DE2912427C2

DE2912427C2 -

Info

Publication number: DE2912427C2
Application number: DE2912427A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6101 Niederbeerbach De Lang; Theodor Dipl.-Chem. 6100 Darmstadt De Wajaroff
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1979-03-29
Filing date: 1979-03-29
Publication date: 1988-07-21
Also published as: IT1188913B; IT8048071A0; GB2047764B; GB2047764A; US4409204A; JPS6341882B2; IT8048071A1; DE2912427A1; JPS55130908A

Description

Bei den zur Zeit üblichen Verfahren zur Dauerverformung von Haaren wird die gewünschte Verformung auf chemischem Wege herbeigeführt. Zunächst werden durch die Einwirkung eines geeigneten Reduktionsmittels die Disulfidbrücken des Haarkeratins reduktiv gespalten. Das Haar wird sodann in eine neue Form gebracht und anschließend durch die Behandlung mit einem Oxidationsmittel, unter Wiederverknüpfung der gespaltenen Disulfidbindungen, in der neuen Form fixiert. Als Reduktionsmittel werden vor allem Mercaptoverbindungen, insbesondere Salze oder Derivate der Thioglykolsäure wie Ammoniumthioglykolat, Ammoniumthiolactat und Glycerinmonothioglykolat, sowie ferner bestimmte Sulfite, vorzugsweise Ammoniumsulfit, verwendet. Als geeignetes Oxidationsmittel gelangt vor allem Wasserstoffperoxid zur Anwendung.

Im Anschluß an die Dauerverformung erfolgt üblicherweise eine gründliche Nachspülung des Haares mit Wasser, um noch im Haar verbliebene Reste des Reduktionsmittels und Oxidationsmittels zu entfernen. Insbesondere bei nicht genügender Sorgfalt bezüglich der verwendeten Mengen des Reduktions- und Oxidationsmittels, bei nicht genauer Beachtung der erforderlichen Einwirkungszeit und bei nicht ausreichender Nachspülung bleiben derartige Reste zurück. Allerdings lassen sich auch bei sehr gründlicher Nachspülung die Reste des Reduktionsmittels und Oxidationsmittels nicht vollständig aus dem Haar entfernen. Dies beruht auf der Eigenschaft des Haarkeratins, solche Reste ziemlich fest an sich zu binden.

Das Verbleiben dieser Reste im Haar wirkt sich äußerst nachteilig auf die Struktur und das Erscheinungsbild des Haares aus, da sie zu erheblichen Schädigungen des Haares führen. Solche Schädigungen machen sich insbesondere durch eine Versprödung des Haares und ein Nachlassen seiner Festigkeit sowie ferner durch eine Verschlechterung der Kämmbarkeit und den Verlust des natürlichen Haarglanzes bemerkbar. Hinzu kommt außerdem, daß durch Reste des Reduktionsmittels die Haltbarkeit der Dauerverformung beeinträchtigt wird, während Reste des Oxidationsmittels eine unerwünschte Aufhellung der Haarfarbe bewirken.

Werden zur Dauerverformung der Haare die heute bevorzugt verwendeten Mercaptoverbindungen eingesetzt, so tritt darüber hinaus nach der Behandlung ein unangenehmer Geruch auf, der sich nur schwierig parfümistisch überdecken läßt.

Die Verwendung von bestimmten alpha-Carbonylcarbonsäuren wie Glyoxylsäure und Brenztraubensäure zur Behandlung des Haares nach der Kaltdauerwelle ist aus der eigenen DE-AS 11 58 213 bekannt. Die Carbonsäuren dienen zur Entfernung von überschüssigen Oxidationsmittelresten wie z. B. Wasserstoffperoxidresten.

In dem CPI-Basic Abstracts Journal, 1972, 60 937 T-DE, wird die Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren wie Fumarsäure, Maleinsäure, Sorbinsäure etc. in Haarbehandlungsmitteln zur Anwendung nach einer Kaltdauerwelle mit mercaptanhaltigen Haarverformungsmitteln empfohlen. Sie sollen, beispielsweise als Bestandteil der Fixierflüssigkeit, den Mercaptan-Geruch entfernen.

Die Anwendung von Glyoxylsäure oder bestimmten ungesättigten Carbonsäuren vermag jedoch jeweils entweder nur Oxidationsmittelreste oder nur Reduktionsmittelreste aus dem Haar zu entfernen. Außerdem kann das behandelte Haar bei der alleinigen Verwendung eines dieser beiden Stoffe hinsichtlich seiner Struktur und Festigkeit nicht befriedigen (vergleiche die nachfolgenden Vergleichsversuche).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Mittel zur Behandlung von dauerverformten Haaren zu finden, durch welches die vorstehend beschriebenen Nachteile weitgehend vermieden werden.

Hierzu wurde nun gefunden, daß Mittel zur Nachbehandlung von dauerverformten Haaren mit einem Gehalt an

a) Glyoxylsäure und
b) mindestens eine organische Verbindung mit aktivierter Doppelbindung der allgemeinen Formel in der die Substituenten R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils einen der ResteH
CN
COOM (M=H, Li, Na, K, NH₄)
COOR′ (R′=C₆H₅ oder C₁- bis C₆-Alkyl)
CONR′₂ C₆H₅
C₁- bis C₆-Alkylbedeuten und der Substituent A einen der Reste COOM oder CH₂COOM darstellt, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat, unter der Voraussetzung, daß A nur dann CH₂COOM bedeutet, wenn mindestens einer der Substituenten R¹, R² und R³CN, COOM, COOR′, CONR′₂ist, zur Lösung der gestellten Aufgabe geeignet sind.

Durch den nachfolgenden Vergleichsversuch A "Bündelzugprüfung" wird am Beispiel der Kombination Glyoxylsäure/Maleinsäure bzw. Glyoxylsäure/Fumarsäure [Lösung (I)] gezeigt, daß das Haar bei einer Nachbehandlung mit einer erfindungsgemäßen Kombination bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften wieder in den ursprünglichen Zustand versetzt werden kann, während dies mit Maleinsäure oder Fumarsäure [Lösung (II)] oder Glyoxylsäure [Lösung (III)] allein nicht gelingt.

Darüber hinaus wird in dem nachfolgenden Vergleichsversuch B "Prüfung der Sprungkraft" eine Erhöhung der Wellstabilität des Haares von 25% gegenüber nicht nachbehandeltem Haar festgestellt, welche über das durch Addition der entsprechenden Werte für Glyoxylsäure und Maleinsäure bzw. Fumarsäure zu erwartende Maß hinausgeht und nur durch die Annahme eines synergistischen Effektes zu erklären ist.

Vergleichsversuch A Bündelzugprüfung

Mit einem im folgenden beschriebenen Verfahren wurde geprüft, inwieweit die Behandlung von dauergewelltem Haar mit einer Glyoxylsäure/Maleinsäure bzw. Fumarsäure-Mischung Auswirkungen auf dessen mechanische Eigenschaften hat. Zum Vergleich wurden die Lösungen der Einzelkomponenten untersucht.

Als Behandlungslösungen lagen vor:

Das zur Prüfung verwendete Haar stammte aus einem mittelbraunen Naturhaarzopf, der einer Standardschädigung (leichtes Hellerfärben) und einer Dauerwellbehandlung mit einem handelsüblichen Präparat mittlerer Stärke unterworfen wurde.

Die Behandlung mit den vorgenannten Lösungen erfolgte 10 Minuten lang. Zur Einstellung reproduzierbarer Verhältnisse und der Wahrnehmung eventueller Langzeiteffekte der Präparate wurde das Haar vor der Vermessung 1 Woche lang bei 20°C/65% rel. Luftfeuchte in einem klimatisierten Raum konditioniert.

Das angewendete Verfahren zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften des Haares erfolgte gemäß dem in der Textilprüfung üblichen, standardisierten Prüfverfahren "Bündelfaserfestigkeit von Wollfasern", IWTO (E) - 32 - 82. Die Methode wurde für Haare leicht modifiziert.

Bei dieser Methode werden je 10 parallelisierte Haare in ein Zugprüfgerät der Fa. Instron "Instron-Tensile-Tester" mit Spezialklammern und auf eine Länge von 1 cm eingespannt, und das Haarbündel mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min gedehnt, bis es bricht. Die dabei auftretenden Kräfte werden aufgezeichnet.

Es resultiert eine für das Haar und dessen Vorbehandlung typische Kraft/Dehnungskurve, aus der die folgenden Größen ersichtlich sind:
Kraft bzw. Dehnungswert beim Übergang des Haares in den Fließbereich, Kraft-Wert bei einer 20%igen Dehnung, maximale Kraft beim Bruch des Haares ( maximale Bruchkraft), Dehnbarkeit des ganzen Bündels (Bruchdehnung 2), gesamter Arbeitsaufwand zum Dehnen und Reißen des Bündels.

Aus diesen gemessenen Größen werden für das jeweilige Haarbündel charakteristische Werte berechnet, die z. B. auf das Bündelgewicht normiert wurden. Die Kraftwerte werden in Newton [N] bzw. centi-Newton [cN], das Haargewicht in [tex]g/km angegeben.

Es resultierten folgende Werte für unbehandeltes Haar:

Es zeigt sich, daß die mechanischen Werte eines Haares durch eine Dauerwelle erheblich verringert werden, so daß die Festigkeit des Haares abnimmt. Durch Behandlung mit Lösungen, die nur Maleinsäure bzw. Fumarsäure oder Glyoxylsäure enthalten, kann dieser Umstand nicht revidiert werden. Glyoxylsäure allein bewirkt keine Veränderung der niedrigen Festigkeitswerte, eher sogar eine weitere geringe Schwächung des Haares. Bei Anwendung einer Mischung der beiden Komponenten jedoch zeigt sich überraschenderweise ein synergistischer Effekt: Die zum Bruch des Haares aufzuwendende Kraft steigt (maximale Bruchkraft), das Haar wird fester und in allen Kenngrößen annähernd auf das Niveau des Haares vor der Dauerwelle angehoben. Dies manifestiert sich auch in der höheren zum Reißen und Dehnen des Haarbündels aufzuwendenden gesamten Arbeit.

Vergleichsversuch B Prüfung der Sprungkraft

Im Verfahren der Sprungkraftprüfung wurde das bei der Bündelzugprüfung beschriebene Haar nach der Dauerwellenbehandlung für 3 Minuten mit den Lösungen (I), (II) bzw. (III) behandelt und ohne Trocknung nebeneinander an der Kraftmeßdose des Zugprüfgerätes "Instron-Tensile-Tester" aufgehängt. Die Haarspiralen wurden am unteren Ende unter Einhaltung einer einheitlichen Länge befestigt. Nach Durchführung eines 50fachen Dehnungs- und Entspannungszyklus, bei dem um zusätzlich ²/₃ der Einspannlänge gedehnt wurde, wurde die nach der Entlastung im Haar verbleibende Restkrause durch Ausmessen der resultierenden Länge der Haarspirale festgestellt. Die Messung erfolgte in einem klimatisierten Raum bei 20°C/65% rel. Luftfeuchte. Als Beurteilungsgröße wurde die Wellstabilität (Y) der Strähne in (%) berechnet.

Die Wellstabilität wird aus den gemessenen Werten für

L₀= Länge der Haarsträhne im gestreckten Zustand, L₁= Länge der Haarspirale vor dem Dehnungs-Entspannungszyklus, L₂= Länge der Haarspirale nach dem Dehnungs-Entspannungszyklus,

nach der folgenden Formel berechnet:

Es wurden folgende Ergebnisse festgestellt:

Wellstabilität (Y)

Ausgangshaar nach der Dauerwellfixierung 100% Nachbehandlung mit Glyoxylsäure/Maleinsäure
(bzw. Fumarsäure) Mischung [Lösung (I)]+125% Mit Maleinsäure oder Fumarsäure [Lösung (II)]+112,3% Mit Glyoxylsäure [Lösung (III)]+109,3%

Es zeigt sich, daß Lösungen einer der beiden Komponenten allein eine geringe Erhöhung der Wellstabilität in etwa der gleichen Größenordnung bewirken. Ein synergistischer Effekt zeigt sich wiederum bei der Anwendung einer Mischung der beiden Komponenten. Überraschenderweise wird die Wellstabilität um einen doppelt so großen Betrag verbessert, was als Nachweis einer deutlich erhöhten Sprungkraft und Haltbarkeit der ursprünglichen Dauerwellverformung gilt.

Dies ist auch in Übereinstimmung mit den bei der Bündelzugprüfung festgestellten Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften des Haares nach Behandlung mit einer erfindungsgemäßen Mischung.

Beispiele für solche geeigneten Verbindungen mit aktivierter aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung sind die aliphatischen Carbonsäuren

Aconitsäure,
Äthylendicarbonsäure,
Äthylmaleinsäure,
α-Äthylcrotonsäure,
i-Amylmaleinsäure,
Angelicasäure,
n-Butylfumarsäure,
n- oder i-Butylmaleinsäure,
Citraconsäure,
Crotonsäure,
Fumarsäure,
trans-Glutaconsäure,
Isopropylmaleinsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure,
Mesaconsäure,
a-Methylitaconsäure,
cis-β-Methylglutaconsäure,
trans-α-Methylglutaconsäure,
Zimtsäure,

die Salze dieser Carbonsäuren mit anorganischen oder organischen Basen, ferner ihre Ester, Teilester, Amide und Nitrile.

In den Nachbehandlungsmitteln gemäß der Anmeldung sollen die Bestandteile der erfindungsgemäßen Kombination, nämlich a) die Glyoxylsäure und b) die organischen Verbindungen mit aktivierter aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge von jeweils 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent, enthalten sein.

Diese Mittel können außerdem in haarkosmetischen Präparaten übliche Zusätze, wie beispielsweise Ammoniak, Harze, Öle, Wachse, Alkohole, Netzmittel, Lösungsvermittler, kapillaraktive Substanzen, filmbildende Polymerisate, Emulgatoren, Verdicker, Quellmittel, Treibmittel, Avivagemittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Parfümöle und andere enthalten.

Die Zubereitungsform dieser Nachbehandlungsmittel kann die einer Lösung, eines Gels, einer Creme oder einer Emulsion sein. Die Mittel können außerdem als Aerosol oder in fester Form, z. B. als Pulver oder Tabletten, vorliegen. In diesem letzteren Falle muß es jedoch vor der Verwendung durch Zugabe eines Lösungsmittels in eine der erstgenannten Zubereitungsformen übergeführt werden. Als Lösungsmittel für die Nachbehandlungsmittel der vorliegenden Anmeldung kommen solche von anorganischer und organischer Art, vorzugsweise Wasser oder Gemische aus Wasser und niederen Alkoholen, wie z. B. Äthanol oder Isopropanol, in Betracht.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel besteht darin, daß sie imstande sind, sowohl die Reste von Reduktionsmitteln als auch die Reste von Oxidationsmitteln in einem Arbeitsgang aus dem Haar zu entfernen. Die hierbei stattfindenden chemischen Reaktionen der beiden Wirkbestandteile a) der Glyoxylsäure und b) der organischen Verbindungen mit aktivierter aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung können durch die folgenden beispielhaften Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden:

A) Reaktion der Glyoxylsäure mit Wasserstoffperoxid
B) Reaktion der Maleinsäure mit Thioglykolat
C) Reaktion der Maleinsäure mit Sulfit

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt in der Weise, daß sie unmittelbar nach der Dauerverformung, die eine Dauerwellung oder eine dauerhafte Entkräuselung sein kann, auf das Haar aufgebracht werden. Im allgemeinen läßt man die Mittel zwischen etwa 2 und 10 Minuten lang auf das Haar einwirken und entfernt sie anschließend durch Spülen mit Wasser. Man kann die Mittel aber auch, wie beispielsweise in dem besonderen Fall einer gleichzeitig vorgesehenen Festigung des Haares, auf dem Haar belassen.

Die nachstehenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele Beispiel 1

0,5 g Glyoxylsäure-Monohydrat
1,0 g Fumarsäuremonoäthylester, Lithiumsalz

Vor Gebrauch wird das obige Pulver unter Rühren in 25 ml warmem Wasser gelöst. Die entstandene Lösung weist einen pH-Wert von 3,2 auf.

Diese Lösung wird sodann gleichmäßig auf dem Haar verteilt, 3 bis 6 Minuten einwirken gelassen und schließlich mit Wasser abgespült.

Beispiel 2

1,0 gGlykolsäure-Monohydrat

3,0 gMaleinsäure

0,5 gKokosfettalkohol, mit 10 Mol Äthylenoxid oxäthyliert

1,4 gStearylalkohol

0,7 gGlycerinmonostearat

1,4 gCetylpalmitat

0,6 gLauryltrimethylammoniumchlorid

3,1 gAmmoniak, 25%ig

0,5 gParfümöl 87,8 gWasser

100,0 g

Der pH-Wert dieser Creme ist 5,1. Es werden 20 g der Creme gleichmäßig auf dem Haar verteilt und 3 bis 6 Minuten einwirken gelassen. Die Einwirkungszeit kann durch Wärmezufuhr mit einer Haube herabgesetzt werden. Nach der erforderlichen Einwirkungszeit wird das Mittel durch Spülen mit Wasser aus dem Haar entfernt.

Beispiel 3

0,5 gGlyoxylsäure-Monohydrat

0,5 gFumarsäuremonoäthylester, Lithiumsalz

3,0 gPolyvinylpyrrolidon

30,0 gIsopropanol

0,2 gParfümöl

0,4 gAmmoniak, 25%ig 65,4 gWasser

100,0 g

Der pH-Wert dieser Lösung ist 5.

Hierbei kann der Fumarsäuremonoäthylester durch eine entsprechende molare Menge von Fumarsäure, Maleinsäure, Zimtsäure, Crotonsäure oder Aconitsäure ersetzt werden. Der pH-Wert der entsprechenden Lösungen liegt, je nach der verwendeten ungesättigten Säure, etwa zwischen 3 und 4.

20 ml der Lösung werden gleichmäßig auf dem Haar verteilt. Anschließend wird das Haar auf Wasserwellwickler gewickelt und unter einer Trockenhaube getrocknet. Nach dem Entfernen der Wickler kämmt man das Haar zu einer Frisur.

Beispiel 4

0,3 gGlyoxylsäure-Monohydrat

0,4 gMaleinsäure

1,0 gChitosan, mit 90% freien Aminogruppen

25,0 gÄthanol

0,3 gParfümöl 73,0 gWasser

100,0 g

Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 3,4. Es werden 20 ml der Lösung gleichmäßig auf dem Haar verteilt. Die Haare werden sodann auf Wasserwellwickler gewickelt und unter einer Trockenhaube getrocknet. Schließlich werden die Wickler entfernt und das Haar zu einer Frisur gekämmt.

Alle in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozentzahlen stellen Gewichtsprozent dar.

Claims

1. Mittel zur Nachbehandlung von dauerverformten Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) Glyoxylsäure und
b) mindestens eine organische Verbindung mit aktivierter Doppelbindung der allgemeinen Formel in der die Substituenten R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils einen der ResteH
CN
COOM (M=H, Li, Na, K, NH₄)
COOR′ (R′=C₆H₅ oder C₁- bis C₆-Alkyl)
CONR′₂ C₆H₅
C₁- bis C₆-Alkylbedeuten und der Substituent A einen der Reste COOM oder CH₂COOM darstellt, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat, unter der Voraussetzung, daß A nur dann CH₂COOM bedeutet, wenn mindestens einer der Substituenten R¹, R² und R³CN, COOM, COOR′, CONR′₂ist, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, Aconitsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Zimtsäure, auch in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen, enthält.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Glyoxylsäure und b) die organischen Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung in einer Menge von jeweils 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent, enthalten sind.