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Verfahren zur Bestimmung von
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Substanzen niederer Ordnungszahl
Beschreibung: Die
Erfindung betrifft ein Verfahren, Anwendungen des Verfahrens sowie eine Anordnung
zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen, zerstörungsfreien
und berührungslosen Bestimmung von organischen und/oder anorganischen Substanzen
niederer Ordnungszahl.
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Bei der Beurteilung der Qualität von Fleisch, Fleischprodukten und
anderen tierischen oder pflanzlichen Nahrungsmitteln spielt auch der Fett-, Öl-
und/oder Wassergehalt eine wichtige Rolle. Schnelle Meßverfahren zur Bestimmung
des Fett-, Öl-und/oder Wasseranteils solcher Stoffe sind deshalb nicht zuletzt auch
hinsichtlich einer Optimierung von Produktionsvorgängen von großer Bedeutung. Das
gleiche gilt für die Bestimmung des Fett- und/oder Wassergehaltes an lebenden Organismen
für medizinische Zwecke oder die Bestimmung des Wasseranteils in anorganischen Stoffen,
wie z.B. Beton.
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Die bisher entwickelten und gebräuchlichen Schnellanalysenmethoden
und deren Eigenschaften sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.
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N A M E Fatcon Wolfking Ultra-X Foss-Let Anyl Ray Refrak-"Die Fleisch-
Type A.R. tometrie wirtschaft" Code Jg.53,July 6.1.295.380 1973,S.38 ff Meßzeit
5 - 10 ca. 10 ca. 30 9 - 10 4 - 5 7 - 10 (min) Stichpro- 12 kg 15 kg 5 g 45 g 6
kg 10 g bengewicht Genauigkeit -- ca.+ 2 % ca. + 1 Z besser-(absolut %) 1% in der
Stichprobe Meßgröße spez. Cew. spez.Gew. spez.Ge. spez Gew. Schwächung Bre-(gavime-
(gravime- (gravime- (gravime- v.Röntgen- chungstrisch) trisch) trisch) trisch) strahlen
index Wiederver- nur be- wie -- -- vermutlichwendbar- dingt Fatcon nein,wegen keit
der (Quali- Übertretung Stichprobe tätsver- * der LBV0 lust) BGBL,I,1959, S.761u.1975
S.1281 Vier der genannten Verfahren basieren auf der Bestimmung des spezifischen
Gewichtes der Stichprobe und machen von der Korrelation zwischen Fettgehalt und
dem spezifischen Gewicht Gebrauch. Auch das Anyl-Ray-Verfahren nutzt im wesentlichen
den etwa 10 %wegen Dichteunterschied zwischen Fett und Muskelfleisch aus, der zu
einem unterschiedlichen Absorptionsverhalten der Röntgenstrahlung zwischen den beiden
Komponenten führt. Die Refraktometrie beruht auf
der Bestimmung
des Brechungsindex eines aus dem Fleisch mit chemischen Reagenzien herausgelösten
fetthaltigen Extraktes.
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Sämtliche genannten Verfahren erfordern eine Stichprobenentnahme und
einen mehr oder weniger großen Aufwand in der Vorbehandlung zur Messung. Die daraus
resultierenden Meßzeiten verlangen ein zu langes Stillstehen des Produktionsprozesses.
Sie sind also diskontinuierlich im Ablauf der Messung. Die Wiederverwendbarkeit
der Stichproben ist nur bedingt oder gar nicht gegeben, da die Proben entweder einen
Qualitätsverlust erleiden oder vollständig zerstört werden müssen. Zwar werden in
fast allen Fällen absolute Genauigkeiten von 1 % erreicht, doch beziehen sich die
Angaben auf die Stichprobengröße, die infolge der zur Verarbeitung anstehenden großen
Fleischmengen nicht repräsentativ sein können.
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Das Anyl-Ray-Verfahren war bis heute die für die Produktion noch am
ehesten geeignetste Methode. Da für eine Absorptionsmessung dieser Art aber eine
homogene Schichtung von beispielsweise Fleisch unbedingte Voraussetzung ist, ist
dieses Verfahren nur für feingehacktes homogenisiertes Fleisch anwendbar und nicht
für das Rohmaterial. Außerdem können wegen der für die angegebene kurze Meßzeit
erforderlichen hohen Strahlungsintensitäten, die in der Bundesrepublik geltenden
gesetzlichen Bestimmungen der Lebensmittel-Bestrahlungsverordnung (BGBL I, 1959,
S. 761 und 1975, S. 1281) nicht eingehalten werden. Die Meßprobe muß infolgedessen
der Weiterverarbeitung entzogen werden.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nunmehr darin,
lein Verfahren zu bieten, mit dem schnell und zerstörungsfrei der Fett-, Ö1- und/oder
Wassergehalt in organischen und/oder anorganischen Substanzen, wie z.B. der Fettgehalt
von Fleisch oder auch von Fett-Wasser-Emulsion, berührungslos und mit großer Empfindlichkeit
bestimmt werden kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 sowie für
Aus führungsbeispiele in den übrigen Ansprüchen genannten Merkmale gelöst.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht also die Bestimmung von niederen
effektiven Ordnungszahlen in organischen und anorganischen Stoffen, wie beispielsweise
von Fett-, Ö1- und Wassergehalten in Nahrungsmitteln bzw. Rohprodukten. Das erfindungsgemäße
Verfahren arbeitet zerstörungsfrei und ist während der Produktion einsetzbar, ohne
daß Stichproben entnommen werden müssen (z.B. Kontrolle am Fließband). Die Einhaltung
der yesetzlichen Vorschriften bezüglich Testbestrahlung von zum Verzehr bestimmten
Lebensmitteln werden eingehalten.
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Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich im Prinzip um eine
radiometrische Meßmethode. Die von einer Strahlenquelle ausgehende weiche Gamma-
oder Röntgenstrahlung durchdringt das zu untersuchende Meßgut. Ein Teil der Strahlung
wird dabei um einen Winkel aus der ursprünglichen Bewegungsrichtung gestreut und
gelangt auf einen hoch auflösenden Kernstrahlungsdetektor. Die Intensität der Streustrahlung
besteht dabei aus einer inelastisch gestreuten Komponente (sog. Comptonstreuung)
und aus einem elastischen Anteil (sog. Rayleighstreuung), die beide wegen ihres
Energieunterschiedes getrennt meßbar sind.
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Der Erfindung vorausgegangene experimentelle Untersuchungen über die
elastische Streuung weicher Quantenstrahlung im Energiebereich 20 - 100 KeV zeigten
für bestimmte Streuwinkelintervalle eine überraschend hohe Abhängigkeit dieser Streukomponente
von der Ordnungszahl, auch im Bereich der leichten Elemente. Diese Tatsache hat
dazu geführt, daß eine genaue Konzentrationsbestimmung in Mehrkomponentensystemen,
sofern ein Ordnungszahlunterschied zwischen den Komponenten vorliegt, ermöglicht
wird. Dieser Sachverhalt liegt insbesondere auch bei Fleisch-Fett- oder Wasser-Fettemulsionen
vor und ist eine Voraussetzung für die Durchführbarkeit der Erfindung. Die Verwendung
neuartiger hochauflösender Kernstrahlungsdetektoren erlaubt erst die für die Messung
notwendige Trennung des inelastischen vom elastischen Stre.uanteil.
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Durch Verhältnisbildung beider Streuanteile wird zusätzlich noch der
Einfluß des durchstrahlten Flächengewichtes und somit die Materialdichte eliminiert.
Das Meßverfahren arbeitet kontinuierlich. Außerdem kann durch Variation des Streuwinkels,
der
Strahlungsintensität und der Strahlungsenergie eine optimale
Anpassung an nahezu jede gewünschte Meßanordnung erreicht werden.
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Mögliche Schwankungen des Wassergehaltes im Prozentbereich sind wegen
seiner sehr ähnlichen Streuwirkung, verglichen mit Muskelfleisch (nahezu gleiche
effektive Ordnungszahl) ohne nennenswerten Einfluß auf die Fettgehaltsbestimmung.
Die Vorbehandlung des Fleisches, durch die u.U ein veränderlicher Wassergehalt erzielt
wird, ist also ohne Einfluß auf die Fettgehaltsbestimmung.
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Durch die kontinuierliche Arbeitsweise der Erfindung entfällt die
bisher notwendige Stichprobenentnahme während des Produktionsprozesses. Da das Meßergebnis
mit der erforderlichen Genauigkeit nach kurzer Meßzeit vorliegt, wirkt das Meßverfahren
im Vergleich zu den bekannten Methoden nicht verzögernd auf den Produktionsverlauf.
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Das Verfahren ist an der Rohware, an Tiefgefrorenem aber auch an der
Fertigware einsetzbar. Es ermöglicht sogar eine objektive Qualitätsbeurteilung von
angelieferter Schlachtware, eine bis heute von Experten rein visuell durchgeführte
Prüfung.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand mathematisch-physikalischer
Erläuterungen, einer Tabelle, einer schematischen Meßanordnung (Fig. 1) und drei
weiteren Fig. 2 - 4 mittels Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich um eine radiometrische
Meßmethode, deren Anordnung in Fig. 1 schematisch wiedergegeben ist. Die von einer
Strahlenquelle 1 ausgehende weiche Gamma-oder Röntgenstrahlung 2 durchdringt unter
Abschwächung das zu untersuchende Meßgut 3. Ein Teil der Strahlung 4 wird dabei
um einen Winkel 2 aus der ursprünglichen Bewegungsrichtung gestreut und gelangt
nun seinerseits auf einen hoch auflösenden Kernstrahlungsdetektor 5. Die Intensität
der Streustrahlung 4 besteht dabei aus einer inelastisch gestreuten Komponente (sog.
Comptonstreuung) und aus einem elastischen Anteil (sog. Rayleighstreuung), die wegen
ihres Energieunterschiedes getrennt meßbar sind. Im speziellen Falle beträgt der
Abstand R Quelle 1 - Objekt 3 15 cm, der Abstand s Rd Objekt 3 - Detektor 5 12 cm,
der Winkel 1)= 480 und die Körperdimensionen d1 und d2 ungefähr 3 cm.
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Für das Verhältnis beider Komponenten IR und 1c gilt Gleichung 1:
IR, I : Intensitäten der elastisch gestreuten - (Rayleighc streuung) und der inelastischen
komponente (Comptonstreuung) doR,doc : d# d# differentielle Wirkungsquerschnitte
in cm² /atom für Rayleigh- und Comptonstreuung (abhängig von der Primärenergie Eo,
dem Streuwinkel % und der Ordnungszahl Z des Materials) Der Quotient aus beiden
Streuanteilen hängt bei gegebener Primärenergie und konstantem Streuwinkel @@ nur
noch von der Ordnungszahl Z des Mediums ab. Für chemische Verbindungen oder Mehr-Komponentensysteme
wird dabei eine effektive Ordnungszahl Zeff so definiert, daß diese den gleichen
Meßeffekt hervorruft wie ein hypothetisches Element dieser Ordnungszahl. Die Definition
dieser fiktiven Zahl lautet nach Gleichung 2:
Gewichtsanteil des Elements mit der Ordnungszahl Zi Ai: Atomgewicht des Elementes
i ni: Anzahl der Atome des Elementes i in einer Verbindung.
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In der u.a. Tabelle sind die effektiven Ordnungszahlen Zeff einiger
organischer Verbindungenfberechnet nach Gleichung (2), aufgeführt.
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Der Unterschied zwischen Wasser als Hauptbestandteil des Fleisches
und Fett beträgt fast 30 S. Da für das Streuverhältnis im Bereich 5,2 < Zeff
< 8,3 eine Z3'5-Abhängigkeit gefunden wurde, ist für die Fettgehaltsbestimmung
eine große Empfindlichkeit zu erwarten.
Tabelle: Effektive Ordnungszahlen
nach Gleichung (2) einiger organischer Stoffe Verbindung Bruttoformel oder Zeff
Zusammensetzung in Gew.-% Hexan C6H14 5,19 Palmitinsäure C16H3202 5,63 Äthanol C2H60
6,04 Wasser H20 7,22 Triglycerid der C57H110O6 5,60 Stearinsäure Aminosäuren je
nach Typ 6,1 - 9,1 Knochen 6,4%H, 27,8%C, 2,7%N, 9,24 41%0, 7%P, 14,7%Ca, Rest <
0,5% Muskel 10,2SH, 12,3%C, 3,5%N, 7,10 73%0, 0,5%S, 0,2%P, 0,3%K, Rest < 0,1%
Das Streuverhältnis für weitere organische und anorganische Substanzen mit ihrem
Zeff ist in Fig. 2 beispielhaft aufgetragen.
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Zur Überprüfung dieses Sachverhaltes wurde eine experimentelle Anordnung
gem. Fig. 1 benutzt. Der Strahler 1 besteht aus einer hochkollimierten 500 mCi 241Am
Scheibenquelle (453 Jahre Halbwertszeit, E = 59,5 keV) und einem ebenfalls stark
ausgeblende-0 ten rein-Ge-Detektor 5 (Energieauflösung 190 eV bei 5,9 keV) mit nicht
näher dargestelltem Verstärker und Vielkanalysator mit 1024 Kanälen. Als Probensubstanz
3 dienten Mischungen aus relativ fettarmen Hackfleisch (Tartar) und Schweineschmalz,
die in einem Plastikgefäß von etwa 6 cm Durchmesser in den Strahlengang 2 gebracht
wurden. Die Bestimmung beider Streustrahlungsintensitäten 4 erfolgte durch Integration
über die- jeweiligen Energiebereiche im aufgenommenen y-Spektrum. Fig. 3 zeigt den
Verlauf der Streuverhältnisse (relativ zu Wasser) in Abhängigkeit vom beigemischten
Fettgehalt. Jede Probe 3 wurde in mindestens 2 verschiedenen Positionen gemessen,
um auch die Fehler wegen unzureichender Durchmischung zu erfassen. Wie erwartet,
besteht eine strenge Korrekation
zwischen den Intensitätsverhältnissen
und dem Fettgehalt.
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Bei der hier verwendeten Meßzeit von 1000 Sekunden beträgt die zweifache
Standardabweichung aufgrund der Zählstatistik 3 - 6 %, womit eine Nachweisempfindllchkeit
von + 5 °0 Fettgehalt möglich ist. Die universelle Gültigkeit des Diagramms nach
Fig. 3 hängt nicht zuletzt auch von der Variation des Gesamtprotein- und Mineralstoffgehaltes
ab. Die Abweichungen der Meßwerte verschiedener Fleischsorten gleichen Fettgehaltes
dürften jedoch selbst in ungünstigen Fällen kaum mehr als einige Prozent vom hier
gezeigten Verlauf betragen. Ein weiteres Anwendungsgebiet kann dieses Verfahren
bei der Fett- bzw. H20-Gehaltsbestimmung von Milchprodukten und Speisefetten finden.
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Als Beispiele sind die prozentualen Fettgehalte (Gew.-%) über die
normierten Streuverhältnisse
in Fig. 4 dargestellt, woraus insbesondere zu entnehmen ist, daß auch Hasel- und
Erdnüsse nach ihrem Fettgehalt sortier- bzw. unterscheidbar sind.
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