DE2917698C2

DE2917698C2 - Piezoelektrische Vorrichtung

Info

Publication number: DE2917698C2
Application number: DE2917698A
Authority: DE
Inventors: John Chadwick Copthorne Bank Sussex Brice; James Edward Lindfield Sussex Curran
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-05-09
Filing date: 1979-05-02
Publication date: 1985-10-24
Also published as: FR2425729A1; CA1153102A; GB1580600A; FR2425729B1; JPS6327885B2; BE876086A; ES480301A1; IT7922397A0; JPS54158896A; US4472652A; DE2917698A1; IT1112839B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine piezoelektrische Vorrichtung mit einem Körper aus piezoelektrischem Material, der mit Aluminiumfilmelektroden versehen und in einem schützenden Gehäuse untergebracht ist. Derartige Vorrichtungen werden z. B. als Resonatoren für Frequenzsteuerung und in Frequenzfiltern verwendet.

Von besonderer Bedeutung bei piezoelektrischen Vorrichtungen, die Aluminiumelektroden enthalten und als Resonatoren verwendet werden, ist die Tatsache, daß sich die Schwingungsfrequenz der Vorrichtungen langsam mit der Zeit ändert. Aluminium ist ein sehr reaktives Material, und es oxidiert langsam unter den in den meisten in der Praxis verwendeten Umhüllungen vorherrschenden Umgebungsbedingungen. Die Dicke der Aluminiumschicht, die auf Aluminium nach Oxidation an der Luft bei Zimmertemperatur gebildet wird, ist mehrere Nanometer. Üblicherweise wird angenommen, daß die Dicke d dieser Schicht (in Ä ausgedrückt) durch eine Gleichung der Form </=50 (1 — exp (tfr)) gegeben wird, wobei t die Zeit darstellt, die vergangen ist, während τ die charakteristische Zeit ist, die etwa 1 Monat bei Zimmertemperatur ist Die resultierende Zunahme der Dicke des Oxidfilms führt eine langsame Änderung der Schwingungsfrequenz der Vorrichtung herbei. In der britischen Patentschrift 11 85 819 ist ein Verfahren zum Beaufschlagen einer piezoelektrischen Vorrichtung mit einer Masse beschrieben, um die Schwingungsfrenuenz derselben einzustellen, dadurch, daß eine Aluminiumelektrode eloxiert wird, damit mindestens ein Teil ihrer äußeren Fläche in Aluminiumoxid umgewandelt wird, wodurch die Vorrichtung mit der zugesetzten Masse an Sauerstoff, die chemisch durch den Eloxiervorgang kombiniert wird, beladen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Stabilität derartiger piezoelektrischer Vorrichtungen zu verbessern, was sich u. a. in einer geringeren Änderung der Schwingungsfrequenz äußert

Diese Aufgabe wird bei einer piezoelektrischen Vorrichtung eingangs erwähnter Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Oberflächen der Elektroden, die nicht mit dem piezoelektrischen Körper in Kontakt stehen, mit einer Schicht aus amorphem Aluminiumoxid mit einer Dicke von mindestens 10 nm versehen sind, und daß das Alumrniummetall unter der amorphen Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mehr als 40 nm aufweist

Es wurde gefunden, daß das Vorhandensein des amorphen Aluminiumoxids die Änderungsgeschwindigkeit der Schwingungsfrequenz im Vergleich zu der Änderungsgeschwindigkeit der Schwingungsfrequenz einer ähnlichen Vorrichtung, bei der keine amorphe AIuminiumoxidschicht auf der freigelegten Oberfläche des Aluminiums gebildet ist, wesentlich herabsetzt. Im allgemeinen weisen die amorphen Alurr.;niumoxidschichten eine Dicke von 10 bis 50 nm auf.

Das piezoelektrische Material kann z. B. ein natürlicher Kristall, wie Quarz, ein synthetischer Kristall, wie Lithiumniobat oder Wismutsiliziumoxid, oder ein piezoelektrisches, keramisches Material, wie Blei-Zirkonat-Titanat, sein.

Eine piezoelektrische Vorrichtung nach der Erfindung kann durch eiiv Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß Aluminiumfilmelektroden auf einem Körper aus elektrischem Material erzeugt werden, der Körper mit den Aluminiumelektroden auf eine Temperatur zwischen 250 und 550° C in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird, um eine amorphe Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von mindestens 10 nm auf den nicht mit dem Körper in Kontakt stehenden Oberflächen der Elektroden zu bilden, und der piezoelektrische Körper mit den Elektroden in einem schützenden Gehäuse eingeschlossen wird, wobei die anfängliche Dicke der Aluminiumfilmelektroden genügend ist, damit eine Dicke von mehr als 40 nm von Aluminiummetall unter den amorphen Aluminiumoxidschichten zurückbleibt. Die Filmelektroden werden üblicherweise durch Aufdampfen oder Zerstäuben von Aluminium mit einer Reinheit von mindestens 99,99% hergestellt. Der Magnesiumgehalt der Aluminiumelektroden muß geringer als 0,1 Gew.-°/o sein, um zu vermeiden, daß eine kristalline Schicht aus Aluminiumoxid

während der Oxidation der freigelegten Oberflächen der Aluminiumelektroden erzeugt wird. Die amorphe Aluminiumoxidschicht kann dadurch gebildet werden, daß der piezoelektrische Körper mit den Aluminiumelektroden auf eine Temperatur zwischen 350 und 450⁰C während 10 bis 5 Minuten in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.

Wenn es erforderlich ist, die Zeit zu verkürzen, die für die Bildung der amorphen Aluminiumoxidschicht benötigt wird, kann der piezoelektrische Körper mit den Aluminiumelektroden auf eine Temperatur zwischen 400 und 550° C erhitzt werden, wobei Aluminium mit 0,07 bis 0,15 Gew.-% Si oder Ge verwendet wird, das als Inhibitor für die Kristallisation des Aluminiumoxids dient, weil beim Fehlen eines solchen Inhibitors das durch Erhitzung von Aluminium gebildete Aluminiumoxid in diesem Temperaturbereich kristallin sein kann.

Die amorphe Aluminiumoxidschicht dient als eine Sperre, die die Oxidationsgeschwindigkeit des Aluminiums in der eingekapselten Vorrichtung wesentlich herabsetzt Während der Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt haben, hat sich ergeben daß die amorphen Aluminiumoxidschichten, die durch thermische Oxidation hergestellt wurden, viel weniger permeabel als Aluminiumoxidschichten gleicher Dicke waren, die durch Eloxierung von Aluminium erzeugt waren. Um die durch thermische Oxidation erzeugten Oxidschichten in einem amorphen Zustand zu halten, muß die Oxidation bei Temperaturen unter 550° C durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß kristalline Aluminiumoxidschichten eine viel größere Permeabilität als amorphe Aluminiumoxidschichten aufweisen. Daher ist es notwendig, die Anwendung von Aluminium mit 0,1 Gew.-% oder mehr Magnesium zu vermeiden, weil dadurch Kristallisation von Aluminiumoxid gefördert wird, wenn Aluminium mit einer derartigen Menge an Magnesium auf eine Temperatur über 350° C erhitzt wird.

Bei akustischen Oberflächenwellenvorrichtungen ergibt sich bei Anwendung der Erfindung der Vorteil, daß die Alterung, die an sich zu einer Änderung der Schwingungtfrequenz führt, herabgesetzt wird, was wiederum zur Stabilisierung der Schwingungsfrequenz beiträgt

Es wurde gefunden, daß bei akustischen Oberflächenwellenvorrichtungen nach der Erfindung, deren piezoelektrische Körper durch Quarzkristalle gebildet werden, die AltCTungsgeschwindigkeit ure einen Faktor 4 im Vergleich zu ähnlichen Vorrichtungen, bei denen die Aluminiumelektroden nicht mit Aluminiumoxidschichten versehen waren, herabgesetzt ist. Ähnliche Ergebnisse werden mit akustischen Oberflächenwellenvorrichtungen erzielt, bei denen das piezoelektrische Material Lkhiumniobat oder Wismutsiliziumoxid war.

Bei anderen piezoelektrischen Vorrichtungen dient das amorphe Aluminiumoxid dazu, die elektrolytische Zerstörung der Elektroden im wesentlichen Maße zu hemmen. Frequenzänderungen in Fernsehfiltern, bei deren Herstellung Lithiumniobat oder Wismutsiliziumoxid verwendet wird, rufen keinen wesentlichen Effekt hervor, aber wenn diese Vorrichtung mit Aluminiumelektroden hergestellt werden, die nicht passiviert sind und in einem Wasser enthaltenden Gehäuse eingeschlossen werden, ist die Lebensdauer dieser Vorrichtung kürzer als 300 Stunden. Es wurde gefunden, daß bei ähnlichen Fernsehfiltern mit Aluminiumelektroden, deren nicht mit dem piezoelektrischen Körper in Kontakt stehende Oberflächen mit einer Schicht aus amorphem Aluminiumoxid mit einer Dicke von mindestens 10 nm versehen waren, der Wassergehalt der Umgebung innerhalb des Gehäuses der Vorrichtung vernachlässigbar war und die Lebensdauer dieser Vorrichtungen mehr als 10 000 Stunden betrug.

Einige Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 schematisch und teilweise perspektivisch eine Ansicht eines Quarzkristalls mit einer Aluminiumfilmelektrodenstruktur,

F i g. 2 eine Draufsicht auf ein Gebilde, das aus dem Gebilde nach F i g. 1 und einem mit diesem verbundenen Glashalter besteht,

F i g. 3 einen Schnitt durch das Gebilde nach F i g. 2 längs der Linie HI-III in Richtung der Pfeile,

F i g. 4 einen Schnitt durch eine piezoelektrische Vorrichtung, die dadurch hergestellt wird, daß ein schützendes Gehäuse mit dem Gebilde nach F i g. 3 verbunden wird, wobei dieser Schnitt nach dem Schnitt F i g. 3 ähnlieh ist, und

Fig.5 eine Seitenansicht eines Mqssenwellenquarzresonators nach der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 80 nm dicker Aluminiumfilm wurde auf eine 1 mm dicke AT-geschnittene Quarzplatte t aufgedampft, wobei als Ausgangsmaterial Aluminiumdraht mit einer Reinheit von 99,99% und mit 0,002 Gew.-% Magnesium

so verwendet wurde. Ein Elektrodenmuster einer Oberflächenwellenvorrichtung wurde auf der Quarcplatte 1 dadurch erzeugt, daß der Aluminiumfilm normalen photolithographischen Vorgängen unterworfen wurde. Dieses Elektrodenmuster bestand aus interdigitalen Eingangselektroden 2 und 3, einem Abschirmstreifen 4 und interdigitalen Ausgangselekwoden 5 und 6 (F i g. 1).

Die Quarzplatte 1 wurde dann mit einem vernickelten Fernico-Halter 7 mit Hilfe eines mit Silber beladenen Epoxydharzes (Epo-Tek Typ H 31) 8 verbunden, wobei das Elektrodenmuster freigelassen wurde (F i g. 2J. Die Elektroden und der Abschirmstreifen wurden elektrisch mit Metallstiften 9 des Halters 7 mit Hilfe von Aluminiumdrähten 10 verbunden, wobei die Verbindungen durch ein Ultraschallbindeverfahren hergestellt wurden.

Die Metallstifte 9 werden gegen den Halter 7 mit Hilfe nicht dargestellter Glashülsen isoliert.

Das Gebilde nach F i g. 2 wurde dann an der Luft auf 400° C während 10 Minuten erhitzt. Diese Wärmebehandlung ergab eine 250 μπι dicke amorphe Schicht 11 aus Aluminiumoxid auf den nicht mit der Quarzplatte 1 in Kontakt stehenden Aluminiumoberflächen (Fig.3). Der Deutlichkeit halber sind die Aluminiumdrähte 10 in Fig.3 nicht dargestellt. Das Gebilde wurde gekühlt, und eine Aluminiumbuchse 12 wurde in einer trockenen Stickstolfatmosphäre mit dem Metallhalter 7 mit Hilfe einer Schicht 13 aus einem mit Silber behdenen Epoxydharz (Epo-Tek Typ H 31) verschmolzen (F ig. 4).

Es wurde gefunden, daß bei akustischen Oberflächenwellenvorrichtungen von dem in der Zeichnung dargestellten Typ, die Schwingungsfrequenzen von 170 MHz aufwiesen und bei 50°C betrieben wurden, sich die Schwingungsfrequenz um 3 ppm in den ersten zwei Wochen nach der Herstellung und um noch 2 ppnV während der nächstfolgenden zehn Wochen änderte. Ähnliche Vorrichtungen, bei denen das freigelegte Aluminium nicht mit einer amorphen Aluminiumoxidschicht durch thermische Oxidation versehen worden war, wiesen Änderungen in der Schwingungsfrequenz von 12 ppm

während der ersten zwei Wochen und von 8 ppm in den nächstfolgenden zehn Wochen auf.

Beispiel 2

Eine der nach Beispiel 1 ähnliche Vorrichtung (siehe F i g. 1 bis 4) wurde durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, ausgenommen, daß die Aluminiumfilmelektroden 2,3 und der Abschirmstreifen 4 durch das Aufdampfen einer Aluminium-Silizium-Legierung mit 0,5 Gew.-% Silizium hergestellt wurden. Der Siliziumgehalt der Filmelektroden 2,3 und des Abschirmstreifens 4 war 0,1 Gew.-%. Die amorphen Aluminiumoxidschichten wurden dadurch hergestellt, daß das Gebilde nach F i g. 1 auf 450⁰C in der Luft während 2 Minuten erhitzt wurde. Die Dicke dieser amorphen Aluminiumoxidschichten betrug etwa 20 nm. Die Quarzplatte 1 wurde dann mit einem vernickelten Fernicohalter 7 verbunden, und die Elektroden 2, 3 und der Abschirmstreifen 4 wurden elektrisch an Metallsalze 9 des Halters 7 mit Hilfe von Aluminiumdrähten 10 angeschlossen, wobei diese Anschlüsse durch ein Ultraschallbindeverfahren hergestellt wurden. Die Alterungseigenschaften dieser Vorrichtungen waren denen der Vorrichtung nach F i g. 1 nach der Erfindung ähnlich.

Die Aluminiumfiimelektroden können dadurch hergestellt werden, daß eine Aluminium-Germaniurn-Legierung mit 1 Gew.-% Germanium aufgedampft wird. Die so erhaltenen abgelagerten Elektroden enthalten 0,1 Gew.-% Germanium. Die Alterungseigenschaften einer mit solchen Elektroden hergestellten Vorrichtung waren, wie gefunden wurde, den Alterungseigenschaften der Vorrichtung nach Beispiel 1 gemäß der Erfindung ähnlich.

Vorrichtungen, die Schwingungsfrequenzen von etwa 10 MHz aufwiesen, sich die Frequenzen um weniger als 1 ppm pro Jahr änderten. Wenn jedoch die freigelegten Aluminiumoberflächen nicht passiviert worden waren, war die Änderungsgeschwindigkeit der Schwingungsfrequenz der Vorrichtungen etwa 5 ppm pro Jahr.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Beispiel 3

35

i ^.rCSGHat

VfüTviC ϊΐΓ

wendung einer AT-geschnittenen Scheibe 21 mit einem Durchmesser von 12 mm hergestellt. Die Scheibe wurde grobgeläppt und wurde dann mit Hilfe feinen Aluminiumoxidpulvers (Teilchengröße = 0,05 μπι Durchmesser) geläppt Die geläppte Scheibe wurde während 2 Minuten in einer gesättigten Lösung von Aluminiumbifluorid bei Zimmertemperatur geätzt Die Dicke der Scheibe 21 nach dieser Bearbeitung war 0,166 mm. Aluminiumelektroden 22 mit einem Durchmesser von 5 mm (Dicke etwa 100 nm) mit sich zu einander gegenüberliegenden Teilen des Umfangs der Scheibe 21 erstreckenden Kontaktstreifen 23 und 24 wurden auf die Scheibe 21 unter Verwendung von Aluminium mit einer Reinheit von 9959% und mit 0,002 Gew.-% Magnesium aufgedampft Die Scheibe 21 wurde anschließend in vernikkelten Fernicoklammern 25, 26 eines Halters mit Hilfe eines mit Silber beladenen Epoxydharzes (Epo-Tek H 31) festgekittet Der Halter enthielt einen vernickelten Fernico-Bodenteil 28 mit vernickelten Femicostiften 29, die gegen den Bodenteil 28 mit Hilfe von Glashülsen 30 isoliert waren. Das Gebilde wurde dann an der Luft bei 400⁰C während 5 Minuten erhitzt, um eine amorphe Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von etwa 25 nm auf den Aluminiumelektroden 22 und den Kontaktstreifen 23,24 zu bilden, damit die Aluminiumoberflachen passiviert wurden. Das Gebilde wurde anschließend unter Verwendung eines üblichen Kaltsehweißverfahrens in einer vernickelten Fernicobuchse 31 mit trockenem Stickstoff eingeschlossen. Es wurde gefunden, daß bei durch dieses Verfahren hergestellten

Claims

Patentansprüche:

1. Piezoelektrische Vorrichtung mit einem Körper aus piezoelektrischem Material, der mit Aluminiumfilmelektroden versehen und in einem schützenden Gehäuse untergebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Elektroden, die nicht mit dem piezoelektrischen Körper in Kontaki stehen, mit einer Schicht aus amorphem Aluminiumoxid mit einer Dicke von mindestens 10 nm (nanometer) versehen sind, und daß das Aluminiummetall unter der amorphen Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mehr als 40 nm (nanometer) aufweist

2. Piezoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das piezoelektrische Material Quarz, Wismutsilizium, Lithiumniobat oder Blei-Zirkonat-Titanat ist

3. Piezoelektrische Vorrichtung nach einem der Ansprüche J bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphen .ÄJuminiumoxidschichten eine Dicke von 10 nm bis 50 nm aufweisen.

4. Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumfilmelektroden auf einem piezoelektrischen Körper erzeugt werden, der Körper mit den Aluminiumelektroden auf eine Temperatur zwischen 250° C und 550° C in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird, um eine amorphe Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von mindestens 10 nm auf den nicht mit dem piezoelektrischen Körper in Kontakt stehenden Oberflächen dc-r Eleki^oden zu bilden, und der piezoelektrische Körper mit den Elektroden in einem schützenden Gehäuse e .!geschlossen wird, wobei die anfängliche Dicke der Aluminiumfilmelektroden genügend ist, damit eine Dicke von mehr als 40 nm von Aluminiummetall unter der amorphen Aluminiumoxidschicht zurückbleibt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der die Aluminiumelektroden tragende Kristall auf eine Temperatur zwischen 350 und 450° C während 10 bis 5 Minuten in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der die Aluminiumelektroden tragende Kristall auf eine Temperatur zwischen 400 und 550°C erhitzt wird und das Aluminium 0,07 bis 0,15 Gew.-% Si oder Ge enthält, das als ein Inhibitor für die Kristallisation von Aluminiumoxid dient. se