DE2916653A1 - Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuranInfo
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Description
-
- Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran
- Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 28 ol 578.3) Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 28 ol 578.3) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybutylenglykolcarbonsäurediester der Formel R-CO-O(-CH2CH2CH2CH2-O-)nCO-R¹, in der R und R1 gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest einen carboxygruppenhaltigen, gegebenenfalls äthylenisch ungesättigten aliphatischen Rest oder einen carboxylgruppenhaltigen aromatischen Rest und n eine ganze Zahl von 2 bis 200 bedeuten, durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden und Bleicherden als Katalysator, wobei die Bleicherde einen Wassergehalt von weniger als 3 Gew.-%s vorzugsweise von 0,G01 bis 1,5 Gew.-% aufweist.
- Der Gegenstand der Hauptanmeldung weist gegenüber dem bekannten Stand der Technik folgende Vorteile auf: Die im wesentlichen wasserfreien Bleicherden zeigen eine höhere katalytische Aktivität in bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, den erzielbaren Umsatz und die Katalysatoreeinsatzzahl. Mit Hilfe des Polymerisationsvero fahrens können Diester von Polybutylenglykolen mit beliebigen Polymerisationsgraden von n= 2 bis n = 200 herge stellt werden, die nach der Hydrolyse hydroxylgruppenhaltige Polytetrahydrofurane (PTHF) mit Molekulargewichten von ungefähr 150 bis 15 000 ergeben. Derartige PTHF bewirken in Enderzeugnissen, z.B. in Polyurethanen, ein genügend hohes mechanisches Eigenschaftsniveau.
- Die festen Katalysatoren können durch gebräuchliche physikalische Trenmethoden, wie z.B. Filtrieren oder Zentrifugieren, aus der Polymerisationsmischung abgetrennt und erneut für eine beliebige Anzahl weiterer Polymerisationen verwendet werden.
- Gemäß Gegenstand des Hauptpatents kommen die wasserfreien Bleicherden üblicherweise pulverförmig zur Anwendung, d.h.
- eine katalytisch wirksame Menge wasserfreier Bleicherde wird in der zu polymerisierenden Reaktionslösung suspendiert und nach beendeter Polymerisation nach bekannten Methoden wieder abgetrennt.
- Diese Abtrennung der Bleicherde ist mit einem kostspieligen technischen Aufwand verbunden und führt gegebenenfalls zu einem verfärbten Polymerisat, wenn bei der Katalysatorabtrennung und -rückführung die Atmosphäre nicht volltändig' austeschlossen werden kann. Schädlich für den Katalysator und damit für den folgenden Polymeri sationsansatz ist vermutlich sowohl die Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit als auch von Luftsauerstoff.
- Der torliegenden Erfindung lag nun die rufgabe zugrunde die Polymerisation von THF in bezug auf die technische Ausführungsform zu vereinfachen, die obengenannten Mängel weitgehend zu beseitigen ohne die Vorteile gemäß Haupt- anmeldung zu beeinträchtigen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 28 01 578.3), die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator in einem festem Katalysatorbett angeordnet ist und mit einer Mischung von Tetrahydrofuran und Carbonsäureanhydrid in Kontakt gebracht wird.
- Überraschenderweise zeigte sich, daß zu Formkörpern verpreßte und oberhalb 100°C getrocknete Bleicherden, die in ein stationäres fest angeordnetes Katalysatorbett eingebracht werden, durch die zu polymerisierende Mischung aus THF und Carbonsäureanhydrid nicht zerstört werden, sondern über ungewöhnlich lange Zeiträume, beispielsweise von mehr als einem Jahr, ihre ursprüngliche feste Form erhalten und keinerlei Abrieb zeigen. Da die technisch aufwendige Abtrennung des pulverförmigen Katalysators unter Ausschluß der Atmosphäre entfällt, wird das Verfahren vereinfacht und gleichzeitig die Polymerisation in bezug auf die Qualität des Endprodukts - insbesondere hinsichtlich der Farbe und des Polymerisationsgrades - streng reproduzierbar. Da der Katalysatoreinsatz vernachlässigbar gering ist, ist das Verfahren besonders umwelt freudlich. Während es bei der Verwendung des Katalysators in suspendierter Form hin und wieder durch unbeabsichtigten Lufteinbruch zu Vergiftungserscheinungen kommt und der Katalysator unbrauchbar und somit deponiert werden muß, bleibt der im Festbett angeordnete Katalysator, sofern mit hochreinem Tetrahydrofuran gearbeitet wird, beliebig lange brauchbar. Ein hochreines Tetrahydrofuran, das für die Polymerisation mit Bleicherde besonders geeignet ist, erhält man beispielsweise gemäß Patentanmeldung P 28 01 792.@ durch Behandlung des THF mit starken Mineralsäuren.
- organischen Sulfonsäuren, Silikagel und/oder Bleich erden Geeignete Bleicherden sind insbesondere Aluminiumhydrosilikate oder Aluminium-Magnesiumhydrosilikate vom Typ des Montmorrillonits, die durch Säure aktiviert sein können und z.B. unter dem Namen 'Tonsil" im Handel sind Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Formkörper aus im wesentlichen wasserfreien Bleicherden werden die handelsüblichen wasserhaltigen Bleicherden mit z.B. Bindemitteln, insbesonders Wasser, verknetet und zu Formkörpern verpreßt. Anschließend werden die wasserhal tigen Formkörper oberhalb 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 1500 bis 7000C, bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z.B. Edelgasen wie Helium oder Argon, oder insbesonders Stickstoff, entwässrt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysator-Formkörper besitzen danach Wassergehalte kleiner als 3 Gew'0-, vorzugsweise von 0,001 bis 1,5 Gew. -% und insbesonders von 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
- Die verpreßten Bleicherden können beispielsweise die Form von Kugeln, Ringen, Zylindern oder Tabletten aufweisen.
- Bei Verwendung von kugelfdrmigen Bleicherdeformkörpern weisen die Kugeln im allgemeinen Durchmesser von 2 bis 15 mm, vorzugsweise 3 bis 5 mm auf. Als zylinderförmige Formkörper werden im allgemeinen Zylinder mit einer Länge von 2 bis 15 mm und einem Durchmesser von 2 bis 6 mm verwendet. Nicht kugel- oder zylinderförmige Formkörper weisen im allgemeinen ein Volumen auf, das dem der zylinderförmigen Formkörper entspricht.
- Für die Polymerisation des THF, insbesonders des gemäß Patentanmeldung P 28 01 792.7 vorbehandelten THF, werden nur geringe Mengen der im wesentlichen wasserfreien Bleicherde benötigt. Die trockenen Bleicherde-ForSkörper werden in einem Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Röhren- oder Schachtofen, aufgeschuttet. Die gewählte Dimension der Katalysatorschuttung wird vorzugsweise von der Möglichkeit bestimmt, die Polymerisationswärme ab zuführen.
- Die ReaktionsgefEße; die im allgemeinen säulenförmig sind, können einen Querschnitt in beliebiger Form, beispielsweise in Form eines Quadrates oder einer Ellipse, aufweisen Vorzugsweise verwendet man jedoch langgestreckte, zylinderförmige Reaktionsgefäße. Das Verhältnis von Innendurchmesser zu Länge des Reaktionsgefäßes beträgt im allgemeinen 1 : 2 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 40.
- Die Reaktionsgefäße können senkrecht oder waagrecht ausgerichtet sein und auch Zwischenlagen einnehmen. Vorzugsweise verwendet werden jedoch senkrecht stehende Röhrenofen, bei denen der Rohrdurchmesser etwa 10 bis 100 mm beträgt.
- Legt man weniger Wert auf eine genaue Temperaturführung bei der Polymerisation, so können als Reaktionsgefäß auch einfache Schachtöfen eingesetzt werden.
- Die im wesentlichen wasserfreien Bleicherden enthalten erst in Gegenwart des Promotors Carbonsäureanhydrid ihre katalytische Wirkung. Vorteilhafterweise verwendet man solche Carbonsäureanhydride, die sich von aliphatischen oder aromatischen, poly- und/oder vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten. Genannt seien beispielsweise Anhydride von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butters äureanhydr id, Val erians äureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid, Pelargonsäureanhydrid und vorzugsweise Propionsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid, Anhydride von aromatischen und aliphatischen Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid und vorzugsweise Bernsteinsäure und Maleinsäureanhydrid. Aus Preisgründen und Gründen der leichten Zugänglichkeit wird Essigsäureanhydrid bevorzugt. Selbstverständlich sind auch gemischte Anhydride und Mischungen der oben genannten Anhydride verwendbar.
- Wie bereits erwähnt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Diester von Polybutylenglykol mit einem beliebigen Polymerisationsgrad hergestellt werden. Der Polymerisationsgrad wird im wesentlichen bestimmt durch dEs Carbonsäurean hydridkonzentration der Polymerisationsmischung. Je niedriger die Carbonsäureanhydridkonzentration gewählt wird, umso höhere Molekulargewichte werden erreicht und umgekehrt. Da die Polymerisationsgrade auch von den Eigenschaften der im wesentlichen wasserfreien Bleicherden bestimmt werden, ist es im allgemeinen erforderlich für eine bestimmte Bleicherde die Säureanhydridkonzentration zu ermitteln, die das gewünschte Molekulargewicht ergibt.
- Da die Art der verwendeten im wesentlichen wasserfreien Bleicherde einen geringeren Einfluß auf das Molekulargewicht hat als die Carbonsäureanhydridkonzentration, sollen hier als Orientierung besipielsweise folgende Werte angegeben werden. Bei einer Carbonsäureanhydridkonzentration von beispielsweise 70 bis 80 Molprozent wird das THF bei einer Polymerisationstemperatur von 30° bis 40°C fast quantitativ in den Diester des Dibutylenglykols übergeführt. Wendet man eine Carbonsäureanhydridkonzentration von etwa 2 Molprozent an, so erhält man ein Polymerisat mit einem Polymerisationgrad n = 25 bis 30.
- Zur Herstellung von Diestern von Polybutylenglykolen mit Polymerisationsgraden von 12 bis 36 bei z.B. 30°C, die insbesondere hergestellt, durch Hydrolyse in PTF ubergeführt und zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, hat sich eine Carbonsäureanhydridkonzentration, insbesondere Acetatanhydridkonzentration, von 12 bis 0,5 Molprozent, vorzugsweise von 9 bis 1,5 Molprozent, besonders gut bewährt, so daß vorzugsweise in diesem Konzentrationsbereich polymerisiert wird.
- Zur Durchführung der Polymerisation werden die im wesentlichen wasserfreie Bleicherde-Formkörper enthaltenden Reaktionsgefäße mit einer Mischung aus THF, vorzugsweise mit starken Mineralsäuren und/oder Bleicherden vorbehandeltem IitF, und Carbonsäureanhydrid nach bekannten Reaktionsmethoden, beispielsweise nach der Riesel- oder Sumpffahrweise, in Kontalct gebracht. Bei der bevorzugt angewandten Sumpffahrweise wird das gesamte Katalysatorvolumen in Abwesenheit einer Gasphase von der Polymerisationsmischung aus THF und Carbonsäureanhydrid durchströmt.
- Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen am fest angeordneten Katalysatorbett von 0° bis 700C bei Normaldruck durchgeführt. Bei Anwendung von Druck kann die Polymerisationstemperatur auch höher liegen. Da bei Normaldruck einerseits unterhalb von 20 0C die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark abnimmt und oberhalb von 600C der Reaktionsumsatz geringer wird, wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 600C polymerisiert. Die Verweilzeiten am Katalysator betragen je nach angewandter Temperatur und Katalysatormenge ungefähr 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8 Stunden.
- Die das Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsmischung enthält neben Diestern des Polybutylenglykols je nach angewendeten Reaktionsbedingungen, beispielsweise in Abhängigkeit von der Katalysatoraktivität, der Verweilzeit am 'Katalysator und der Reaktionstemperatur z.BO noch O bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, nicht umgesetzte Ausgangskomponenten. Da die so erhaltene Reaktionsmischung außer den Diestern des Polybutylenglykols nur flüchtige Bestandteile, nämlich Carbon säureanhydrid und nicht umgesetztes tHF, enthält, genügt es, diese durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck abzutrennen.
- Handelsübliche Bleicherden, die entwässert und erfindungsgemäß in Form von Katalysatorfestbetten eingesetzt werden, liefern im allgemeinen Diester von Polybutylenglykolen mit Molekulargewichten von 500 bis 2000 bei 400 bis 500C, bei einem Umsetzungsgrad von 50 bis 60 Gew.-% und bei einer Verweilzeit am Katalysator von 5 bis 8 Stunden.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polybutylenglykol-diester lassen sich in bekannter Weise durch Umesterung, beispielsweise mit Methanol entsprechend US-PS 2 499 725 sowie Journal of American Chemical Society, Bd. 70, Seite 1842 in die entsprechenden Dihydroxyverbindungen überführen.
- Die auf diese Weise erhaltenen Polytetrahydrofurane, insbesonders solche mit Molekulargewichten von ungefähr 800 bis 3000, eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Polyurethanen, insbesonders Polyurethan-Elastomeren, Gießharzen, u.a.
- Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne es zu begrenzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile; sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.
- Beispiel 1 (a) Behandlung des THF: Ein marktgängiges technisches Tetrahydrofuran zeigt nach der gaschromatographischen Analyse (3 m Glassäule, Triton X 305, 50 bis 2000C) folgende Zusammensetzung: Retentionszeit sec 0-90 106 149 149-505 505 Flächen-% 0,01 99,8 0,04 0,03 0,02 Dieses Tetrahydrofuran wird mit 0,5 Gew.% der käuflichen Bleicherde Tonsil Optimum FF (!9 (Süd-Chemie AG, München), versetzt und 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt.
- Danach wird vom Feststoff abdestilliert. Das so erhaltene gereinigte Tetrahydrofuran besitzt folgende gaschromatographische Analyse, die sich nur wenig von den oben angegebenen Werten unterscheidet: Retentionszeit sec 0-90 106 149 149-505 505 Flächen-% 0,01 99,8 0,05 0,03 0,02 Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn zur Behandlung des THF anstelle der Bleicherde Tonsil Optimum FF verwendet werden: 2 Ges. % A12(0H)2, Si4010 (Bentonit der Firma Süd-Chemie, München) 0,5 Gew.% p-ToluolsulSonsäure 0,5 Gew.% Schwefelsäure oder 0,5 Gew.% handelsübliches Kieselgelgranulat (Kieselgel A der Firma BASF Aktiengesellschaft).
- (b) Polymerisation des behandelten THFO Handelsübliche 4 mm-Katalysatorkugeln aus Bentonit (K-Katalysator K 306 der Firma Süd-Chemie AG, München) werden in einem Stickstoffstrom bei 1500C 8 Stunden lang getrocknet.
- Ein mit einem thermostatisierten Kühlmantel versehenes Reaktionsrohr mit einem Volumen von einem Volumenteil und einem Verhältnis von Durchmesser ZU Länge von ungefähr 5:70 wird mit den oben beschriebenen getrockneten 4 mm Bentonit-Katalysatorkugeln gefüllt Durch das Reaktionsrohr läßt man bei 400e in Abwesenheit einer Gasphase von unten nach oben stündlich ein Volumenteil einer 2 Mol-% Acetanhydrid enthaltenden Tetrahydrofuranlösung sbrdmen, bei der das Tetrahydrofuran wie unter (a) beschrieben vorbehandelt wurde. Aus dem Reaktionsrohr tritt eine farblose Reaktionslösung aus, aus der man durch Abdestillieren des nicht umgesetzten Tetrahydrofurans ein farbloses Polybutylenglykoldiace tat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 (errechnet aus der, Verseifungszahl) erhält. Der Umsatz, bezogen auf eingesetztes Tetrahydrofuran, beträgt 34 Gew.-%.
- Beispiel 2 4 mm-Katalysatorkugeln aus Bentonit (Katalysatorkugeln KA 3 der Firma Süd-Chemie AG, München) werden analog den Angaben von Beispiel 1b getrocknet und danach in das obengenannte Reaktionsrohr gefüllt. Durch das Reaktionsrohr läßt man bei 50 0C mit einer Verweilzeit von 8 Stunden ein gemäß Beispiel la vorbehandeltes, 3 Mol-% Acetanhydrid enthaltendes Tetrahydrofuran strömen. Man erhält, nach Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangskomponenten ein Polybutylen- glykoldiacetat mit einem Molekulargewicht von 1500 bei einem' Umsatz von 38 Gew.-%.
- Beispiel 3 Strangpresslinge mit einem Durchmesser von 2 mm und einer durchschnittlichen Länge von 5 mm werden aus der käuflichen Bleicherde Tonsil Optimum FF (Süd-Chemie AG, München) hergestellt und 4 Stunden bei 2000C getrocknet.
- Diese werden in das in Beispiel Ib beschriebene Reaktionsrohr eingebracht und bei 400C und einer Verweilzeit von 10 Stunden mit einer gemäß Beispiel la vorbehandelten Tetrahydrofuranlösung, die 7 Mol-% Acetanhydrid enthält, beschickt. Man erhält einen farblosen Reaktionsaustrag, der 50 Gew.-% Polybutylenglykoldiacetat vom Molekulargewicht 650 enthält.
Claims (2)
- Patentansprüche 1., Verfahren zur Herstellung von Polybutylenglykolcarbon-~ säurediester der Formel R-CO-O(-CH2CH2CH2CH2-O-)nCO-R¹, in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest einen carboxylgruppenhaltigen gegebenenfalls äthylenisch ungesättigten aliphatischen Rest oder einen carboxylgruppenhaltigen aromatischen Rest und n eine ganze Zahl von 2 bis 200 bedeuten, durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden und Bleicherden mit einem Wassergehalt von weniger als 3 Gew.% als Katalysators nach Patent (Patentanmeldung P 28 01 578.3 ) dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem festen Katalysatorbett angeordnet ist und mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Carbonsäureanhydrid in Kontakt gebracht wird.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett in einem Röhrenreaktor fest angeordnet ist und von einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Carbonsäureanhydrid durchströmt wird.3e Verfahren gemäß Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrahydrofuran vor der Polymerisation mit starken Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, Silikagel und/oder Bleicherden behandelt wird.
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