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B e s c h r e i b u n g
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zur Patentanmeldung betreffend Reaktionsvorrichtung zur Herstellung
von nadelförmigem α-FeOOH und deren Anwendung Die Erfindung bezieht sich auf
eine Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von Eisenoxydhydrften und betrifft im
besonderen eine Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von α-FeOOH in Form von
nadelförmigen Teilchen aus Eisen(II)-sulfatlösungen durch oxydative Fällung mit
einem Alkali sowie die Anwendung dieser Vorrichtung.
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Nadelförmiges o(-FeOOH kann aus wäßrigen Eisen(II)--sulfatlösungen
durch oxydative Fällung mit einem Alkali in Reakionsvorrichtungen mit mechanischem
Rühren oder aus Eisenschrott in Gegenwart von Sulfatlösungen und Luft in Reaktionsvorrichtungen
von der Art von Füllkörperkolonnen hergestellt werden.
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Es ist jedoch bekannt, daß die mit diesen Verfahrenstechniken und
zugehörigen Vorrichtungen im diskontinuierlichen Betrieb zu erreichenden Leistungen
ziemlich niedrig, nämlich in der Großenordnung von 0,3 bis 2,5 g gefälltes und cxydiertes
Eisen je St-unde und je Liter sind und wegen der chemisch-physikalischen Eigenschaften
des Systemes während der Reaktion und der Schwierigkeiten das Rühren und Dispergieren
der Luft betreffend es nicht möglich ist, eine gute Reproduzierbarkeit der Proben
zu erreichen.
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Bekanntlich kann das nadelförmige α-FeOOH als solches als Pig-nent
oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von anderen Pigmenten oder ferner dank
seiner Nadelform als Verläufer für die Herstellung von nadelförmigem γ-Fe2O3,
welches sich zur Verwendung in magnetischen Aufnahmevorrichtungen eignet, verwendet
werden.
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Es ist bekannt, daß die morphologischen Eigenschaften des Vorläufers
(wie durchschnittliche Länge der Nadeln, Verhältnis der Länge zum Durchnesser und
Korngrößenverteilung) die magnetischen Eigenschaften des us ilim hergestellten γ-Fe2O3
erheblich beeinflussen und ausgehend von nach den Verfahren und mit den Vorrichtungen
des Standes der Technik erhaltenem α-FeOOH Pulver mit einer magnetischen Induktionskoerzitivkraft
von im allgemeinen 280 bis 340 Oe erhalten werden Der Erfindung liegt daher die
Aufgabe zugrunde, eine
Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von
nadelförmigem α-FeOOH aus wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösungen durch oxydative
Fällung mit einem Alkali, die eine erhöhte Leistung und eine gute Reproduzierbarkeit
unter Erzielung von nadelförmigem -αFeOOH mit solchen morphologischen Eigenschaften,
daß aus ihm in an sich bekannter Weise γ-Fe2O3 mit überlegenen magnetischen
Eigenschaften erhalten werden kann, gestattet sowie von einfacher Konstruktion ist
und eine einfache Leitung hat, sowie die Anwendung dieser Vorrichtung vorzusehen.
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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß diese Aufgabe
durch eine Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von nadelförmigen α-FeOOH
aus einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung durch oxydative Fällung mit einem Alkali,
welche mindestens eine stetige im wesentlichen ringförmige Rohrleitung, in deren
Innenraum die Reaktionsmasse durch die Wirkung des oxydierenden Gases beziehungsweise
eines nicht reaktionsfähigen Gases beim Ingangsetzen der Reaktionsvorrichtung, welches
unter Druck in die Rohrleitung eingeführt wird, im Umwälzung gebracht beziehungsweise
gefördert werden kann, umfaßt, gelöst werden kann.
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Mit dieser Vorrichtung können sowohl das Rühren der Reaktions--- te
;ls auch dns Dispergieren des Gases in der Reaktionsmasse besonders wirksam gestaltet
werden.
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Gegenstand der El-findllng ist daher eine Reaktionsvorrichtung zur
Herstellung von nadelförmige α-FeOOH aus einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung
durch oxydative Fällung mit einem Alkali, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß
sie mindestens eine stetige im wesentlichen ring- -förmige Rohrleitung mit iiindestens
einer mit einer Leistung zur Einführung des oxydierenden Gases beziehungsweise des
nicht reaktionsfähigen Gases zum Umwälzen beziehungsweise
Fördern
der Reaktionsmasse beim Ingangsetzen der Reaktionsvorrichtung unmittelbar oder mittelbar
verbundenen Öffnung, welche zur Erzeugung eines zum Perlenlassen des oxydierenden
Gases in der Flüssigkeit und Umwälzen beziehungsweise Fördern der Reaktionsmasse
erforderlichen Gasdruckes ausgebildet ist.
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In der Praxis besteht die erfindungsgemäße Reaktionsvorrichtung aus
einer oder mehr stetigen Rohrleitungen, die einen geschlossenen Ring oder einen
offenen Ring bilden Am geschlossenen Ring kann sich ein weiterer Bauteil, wie eine
Entgasungstonne, beteiligen.
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Vorzugsweise bildet die die Reaktionsvorrichtung bildende Rohrleitung,
gegebenenfalls zusammen mit einer Entgasungstone, einen geschlossenen Ring, hat
einen konstanten Querschnitt und ist in einer im wesentlichen vertikalen Ebene angeordnet.
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Nach einer besonders für den diskontinuierlichen Betrieb geeigneten
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung besteht beziehungsweise
bestehen die die Reaktionsvorrichtung bildende Rohrleitung beziehungsweise die die
Reaktionsvorrichtung bildenden Rohrleitungen aus mindestens zwei beziehungsweise
je zwei im wesentlichen geraden vertikalen Zweigen, welche an mindestens einem ihrer
Enden zu einem Bogen beziehungsweise Bögen verbunden sind.
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Die mit der Leitung zur Einführung des oxydierenden Gases beziehungsweise
des nicht reaktionsfähigen Gases zum Umwälzen beziehungsweise Fördern der Reaktionsmasse
beim Ingangsetzen der Reaktionsvorrichtung unter Druck verbundene(n) Öffnung(en)
kann bezihungsweise können an einer beliebigen Stelle beziehungsweise beliebigen
Stellen
der die Reaktionsvorrichtung bildenden Rohrleitung(en), vorzugsweise in deren unteren
Hälfte, angeordnet sein.
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Beim Betrieb der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung muß das oxydierende
Gas mit einem solchen Druck zugeführt werden, daß das Rühren der Reaktionsmasse,
das Dispergieren das Gases in der Flüssigkeit und das Pumpen der Reaktionsmasse,
das heißt ihr Umwälzen beziehungsweise Fördern im Ring bewerkstelligt wird. In der
Praxis muß der Druck in Abhängigkeit vom Gefälle der Flüssigkeit, den Gefälleverlusten
und dem Betriebsdruck der Reaktionsvorrichtung gewählt werden.
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Vorteilhafterweise ist die erfindungsgemäße Reaktionsvorrichtung
mit einer möglichst großen Gesemtlänge ihrer Rohrleitung(en) ausgeführt, um bei
gleichem Durchmesser der Rohrleitung(en) über ein größeres Reaktionsvolumen unter
gleichzeitiger Erzielung eines wirksameren Mischung der Reaktionsmasse und einer
vollständigeren Verwertung des oxydierenden Gases zu verfügen.
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Zweckmäßig wei t beziehungsweise weisen die die Reaktionsvorrichtung
bildende Rohrleitung beziehungsweise die die Reaktionsvorrichtung bildenden Rohrleitngen
mindestens eine mit einer Leitung zur Einführung der Eisen(II)-sulfatlösung unmittelbar
oder mittelbar verbunden, vorzugsweise am oberen Teil angeordnet, Öffnung, mindestens
eine mit einer Leitung zum Abziehen des Reaktionsproduktes unmittelbar oder mittelbar
verbundene Öffnung und mindestens eine mit einer Leitung zur Abführung des Reaktionsgases
unmittelbar oder mittelbar verbundene Öffnung auf.
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Die mit der Leitung zur Einführung der wäßrigen
Eisen(II)-sulfatlösung
in die Reaktionsvorrichtung verbundene(n) Offnung(en) derselben kann beziehungsweise
können an einer beliebigen Stelle beziehungsweise beliebigen Stellen der die Reaktionsvorrichtung
bildenden Rohrleitung(en) angeordnet sein.
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Das Alkali kann mit der Eisen(II)-sulfatlösung vermischt zugeführt
werden oder es können für es andere Öffnungen an der beziehungsweise den die Reaktionsvorrichtung
bildenden Rohrleitung(en) zu dessen get-rennten Einführung vorgesehen sein oder
bevorzugt kann es mit dem Strom des oxydierenden Gases unter dessen Dispergieren
im letzteren zugeführt werden.
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Zweckmäßig weiost beziehungsweise weisen daher die die Reaktionsvorrichtung
bildende Rohrleitung beziehungsweise die die Reaktionsvorrichtung bildenden Rcbrleitungen
mindestens eine mit einer Leitung zur Einführung des Alkalis unmittelbar oder mittelbar
verbundene Öffnung evuf, wobei im letzteren Fall diese Öffnung(en) die mit der Leitung
zur Einführung des oxydierend-n Gases beziehungsweise des nicht reaktionsfähigen
Gases zum Umwälzen beziehungsweise Fördern der Reaktionsmasse beim Ingangsetzen
der Reaktionsvorrichtung verbundene(n) Öffnung(en) zur Einführung des Alkalis durch
Mitschleppen durch ds oxddierende Gas oder die mit der Leitung zur Einführung der
Eisen(II)-sulfatlösung verbundene(n) Öffnung(en) zur Einführung des Alkalis in Mischung
mit der Eisen(II)-sulfatlösung sein kann beziehungsweise können.
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Die mit der Leitung zum Abziehen des Reaktionsproduktes verbundene(n)
Öffnung(en) ist beziehungsweise sind im allgemeinen am tiefsten Punkt der Reaktionsvorrichtung
und die mit der Leitung zur Abführung des Reaktionsgases verbundene(n) Öffnung(en)
ist beziehungsweise sind im allgemeinen am höchsten Punkt der Reaktionsvorrichtung
angeordnet. An die Offnung(en) zur Abführung des
Reaktionsgases
kann beziehungsweise können vorteilhaft eine Entgasungstonne beziehungsweise Entgasungstonnen,
welche die Funktion der Verminderung des Mitreißens von Flüssigkeiten und Feststoffen
hat beziehungsweise haben, angeschlossen sein.
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Im Falle des Vorliegens einer Entgasungstonne kann die Einführung
der Eisen(II)-sulfatlösung in die Reaktionsvorrichtung über eine Entasungstonne
erfolgen.
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Zur wirka@@@ Steuerung der Reaktionstemperatur können ein oder mehr
Wärmeaustauscher in Berührung mit der die Reaktionsvorrichtung bildenden Rohrleitung
beziehungsweise den die Reaktionsvorrichtung bildenden Rohrleitungen angeordnet
sein. So @@nn der Wärmeaustausch über die Wend der die Reaktionsvorrichtung bildenden
Rohrleitung(en) als Wärmeaustauschfläche(n) erfolgen.
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Nach einer anderen vorteihaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Reaktionsvorrichtung weist diese mehr voneinander fla@kierte und oben in Reihe ge@chaltete
einen offenen Ring bildende, vorzugsweise U-förmige, Rohrleitungen, vorzugsweise
in vertilaler Anordnung,auf.
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Bei der letzteren ist es bevorzugt, daß in der ersten der RohrleitunLen
die mit der Leistung zur Einführung der Eisen(II)-sulfatlösung verbundene Öffnung
und in der letzten der Rohrleitungen die mit der Leitung zum Abziehen des Reaktionsproduktes
verbundene Öffnung ausgebildet ist und in jeder dieser Leitungen eine mit der Leitung
zur Einführung des oxydierenden Gases beziehungsweise des nicht reaktionsfähigen
Gases zum Umwälzen beziehungsweise Fördern der Reaktionsmasse beim Ingangsetzen
der Reaktionsvorrichtung verbundene Öffnung vorliegt.
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Durch die erfindungsgemäße Reaktionsvorrichtung werden
gegenüber
dem Stand der Technik große Vorteile, für welche einige Beispiele wie folgt sind,
erreicht: A) Die Leistung beträgt 8 bis 20 g gefälltes und oxydiertes Eisen je Stunde
und Liter.
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B) Die Reproduzierbarkeit der Proben ist sowohl hinsichtlich der
morphologischen Eigenschaften als auch hinsicbtli.ch der magnetischen Eigenschaften
des Endproduktes erhöht, C) Die morphologischen Eigenschaften des Produktes sind
derart, daß bei der anschließenden Umwandlung zu γ-Fe2O3 Werte der Induktionskoerzitivkraft
über 340 Oe erzielt werden. Iln besonderen ist als durch die erfindungsgemäße Vorrichtung
erhaltene α-FeOOH überraschenderweise zur Überführung in ein nadelförmiges
γ-Fe2O3 mit einer Induktionskoerzitivkraft von 390 bis 430 Oe nach einem Standardverfahren
des Versehens mit Silicium, der Reduktion zu Fe3O4 und Oxydation zu γ-Fe2O3
verwendbar.
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D) Wegen der erhöhten Leistung beziehungsweise Produktivität bei
gleicher Erzeugung verringerte Volumina.
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E) Einfachheit der Konstruktion.
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B) Einfachheit der Leitung: Das System unterliegt weniger Betriebsunterbrechungen,
da sowohl die Umwälzung beziehungsweise das
Fördern als auch das
Rühren der Reaktionsmasse ohne bewegliche mechenische Organe zu verwirklichen sind.
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G) Genaue Steuerung der Temperatur infolge der erhöhten Oberfläche
der Rohrleitungen.
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Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung
der Herstellung von nadelförmigem α-FeOOH wird vorzugsweise in zwei aufeinanderfolgenden
Stufen gearbeitet: In einer ersten Stufe erfolgt die Bildung der Keime beziehungsweise
Kerne von α-FeOOH und in einer zweiten Stufe wird die Vermehgung der KeiJne
beziehungsweise Kerne von α-FeOOH bewerkstelligt. Beide Stufen können in der
erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung durchgeführt werden.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann nach verschiedenen
Ausführungsformen sowohl hirsichtlich der Zuführung der Eisen(II)-sulfatlösung als
auch hinsichtlich der Zuführung des Alkalis erfolgen.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Anwendung
der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung zur Durchführung der H@@stellung von
nadelförmigem α-FeOOH durch a) Einführen einer 30 bis 70 Gew.-% der als α-FeOOH
zu fällenden Gesamteisenmenge enthaltenden Eisen(II)-sulfatlösung mit einer Konzentration
von 45 bis 60 g Fe+2-Ionen/l, insbesondere 20 bis 60 g Fe+2-Ionen/l, die gegebenenfalls
ein 30 bis 70 Gew.-% der gesamten Ausgangseisen(II)-sulfatlösung
betragender
Teil sein kann, und deren Behandeln mit Alkali und Luft bei 35 bis 50 0C bis zur
Erreichung der Fällung und Oxydation von 30 b.is 7Q Gew.-% der ursprünglich in Lösung
in der eingeführten Eisen(II)-sulfatlösung beziehungsweise im eingeführten Teil
derselben vorhandenen Fe +2-ionen in Form von Keimen beziehungsweise Kernen von
α-FeOOH mit einem End-pH-Wert von 3,2 bis 3,6 und b) Zugabe einer den restlichen
Teil (70 bis 30 Gew.-%) der als α-FeOOH zu fällenden Gesamteisenmenge enthaltenden
Eisen(II)-sulfatlösung mit einer Konzentration von 20 bis fJO g Fe+2-Ionen, die
eine Eisen(II)-sulfatlösung mit einer anderen Konzentration als die in der Stufe
a) verwendete oder der restliche Teil der in der Stufe a) verwendeten Eisen(II)-sulfatlösung
sein kann, zur erhaltenen Suspension und Erhitzen des erhaltenen Gemisches auf eine
Temperatur von 60 bis 80°C und dessen Behandeln unter Aufrechterhelten eines konstanten
pH-Wertes von 3,5 bis 5 mit Alkali und Luft bis. zur Vervollständigung der Fällung
und Oxydation dr Fe+2-Ionen in Form von α-FeOOH vorgesehen.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften husführungsform der Erfindung
ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung zur Durchführung der
Herstellung von nadelförmigem α-FeOOH durch a) Einführen der Eisen(II)-sulfatlösung
in die Reaktionsvorrichtung und deren Behandeln
mit Alkali und
Luft bei 35 bis 500C bis zur Erreichung der Fällung und Oxydation von 10 bis 60
Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, der ursprünglich in Lösung vorhandenen Fe+2-Ionen
in Form von Keimen beziehungsweise Kernen von i-FeOOH mit einem End-pH-Wert von
3,2 bis 3,6 und b) Erhitzen der erhaltenen Suspension auf eine Temperatur von 60
bis 8000 und deren Behandeln unter Aufrechterhalten eines konstanten pH-Wertes von
3,5 bis 5 mit Alkali und Luft bis zur Vervollständigung der Fällung und Oxydation
der Fe+2-Ionen in Form von α-FeOOH vorgesehen.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden beispielaften Darlegungen
in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
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Hierbei sind: Figur 1 die Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Reaktionsvorrictung, welche sich für den diskontinuierlichen Betrieb eignet, und
Figur 2 eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung,
welche sich für den kontinuierlichen Betrieb eignet.
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Die in der Figur :1 dargestellte Ausführungsform der
erfindungsgemäßen
Reaktionsvorrichtung umfaßt eine in einer vertikalen Ebene angeordnete stetige ringförmige
Rohrleitung 1, welche aus zwei parallelen geraden Zweigen, die an ihren unteren
Enden zu einem Bogen verbunden sind und mit ihren oberen Erden, von denen das des
rechten Zweiges gebogen ist, an eine Entgasungstonne 2 angeschlossen sind, wobei
die Rohrleitung 1 unter Beteiligung der Entgasungstonne 2 einen geschlossenen Ring
bildet.
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Die stetige ringförmige Rohrleitung 1 ist über die Entgasungstonne
2 mit einer Leitun@ 4 zu Einführung der Eisen(II)-sulfatlösung und einen Leitung
7 zur Abführung des Reaktionsgases verbunden. Former ist an die stetige ringförmige
Rohrleitung 1 unten eine Leitung 8 zum Abziehen des Reaktionsproduktes und im unteren
Teil eine Leitung 5 zur Einführung des oxydierenden Gases beziehungsweise des nicht
reaktionsfähigen Gases zu@ Umwälzen der Reaktionsmasse beim Ingangstzen der Reaktionsvorrichtung,
in welche eine Leitung 6 zur Einführung des Alkalis mündet, angeschlossen. In Berührung
mit der stetigen ringförmigen Rohrleitung 1 befinden sich zwei Wärmeaustauscher
3, 3'.
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Die Arbeitsweise der in der Figur 1 dargestellten erfindungsgemäßen
Reaktionsvorrichtung ist wie folgt: Durch die Leitung 4 zur Einführung der Eisen(II)-sulfatlösung
wird diese von oben durch eii'e in der Entgasungstonne 2 befindliche Öffnung eingeführt.
Nach dem Einführen der Eisen(II)-sulfatlösung wird durch die Leitung 5 zur Einführung
des oxydierenden Gases beziehungsweise des nicht reaktionsfähigen Gases zum Umwälzen
der flüssigen Masse in der stetigen ringförmigen Rohrleitung 1 beim Ingangsetzen
der Reaktionsvorrichtung das oxydierende Gas oder das letztere und erst hernach
das oxydierende Gas mittels eines Kompressors (nicht dargestellt) über eine Düse
(ebenfalls nicht dargestellt), welche sich im unteren Teil der Reaktionsvorrichtung
befindet, eingeführt.
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Das Alkali wird entweder unmittelbar mittels einer Zuführpumpe (nicht
dargestellt) oder Mitschleppens durch den in der Leitung 5 zur Einführung des oxydierenden
Gases beziehungsweise des nicht reaktionsfähigen Gases zum Umwälzen der flüssigen
Masse in der stetigen ringförmigen Rohrleitung 1 beim Ingangsetzen der Reaktionsvorrichtung
strömenden Gasstrom unter Dispergieren im letzteren durch die Leitung 6 zur Einführung
des Alkalis in die Reaktionsvorrichtung eingeführt.
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Die Temperatur wird mittels der Wärmeaustauscher 3, 3' gesteuert.
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Das Ablassen des Reaktionsgases erfolgt über die Entgasungstonne
2, welche di.e Funktion der Verminderung des Mitreißens von Flüssigkeiten und festen
Stoffen hat, und gegebenenfalls über einen Rückflußwärmeaustauscher (nich dargestellt)
welcher die Funktion des Kondensierens der Dämpfe hat.
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Am Ende der Reaktion wird das Umwälzenlassen des Gases in der Reaktionsvorrichtung
unterbrochen und das Reaktionsprodukt durch Schwerkraft am Boden in die Leitung
8 zum Abzichen des Reaktionsproduktes abgeführt.
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Die in der Figur 2 dargestellte Reaktionsvorrichtung umfaßt mehrere
in einer vertikalen Ebene angeordnete stetige U-förmige Rohrleitungen 1', 1'', 1''',
1'''', welche oben in Reihe geschaltet sind. Die erste 1' dieser U-förmige Rohrleitungen
1', 1'', 1''', 1'''' ist an ihrem stromaufwärts liegenden Ende über eine Entgasungstonne
2' mit einer Leitung 4 zur Einführung der Eisen(II)-sulfatlösung verbunden. Mit
der letzten 1 " " dieser U-förmigen Rohrleitungen 1', 1'', 1111, 1'''' ist über
eine andere Entgasungstonne 2''' ''' eine an deren
Boden mündende
Leitung 8 zum Abziehen des Reaktionsproduktes verbunden. Sämtliche U-förmigen Rohrleitungen
1', 1'', 1''', 1 '''' sind an ihren stromabwärts liegenden Enden jeweils über eine
Entgasungstonne 2'', 2''', 2'''', 2''''' und an diese oben angeschlossene Leitungen
7', 711, 7"', 7'''' mit einer Leitung 7 zur Abführung des Reaktionsgases verbunden.
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Ferner ist jede U-förmige Rohrleitung 1', 1 " , 1''', 1'' 11 in ihrem
unteren Teil über Leitungen 5', 5'', 5''', 5'''' mit einer Leitung 5 zur Einführung
des oxydierenden Gases bezeihungsweise des nicht reaktionsfähigen Gases zum Fördernder
Reaktionsmasse in den U-förmigen Rohrleitungen 1', 1'', 1111, 11111 verbunden. In
die an den unteren Teil der U-förmigen Rohrleitungen 1', 1'', 1''', 1'''' angeschlossenen
Leitungen 5', 5'', 5''', 5'''' münden an eine Leitung 6 zur Einführung des Alkalis
angeschlossene Leitungen 6', 6'', 6''', 6''''. In Berührung mit jeder Rohrleitung
1', 111 , 11111 1'''' sind je zwei Wärmeaustauscher 3'', 3''', 3"", 3""', 3""",
3"""', 3'''''''', 3''''''''' Die Arbeitsweise der in der Figur 2 dargestellten erfindungsgemäßen
Reaktionsvorrichtung ist wie folgt: Durch die Leitung 4 zur Einführung der Eisen(II)--sulfatlösung
wird diese durch eine Öffnung der ersten Entgasungstonnen 2' von oben in die erste
U-förmige Rohrleitung 1 1 kontinuierlich eingeführt.
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Durch die Leitung 5 zur Einführung dcs oxydierenden Gases beziehungswiese
des nicht reaktion fähigen Gases zum Fördern der Reaktionsmasse in den U-förmigen
Rohrleitungen 1', 1'', 1''', 11111 wird das oxydierende Gas oder das genannte nicht
reaktionsfähige Gas -und erst hernach das oxydiercnde Gas über die zugehörigen parallelen
Leitungen 5', 5'', 5''', 5''''
mittels eines oder mehrerer Kompressoren
(nicht dargestellt) durch Düsen (ebenfalls nicht dargestellt) im unteren Teil jeder
U-förmigen Rohrleitung 1 ?", 1''', 1'''' in diese eingeführt. Das Alkali wird mittels
einer Pumpe (nicht dargestellt) oder Mitschleppens durch die in den an die Leitung
5 zum Einführen des oxydierenden Gases beziehungsweise des nicht reaktionsfähigen
Gases zum Fördern der Reaktionsmasse in den U-förmigen Rohrleitungen 1', 1 " , 1''
, 1'''' angeschlossenen parallelen Leitungen 5', 5", 5''', 5" " strömenden Gasströme
durch die Leitung 6 zur Einführung des Alkalis über die zugehörigen parallelen Leitungen
6', 6", 6''', 6'''' in die Reaktionsvorrichtung eingeführt.
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Die Temperatur wird mittels der Wärmeaustauscher 3", 3"', 3"", 3""',
3""", 3"""', 3"""", 3""""' gesteuert.
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Das Ableiten des Reaktionsgases wird über die Entgasungstonnen 2'',
2''', 2'''', 2''''' durch die zugehörigen parallelen Leitungen 7', 7'', 7''', 7'''',
welche zur Leitung 7 zur Abführung dcs Resktionsgases führen, bewerstelligt.
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Das Reaktionsprodukt wird vom Ende der letzten Rohrleitung 1''''
unter Durchqueren der letzten Entgasungstonne 2''''' durch die Leitung 8 zum Abziehen
des Reactionsproduktes kontinuierlich abgezogen.
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Nach einer ersten Variante der ersten Ausführungsform der Anwendung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Ausgangseisen(II)-sulfatlösung in zwei
Teile geteilt: Ein Teil (30 bis 70 Gew.-% der gesamten Lösung) wird der Reaktionsvorrichtung
zugeführt und mit dem Alkali und der
Luft behandelt. Die zugesetzte
Alkalimenge und die Dauer der Behandlung mit der Luft werden so gewählt, daß die
oxydative Fällung (in Form von Keimen beziehungsweise Kernen von α-FeOOH von
30 bis 70 Gew.-% des Eisens in Lösung im 30 bis 70 Gew.-% der gesamten Ausgangseisen(II)-sulfatlösung
betragenden ersten Teil derselben mit einem End-pH-Wert von 3,2 bis 3,6 erhalten
wird.
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Die Temperatur in dieser Stufe der Bildung der Keime beziehungsweise
Kerne von α-FeOOH wird wie bereits erwähnt auf 35 bis 500C gehalten. Der erhaltenen
Suspension wird der restliche Teil (70 bis 30 Gew.-%) der Ausganseinse(II)--lösung
zugesetzt und das Gemisch wird auf eine Temperatur von 60 bis 800C erbitzt und mit
dem Alkali und der Luft behandelt, um die Vermehrung der Keime beziehungsweise Kerne
von α-FeOOH herbeizuführen. Die zugesetzte Alkalimenge 1md die Dauer der Behandlung
illit der Luft werden so gewählt, daß die oxydative Fällung des Eisens in Form von
α-FeOOH unter Regeln des pH-Wertes auf 3,5 bis 5 vervollständigt wird.
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Nach einer zwei n Variante der ersten Ausführungsform der Anwendung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden zwei Ausgangseisen(II)-sulfatlösungen,
deren Konzentrationen veneinander verschieden sind, jedoch in Bereich von 15 bis
60 g Fe+2/l bei der ersten und im Bereich von 20 bis 60 g Fe+2/l bei der zweiten
liegen, verwendet. Die erste dieser Lösungen, we].che 30 tis 70 Gew.-% der als α-FeOOH
zu fällenden Gesamteisenmenge enthält, wird der Stufe der Herstellung der Keime
beziehungswiese Kerne von t-FeOOH nach der oben beschriebenen Verfahrensweise unterworfen.
Die zweite dieser Lösung, welche die restlichen 70 bis 30 Gew.-% der als o(-FeOOH
zu fällenden Gesamteisenmenge enthält, wird der am Ende der Stufe der Herstellung
der Keime beziehungsweise Kerne von α-FeOOH erhaltenen Trübe zugesetzt und
das so erheltene Gemisch wird der Stufe der Vermehrung der Keime beziehungsweise
Kerne von α-FeOOH nach der oben beschriebenen Verfahrensweise
unterworfen.
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Bei der zweiten Ausführungsform der Anwendung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung wird die gesamte Ausgangseisen(II)-sulfatlösung in die Reaktionsvorrichtung
eingeführt und der Stufe der Bildung der Keime beziehungsweise Kerne von «-FeOOH
unterworfen, Die zugesetzte Alkalimenge und die Dauer der Behandlung mit der Luft
werden so gewählt, daß die Fällung (in Form von Keimen beziehungsweise Kernen von
«-FeOOR) von 10 bis 60 Gew.-/%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, ganz besonders 20
bis 35 Gew.-%, des ursprünglich in Lösung vorliegenden Eisens mit einem End-pH-Wert
von 3,2 bis 3,6 erhalten wird. Auch in diesem Falle wird während der Bildung der
Keime beziehungsweise Kerne von N-FcOOH die Temperatur wie bereits erwähnt auf 35
bis 500C gehalten und zur Durchführung der Stufe der Vermehrung der Keime beziehungsweise
Kerne von α-FeOOH, welche nach der oben für die erstgenannte Ausführungsform
der Anwwidung der erfindungsgemäßen Vorrichtung angegebenen Verfahrensweise durchgeführt
weiden kann, auf 60 bis 800C gebracht.
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Vorzugsweise wird als oxydierendes Gas Luft verwendet.
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Ferner ist es bevorzugt, als Alkali Natriumhydroxyd zu verwenden.
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In jedem Falle können durch die erfindungsgemäße Vorrichtung Leistungen
von 8 bis 20 g gefälltem und oxydiertem Eisen je Stunde und Liter erzielt werden.
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Die erhaltenen nadelförmigen Teilchen von α-FeOOH können zur
Uberführung in γ-Fe2O3 mit überlegenen magnetischen Eigenschaften nach einem
beliebigen Verfahren verwendet werden.
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Ferner wird die Erfindung an.Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel Es wurde in der in der Figur 1 dargestellten Reaktionsvorrichtung
mit zwei vertikalen Glasrohren mit Durchnessern von 25 mm und Längen von 3,6 m,
welche in einem Abstand von 40 cm voneinander angeordnet waren, die oxydative Fällung
von Eisenoxydhydrat (α-FeOOH) aus einer Eisen(II)-sulfatlösung mit Natriumhydroxyd
und Luft durchgeführt.
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In die Reaktionsvorrichtung wurde durch die Leitung 4 zur Einführung
der Eisen(II)-sulfatlösung eine Lösung von 7G4,5 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat in
3 330- em3 Wasser, das heißt eine Lösung mit einem Gehalt an 41 g Fe+2-Ionen/l,
eingeführt.
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Durch die Leitung 5 zur Einführung des oxydierenden Gases beziehungsweise
des nicht reaktionsfähigen Gases zum Umwälzen der Reaktionsmasse beim Ingangsetzen
der Reaktionsvorrichtung wurden 2 000 Nl/Stunde Stickstoff unter einem Druck von
2 kg/cm² bei einer Temperatur von 40°C eingeblasen nnd durch die Leitung 6 zur Einführung
des Alkalis wurden 254 cm3 einer 180 g/l Natriumhydroxyd enthaltenden wäßrigen Lösung
eingeführt. Immer noch bei 40°C wurde der-Stickstoff durch Luft unter demselben
Druck (2 000 Nl/Stunde) ersetzt und es wurde die Oxydation durchgeführt. So wurde
die Fällung von 20,8 Gew.-% des ursprünglich in der Lösung vorhandenen Eisens in
Form von Keimen beziehungsweise Kernen von K-FeOOH erhalten, wobei der pH-Wert von
6,9 auf 3 fiel. Die Reaktionszeit
ergab sich zu 45 Minuten. Zur
Durchführung der Vermehrung der Keime beziehungsweise Kerne von α-FeOOH wurde
die Temperatur auf 70°C gebracht und durch die Leitung 6 zur Einführung des Alkalis
wurde eine Natriumhydroxydlösung (die in der Weise verdünnt war, daß die Verdampfungsverluste
und die Probeentnahmen kompensiert wurden) mit einer Konzentration von 58 v l eingeführt,
wobei die Zugabegeschwindigkeit so gesteuert wurde, daß ein pH-Wert von 4 aufrechterhalten
wurde.
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Die Dauer der Vermehrung der Keine beziehungsweise Kerne von M-FeOOH
ergab sich zu 1 Stunde, 40 Minuten, die Endkonzentration des Eisens in Lösung betrug
0,73 g/l und die Gesamtleistung errechnete sich auf Grund der Bilanz des wirklich
verbrauchten Natriumhydroxydes zu 13,9 g gefälltem Eisen je Stunde und Liter Lösung
(unter Zugrundelegung des Volumens der Lösung vor der Zugabe des zur Vermebrung
der Keime beziehungsweise Kerne von α-FeOOH notwendigen Natriumhydroxydes).
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Am Ende der Fällung und Oxydation enthielt die Fbjnslgkeit der Reaktionsvorrichtung
5 gl als Eisen(II)--sulfat gelöste Fe+2-Ionen und 50 g/l als d-FeOOH suspendiertes
Eisen entsrechend 79,5 g/l «-FeOOH.
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Das in der von dieser Reaktion kommenden Trübe enthaltene α-FeOOH
] @nnte wie folgt in γ-Fe2O3 überführt werden: Die Trübe wurde filtriert und
gewaschen. Ein Teil des Filterkuchens wurde erneut in Wasser suspendiert, wodurch
500 cm3 einer Trübe mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-erhalten wurden. Es wurden
17 cm3 einer Natriummetasilikatlösung (Na2SiO3-Löotung) mit einem Gehalt an 31 g/l
Siliciumdioxyd (entsprechend einem theoretischen Gehalt von 0,7 Gew.-% Siliciumdioxyd
im trockenen α-Fe-OOH) zugesetzt und der pH-Wert wurde auf etwa 6 korrigiert.
Es wurde 30 Minuten gerührt und filtriert und der Filterkuchen wurde
gewaschen.
Dieser wurde in einem Ofen bei 850C getrocknet und auf Sieben in der Weise gekörnt,
daß die aus Mikrokügelchen beziehungsweise Mikropellets mit Durchmessern von 150
bis 500 µm bestehende Pulverfraktion gesammelt wurde.
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31 g von diesem α-FeOOH wurden in eine Fließbettreaktionsvorrichtung
eingebracht, in welche auch ein Strom aus 90 Vol.-D Stickstoff und 10 Vol.-% einer
Mischung aus Wasserstoff und Wasser (im Volumverhälnis von 2 : 1) eingeführt wurde,
wodurch das α-FeOOH zu Fe304 reduziert wurde. Die Reduktionsstufe wurde 40
Minuten bei 47500 durchgeführt und dann wunde auf 3000C gekühlt.
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Daraufhin wurde die Oxydation durch 60 Minuten langes Einleiten eines
Luftstromes bei 300°C durchgeführt.
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Die erhaltenen Nadeln von γ-Fe2O3 hatten @@ne spezifische Oberfläche
von 24,76 m2/g.
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Die wichtigsten magnetischen Ein@nschaften waren wie folgt: Induktionskoerzitivkraft
Hci = 423 Oe Magnetisches Sättigungsmoment #s = 74 emE/g Vergleichsbeispiel In einer
ersten Reaktionsvorrichtung mit einem Nutzvolumen von 6 m3 mit einer Rührturbine
mit 6 Schaufeln (Durchmesser: 640 mm), welche 3,77 m3 einer technischen m Eisen(II)-sulfatlösung
enthielt, wurden in 10 Minuten 50 Gew.-% des Eisens mit 0,23 m3 einer Natriumhydroxydlösung
mit einer Konzentration von 670 g/l bei 250C
unter Rühren mit 110
UmdrehungeniMinute gefällt. Am Ende der Zugabe des Natriumhydroxydes war die Temperatur
300C und der pH-Wert 7,8.
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Daraufhin wurde das Rühren von 110 Umdrehungen/Minute auf 138 Umdrehungen/Ninute
verstärkt, worauf 40 Nm3/Stunde Luft eingeblasen wurden, wobei die Temperatur während
11,5 Stunden auf 3400 konstantgehalten wurde, bis ein End-pH-Wert von 3,5 erreicht
wurde.
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Die Flüssigkeit in der Reaktionsvorrichtung am Ende der Oxydation
bestand aus etwa 4 m3 Trübe mit einem Gehalt an 24,2 g/l als Eisen(II)-sulfat gelösten
Fe+2-Ionen und 26,5 g/l als Keime beziehungsweise Kerne von α-FeOOH suspendierten
Fe+3-Ionen.
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In eine zweite gerührte Reaktionsvorrichtung mit einem Nutzvolumen
von 1 m³ wurden 377 l der in der ersten Reaktionsvorrichtung hergestellten Trübe,
289 l einer Eisen(II)-sulfatlösung mit einer Konzentration von 86,1g/l Fe+2-Ionen
und 134 l Wasser eingeführt, wobei ein pH-Wert von etr;a 3 erhalten wurde.
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Es werde @ühr@nd 60 Minuten auf 70°C erhitzt, wobei mit einer Rührturbine
mit 6 Schaufeln (Durchmesser: 300 mm) mit 185 Umdrehungen/Minute gerührt wurde.
Daraufhin wurde eine 45 gew.%-ige Natriumhydroxydlösung (unter Konstanthalten der
Temperatur auf 70°C und Einblasen von 8 Nrn3/Stunde Luft) mit einer Leistung, welche
durch den auf 3,5 vorher festgesetzten pH-Wert der Reaktionsvorrichtung von selbst
geregelt wurde, eingeführt.
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Die Dauer der Fällung und Oxydation war 42,5 Stunden mit einem mittlcren
Verbrauch der Natriumhydroxydlösung von 2,2 kg/Stunde und einer mittleren Leistung
von
0,9 kg Eisen Je Stunde und m3 Lösung.
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Am Ende der Fällung und Oxydation enthielt die Flüssigkeit der Reaktionsvorrichtung
5 g/l als Eisen(II)--sulfat gelöste Fe+2-Ionen und 50 g/l als c(-FeOOH suspendiertes
Eisen entsprechend 79,5 g/l α-FeOOH.
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Die Überführung des α-FeOOH in γ-Fe2O3 wurde nach der
im Beispiel beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt.
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Die erhaltenen Nadeln von γ-Fe2O3 hatten eine spezifische Oberfläche
von 13,4 m²/g.
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Die wichtigsten magnetischen Eigen chaften waren wie folgt: Induktionskoerzitivkraft
Hci = 340 Oe Magnetisches Sättigungsmoment #s = 73 emE/g.
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Patentansprüche