ganze Vorgang bei Siedetemperatur. Das entstandene, schwer lösliche Calciumphosphat wird abfiltriert.So that the formation of hydrogen carbonate is avoided and instead CaCO3 is precipitated, the whole process takes place at the boiling point. The resulting Hardly soluble calcium phosphate is filtered off.

Das Filtrat, bestehend aus löslicher Ligninsulfonsäure bzw. deren Salzen und Kohlehydraten, wird entweder sofort oder nach Durchführung eines Vergärungsprozesses zur Trockene eingedampft und zur Gewinnung von Wärmeenergie verbrannt. The filtrate, consisting of soluble lignosulfonic acid or its Salts, and carbohydrates, are added either immediately or after a fermentation process has been carried out evaporated to dryness and burned to generate thermal energy.

Beispiel 2 1 Liter Sulfitablauge (128 Trockensubstanz) wird mit 30 ml Phosphorsäure (85%ig) vermischt und zum Sieden erhitzt, bis kein S02 mehr entweicht, die Gase und Dämpfe werden durch Kalkmilch, Lciumsulfitlösung oder CaC03-Aufschlämmung und anschließend Aktivkohle aufgefangen. Das Erhitzen wird bis zur vollständigen Vertreibung des Wassers, ev. unter Durchleiten von Luft oder Inertgas oder mit Unterdruck , fortgesetzt, bis die Temperatur auf 1400C steigt und auf dieser vier Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen liegt eine blasige, spröde, wasserunlösliche Masse vor, die sich leicht, z.B. auf 1 mm Korngröße, zerkleinern läßt. Aus dieser wird zunächst mit Wasser oder Sulfitablauge die Phosphorsäure zu etwa 95% ausgewaschen und geht im Kreislauf zurück. Dann wird mit Wasser der Rest der Phosphor säure praktisch vollkommen ausgewaschen und durch Fällen mit CaCO3 und Ca(OH)2 als Calciumphosphat wiedergewonnen. Das feste Polymerisationsprodukt zeigt die Eigenschaften eines Ionenaustauschers, ist aber auch als Wasserfilter, als Zusatz zu Kunststoffen, Kautschuk, Asphalt, für Kohlenstaubfeuerung usw. verwendbar. Example 2 1 liter of sulphite waste liquor (128 dry matter) is mixed with 30 ml of phosphoric acid (85%) mixed and heated to the boil until no more S02 escapes, the gases and vapors are replaced by milk of lime, calcium sulphite solution or CaC03 slurry and then collected activated carbon. The heating is done until complete Expulsion of the water, possibly with the passage of air or inert gas or with negative pressure , continued until the temperature rises to 1400C and held there for four hours. After cooling, a blistered, brittle, water-insoluble mass is present, which is can be easily crushed, e.g. to a grain size of 1 mm. This becomes initially with Water or sulphite waste liquor washed out the phosphoric acid to about 95% and goes in Cycle back. Then the rest of the phosphoric acid becomes practically complete with water washed out and recovered as calcium phosphate by precipitation with CaCO3 and Ca (OH) 2. The solid polymerisation product shows the properties of an ion exchanger, can also be used as a water filter, as an additive to plastics, rubber, asphalt, can be used for pulverized coal firing etc.

Beispiel 3 1 1 Sulfitablauge (10% Trockensubstanz) wird mit 35 g Ca(H2P04)2.H20 versetzt und zum Sieden erhitzt, die Gase und Dämpfe werden wie im Beispiel 1 abgefangen. Nach wenigen Minuten fällt CaHP04 aus, welches isoliert und als solches verwendet wird. Die Lösung wird weiter erhitzt, bis nach dem völligen Abdampfen eine Temperatur von 1200C erreicht wird und auf dieser 3 Stunden gehalten Nach dem Abkühlen wird mit Wasser behandelt und ein erdig erscheinendes Produkt neben brauner Lösung erhalten. Example 3 1 1 sulphite waste liquor (10% dry substance) is added with 35 g Ca (H2P04) 2.H20 is added and heated to the boil, the gases and vapors are as in Example 1 intercepted. After a few minutes CaHP04 precipitates, which isolates and is used as such. The solution is heated further until after it is complete Evaporation at a temperature of 1200C is achieved and on this Held for 3 hours. After cooling, it is treated with water and an earthy appearance Product received next to brown solution.

Diese wird abfiltriert und einem weiteren Ansatz zugeführt. Das erdige Produkt, welches auch nach Absaugen noch etwa 6% der eingesetzten Phosphorsäure enthält, wird mit Mergel in solcher Menge vermischt, daß ein annähernd neutral reagierendes, jetzt Calciumphosphat enthaltendes Gemenge entsteht, welches für Ackerbodenverbesserung geeignet ist.This is filtered off and fed to another batch. The earthy Product that still contains about 6% of the phosphoric acid used even after suction contains, is mixed with marl in such an amount that an approximately neutral reacting, Now a mixture containing calcium phosphate is created, which is used for soil improvement suitable is.

Claims

Claims: 11) Process for the recovery of the industrial Sulphite waste liquor arising from pulp recovery, whereby the sulphite waste liquor is heated thereby driving off SO2 and other volatile organic substances characterized in that the sulphite liquor forms phosphoric acid or this by hydrolysis Substances added to the mixture until the SO2 is completely expelled, in particular also from the sulfite, boiled and the phosphoric acid recovered.

2. The method according to claim 1, characterized in that during of cooking with phosphoric acid gas, especially air, passed through the sulphite waste liquor to aid the distribution of dehs S02 and other volatile ger products.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the vapor produced when boiling with phosphoric acid is condensed, whereby Most of the SO2 as well as acetic acid and formic acid are found in the condensate, and that the remaining SO2 and especially furfural from the non-condensed exhaust gas and cymene are separated by activated charcoal.

4. The method according to claim 3, characterized in that the separated S02 introduced into Ca (OH) 2 solution or CaC03 slurry and as calcium sulfite or calcium hydrogen sulfite in the process leading to the formation of the sulfite liquor is recycled to the pulp recovery.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that to recover the phosphoric acid then through to the cooking process Adding Ca (01-1) 2 to the preferably still hot solution, insoluble calcium phosphate is formed and separated and the remaining solution, for example, by spray drying to a solid but soluble product containing ligninsulphonic acids or their salts is evaporated, the solution optionally a fermentation process before the evaporation subject and the volatile or insoluble Cärungsprodukte formed in known Way to be separated.

6. The method according to claim 5, characterized in that Ca (OII) 2 in excess so up to the alkaline reaction, added and then through Introducing C02 is neutralized.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the solid end product is burned to generate heat.

8. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that to recover the phosphoric acid the sulphite liquor through the boiling process completely evaporated and then heated to temperatures of up to 180 ° C, depending on the amount of phosphoric acid, the heating time and speed and temperature swellable soft to hard water-insoluble products are created, which after crushing treated with water and of which the phosphoric acid containing aqueous solutions are separated, whereby the phosphoric acid recovered and the converted substances are converted into the state suitable for the end use will.

9. The method according to claim 8, characterized in that one is preferably heated to 1100-1700.

10. The method in particular according to claim 8 or 9, characterized in that that 6 to 120 ml, preferably 9 to 80 ml and in particular 12 to 40 ml of phosphoric acid (calculated as 85% by weight), or an equivalent amount of a phosphoric acid-forming compound is used