DE2910837C2

DE2910837C2 -

Info

Publication number: DE2910837C2
Application number: DE2910837A
Authority: DE
Inventors: William Gerald Ford; Tommy Ray Duncan Okla. Us Gardner
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1978-03-24
Filing date: 1979-03-20
Publication date: 1987-09-24
Also published as: AU523807B2; US4207193A; DE2910837A1; IT7920309A0; IT1110281B; NO790966L; AU4534979A; BR7901682A; CA1110948A

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Zusammensetzungen zur Entfernung von asphaltenhaltigen und paraffinhaltigen Ablagerungen von Oberflächen sowie ein Verfahren zur Entfernung solcher asphaltenhaltigen und paraffinhaltigen Ablagerungen.

Die Ablagerung und Ansammlung von festen Materialien in Öl- und Gasbohrlöchern in Produktionsformationen, in Rohrleitungen, der Produktions- und Lagerausrüstung, in Pipelines und in Verarbeitungsvorrichtungen für Rohöl sind seit langem eine Quelle für Störungen und hohe Betriebsausgaben bei den Petroleumerzeugern und Arbeitern. Solche Ablagerungen können anorganische Bestandteile wie Calciumcarbonat-, Eisenoxid- und Eisensulfidkrusten wie auch organische Bestandteile wie Asphaltene, Paraffine, Teere, Schweröle, Fette und dergleichen einschließen. Bei einigen Gebieten der Erdölerzeugung werden Ablagerungen, welche sowohl asphaltenartige als auch paraffinartige Verbindungen enthalten, auf den Flächen von Förderformationen wie auch in Rohrleitungen, der Förderausrüstung und den damit verbundenen Vorrichtungen aufgebaut, wodurch die Produktion herabgesetzt wird, was häufige und kostspielige Arbeitsweisen zur Behebung erforderlich macht.

Verschiedene Arbeitsweisen und Techniken wurden bislang zur Entfernung von aus Rohöl herrührenden Ablagerungen angewandt, einschließlich des Auflösens der Ablagerungen in heißem Rohöl, Dieselöl, Kerosin und anderen Kohlenwasserstofflösungsmitteln sowie die Verwendung von mechanischen Vorrichtungen zum Abkratzen der solche Ablagerungen aufweisenden Oberflächen. Obwohl diese Arbeitsweisen und Techniken in einem gewissen Ausmaß erfolgreich waren, sind sie im allgemeinen nur unter großen Kosten und großen technischem Aufwand durchzuführen und sie ergeben oftmals nicht die gewünschten Ergebnisse.

In neuerer Zeit wurden verbesserte Lösungsmittel und Zusammensetzungen entwickelt und mit Erfolg bei der Entfernung von organischen Ablagerungen angewandt. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 32 41 614 ein Verfahren zur Reinigung eines Ablagerungen von schweren Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen enthaltenden Bohrloches beschrieben. Gemäß dieser Arbeitsweise werden die paraffinartigen Ablagerungen mit einem flüssigen Gemisch in Kontakt gebracht, das aus einem Lösungsmittel für die paraffinischen Kohlenwasserstoffe, z. B. aus Kerosin, sowie einem grenzflächenaktiven Mittel, z. B. einem Oxyäthylenäther einer Alkylaryverbindung, besteht. Das Gemisch verdrängt Wasserfilme auf den Ablagerungen und durchdringt schwere Kohlenwasserstoffe, welche mit Wasser emulgiert werden. Das Durchdringen der Ablagerungen durch das Lösungsmittel bereitet die Ablagerungen vor, d. h. es erweicht sie, wodurch die Kohlenwasserstoffe, wenn die Ablagerungen mit Wasser in einer zweiten Stufe der Arbeitsweise in Kontakt gebracht werden, in Wasser dispergiert werden. Weiterhin ist angegeben, daß das Gemisch aus Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe und grenzflächenaktivem Mittel mit Wasser kombiniert und in ein Bohrloch zur Entfernung von paraffinischen Ablagerungen injiziert werden kann.

Obwohl die in dieser Druckschrift beschriebene Arbeitsweisen und Zusammensetzungen zur Entfernung von organischen Ablagerungen von paraffinartiger Natur wirksam sind, sind sie zum Auflösen von asphaltenartigen Verbindungen relativ unwirksam. Im allgemeinen sind organische Ablagerungen mit einem hohen Gehalt an asphaltenartigen Verbindungen hart und spröde, während hauptsächlich aus paraffinartigen Verbindungen gebildete Ablagerungen weich und biegsam sind. Daher waren asphaltenartige Verbindungen enthaltende Ablagerungen besonders unangenehm, da sie mittels mechanischer Methoden schwierig zu entfernen waren und konventionelle Lösungsmittel relativ unwirksam waren.

Ein in neuerer Zeit entwickelte Arbeitsweise und Zusammensetzung zur Entfernung von asphaltenartigen bzw. asphaltenhaltigen Ablagerungen ist in der US-Patentschrift 39 14 132 beschrieben. Die Arbeitsweise umfaßt das Auflösen der Ablagerungen in einem Lösungsmittel, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Amin, z. B. Äthylendiamin, jeweils in besonderen Anteilen besteht. Obwohl das Lösungsmittel zum Auflösen von asphaltenartigen Verbindungen besonders wirksam ist, ist es relativ unwirksam zum Auflösen von paraffinartigen Verbindungen, welche ebenfalls in den zu entfernenden Ablagerungen enthalten sein können. Bislang erforderte daher die Entfernung von organischen Ablagerungen, welche sowohl paraffinierte als auch asphaltenartige Verbindungen enthielten, eine Behandlung, welche wenigstens zwei Stufen umfaßte. In der ersten Stufe wurden die in den Ablagerungen enthaltenen, paraffinartigen Verbindungen in einer ersten Zusammensetzung aufgelöst und/oder dispergiert, worauf die Auflösung der asphaltenartigen Verbindungen durch eine zweite Zusammensetzung in einer zweiten Stufe folgte, oder diese Einzelbehandlungen in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt wurden.

Aus der DE-OS 16 96 130 sind flüssige Reinigungsmittel bekannt, welche als obligatorischen Bestandteil jedoch ein Gemisch von zwei Fettsäuren mit bestimmter Anzahl von C-Atomen in einem speziellen Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 1 enthalten müssen, wobei diese beiden Fettsäuren in Form des Momoäthanolaminsalzes oder in Form der Kalimsalze bzw. Kaliumseifen vorliegen müssen. Aus der DE-AS 20 56 341 ist ein Verfahren zum Entfernen von fett- bzw. ölhaltigen Verschmutzungen bekannt, bei welchem eine instabile Emulsion verwendet wird, die aus einen oder mehreren in Wasser nicht löslichen fett- bzw. öllösenden organischen Lösungsmitteln und einer wäßrigen Lösung gebildet wird, die waschaktive Substanzen, Aralkylsulfate, Phosphate und Alkali enthält, wobei jedoch die organischen Lösungsmittel 25 bis 75 Gew.-% der instabilen Emulsion ausmachen müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von asphaltenartigen und paraffinartigen Verbindungen enthaltende Ablagerungen in einer einzigen Behandlungsstufe in wirksamerer, wirtschaftlicherer und technisch einfacherer Weise als bei den bislang angewandten Arbeitsweisen und Zusammensetzungen, sowie ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens.

Gemäß der Erfindung werden Oberflächen, welche asphaltenartige und paraffinartige Verbindungen einschließende Ablagerungen aufweisen, mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, welche die Ablagerungen von den Oberflächen in Form von fein zerteilten Teilchen abstreift und die Teilchen hierin suspendiert, wodurch eine Rückablagerung der Ablagerungen nicht auftritt.

Falls die Ablagerungen anorganische Krusten wie aus Calciumcarbonat, Eisenoxiden, Eisensulfiden und dergleichen einschließen, kann die erfindungsgemäße, wäßrige Zusammensetzung eine Säure oder ein Gemisch von Säuren einschließen, um gleichzeitig die Krusten zusammen mit den organischen Komponenten zu entfernen.

Die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung zur Entfernung von asphaltenartigen und paraffinartigen Verbindungen enthaltenden Ablagerungen der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Trägerflüssigkeit 85 bis 97 Gew.-% der wäßrigen Zusammensetzung ausmacht, das Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge im Bereich von 3 bis 9 Gew.-% vorhanden ist und die Base in Form von organischen Basen oder sauren Salzen hiervon oder von Mischungen hiervon, wobei die organischen Basen Pyridin, Morpholin, oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine der folgenden allgemeinen Formel oder Gemische hiervon sind.

worin R, R′ und R′′ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylaminreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer Menge von etwa 0,04 bis etwa 2,5 Gew.-% vorhanden ist.

Basenmaterialien des zuvor angegebenen Typs, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt sind, sind organische Basen mit nicht mehr als 2 Stickstoffatomen pro Molekül. Verbindungen der zuvor angegebenen Formel mit mehr als 1 Stickstoffatom pro Molekül sind solche, welche keine direkte Stickstoff- Stickstoff-Bindung einschließen. Beispiele von organischen Basen, welche gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft sind, sind Pyridin, Morpholin und primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit niederem Molekulargewicht wie n-Butylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin und Cycloalkylamine wie Cyclohexylamin.

Die Konzentration an Base im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Zusammensetzung, sind zur Förderung der Entfernung von asphaltenartigen Verbindungen durch die Zusammensetzung wirksam. Vorzugsweise wird als Amin n-Butylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder ein Gemisch hiervon verwendet, wobei dieses in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% vorliegt. Ein besonders bevorzugtes Amin ist Äthylendiamin, das in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,25 Gew.-% vorhanden ist.

Beispiele von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft sind, sind: Benzol, Xylol, Toluol, Naphtha, Kerosin und Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstofflösungsmittel oder das Gemisch hiervon kann in die wäßrige Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von etwa 7 Gew.-% bis etwa 8,5 Gew.-% eingegeben werden. Besonders bevorzugt wird als Kohlenwasserstofflösungsmittel Xylol oder ein Gemisch von Xylol und Toluol verwendet, wobei dieses in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 8 Gew.-% vorliegt.

Gemäß der Erfindung vorteilhafte, grenzflächenaktiven Mittel sind solche, welche als Dispergiermittel wirken und sowohl in Kohlenwasserstoffen als auch in Wasser löslich sind. Dies bedeutet, daß das grenzflächenaktive Mittel in der Lage sein soll, zu einem gewissen Ausmaß sich sowohl in Wasser als auch in Kohlenwasserstoffen zu lösen. Grenzflächenaktive Mittel sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

worin x ein Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 11 und y eine Wert im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 haben.

Der Alkylarylanteil der grenzflächenaktiven Mittels, d. h. der in dem Kohlenwasserstoff lösliche Anteil, kann daher von etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Oxyäthylenanteil der Verbindung, d. h. der in Wasser lösliche Anteil, kann von etwa 10 bis etwa 40 mol Äthylenoxid aufweisen. Von den verschiedenen grenzflächenaktiven Mitteln im Rahmen der zuvor genannten Formel sind äthoxyliertes Nonylphenol mit einem Äthylenoxidgehalt von etwa 10 bis etwa 40 mol und äthoxyliertes Octylphenol mit einem Äthylenoxidgehalt von etwa 10 bis etwa 40 mol bevorzugt. Das grenzflächenaktive Mittel wird in die erfindungsgemäße, wäßrige Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 0,04 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% eingegeben. Das am meisten bevorzugte grenzflächenaktive Mittel ist äthoxyliertes Nonylphenol mit einem Äthylenoxidgehalt von etwa 30 mol, das in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,6 Gew.-% vorliegt. Grenzflächenaktive Mittel des beschriebenen Typs sind ganz allgemein handelsübliche Produkte, aufgelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol in einer Menge von etwa 12 Gew.-% der Lösung.

Eine Vielzahl von wäßrigen Trägerflüssigkeiten, welche im Bereich von etwa 85 bis etwa 97 Gew.-% der erfindungsgemäßen, wäßrigen Zusammensetzung vorliegen, können gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele solcher gemäß der Erfindung brauchbarer wäßriger Trägerflüssigkeiten umfassen Säuren, frisches Wasser, Salzlösungen und wäßrige Lösungen, welche zur Durchführung anderer Behandlungen zusätzlich zu der Entfernung von Ablagerungen brauchbare Chemikalien enthalten können. In dieser Hinsicht kann die erfindungsgemäße, wäßrige Zusammensetzung zur Durchführung von Behandlungen zur Förderstimulierung in unterirdischen Öl- und Gas-fördernden Formation, z. B. beim Frakturieren bzw. Aufbrechen und/oder bei der Säurebehandlung von Formationen zur Erhöhung der Durchlässigkeit hiervon, eingesetzt werden, so daß die auf den Oberflächen der Formation und in den Rohrleitungen vorliegenden Ablagerungen entfernt werden, während die Stimulierungsbehandlung durchgeführt wird.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie bereits zuvor beschrieben, eine Säure oder ein Gemisch von Säuren enthalten, um verschiedene anorganische, krustenartige Ablagerungen zu entfernen. Oftmals sind solche anorganischen, krustenförmigen Ablagerungen mit organischen Ablagerungen überschichtet, und sie können von Säurelösungen alleine nicht leicht entfernt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche als wäßrige Trägerflüssigkeiten eine Säure oder mehrere Säuren enthalten, entfernen die organischen Ablagerungen und anschließend entfernen sie die anorganischen Ablagerungen durch Reaktion der Säure mit diesen. Obwohl eine Vielzahl von Säuren in den erfindungsgemäßen, wäßrigen Zusammensetzungen verwendet werden kann, sind Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Fluorwasserstoffsäure und Mischungen von zwei oder mehr solcher Säuren bevorzugt. Verschiedene Konzentrationen solcher Säuren können eingesetzt werden, was von der Menge an zu entfernenden, anorganischen Krusten und anderen Faktoren abhängig ist.

Eine spezifische, bevorzugte wäßrige Zusammensetzung gemäß der Erfindung zur Entfernung von asphaltenartigen und paraffinartigen Verbindungen enthaltenden Ablagerungen von Oberflächen besteht aus etwa 91,15 Gew.-% Wasser, einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Form von Toluol oder Xylol oder sowohl Toluol als auch Xylol, welches in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 8 Gew.-% vorhanden ist, Äthylendiamin, das in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,25 Gew.-% vorliegt, sowie äthoxyliertem Nonyphenol mit einem Äthylenoxidgehalt von etwa 30 mol, das in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,6 Gew.-% vorliegt.

Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung besteht aus etwa 90,95 Gew.-% Wasser, Toluol, vorliegend in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 4 Gew.-%, Xylol, vorliegend in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 4,2 Gew.-%, Äthylendiamin, vorliegend in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,25 Gew.-%, sowie äthoxyliertem Nonylphenol mit einem Äthylenoxidgehalt von etwa 30 mol, vorliegend in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,6 Gew.-%.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird das grenzflächenaktive Mittel, vorzugweise aufgelöst in Toluol oder Xylol, zuerst zu dem wäßrigen Trägerfluid zugesetzt, während das Trägerfluid gerührt bzw. in Bewegung gehalten wird. Irgendwelches zusätzliches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder zusätzliche Kohlenwasserstofflösungsmittel, welche verwendet werden, werden als nächstes langsam zu dem Gemisch zugegeben, während es gerührt bzw. in Bewegung gehalten wird, hieran schließt sich die Zugabe des verwendeten Amins an. Die wäßrige Zusammensetzung wird zu homogenen Dispersion des Kohlenwasserstofflösungsmittels, des Amins und des grenzflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Trägerflüssigkeit gerührt bzw in Bewegung gehalten. Falls Säure in die Zusammensetzung eingegeben werden soll, wird ein Korrosionsinhibitor, falls ein solcher verwendet wird, zu der Zusammensetzung nach der Zugabe des Amins zugegeben, hieran schließt sich die Zugabe der Säure unter fortwährendem Rühren bzw. Inbewegunghalten der Zusammensetzung ab.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Kreislauf gefahren oder in anderer Weise mit der Oberfläche oder den Oberflächen, von welcher/welchen Ablagerungen entfernt werden sollen, in Kontakt gebracht. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls erwärmt werden, jedoch wird sie normalerweise bei Umgebungstemperatur eingesetzt. Wenn die Zusammensetzung mit den Ablagerungen in Kontakt kommt, werden die asphaltenartigen und paraffinartigen Bestandteile hiervon von den Oberflächen als fein unterteilte Teilchen abgestreift und in der wäßrigen Trägerflüssigkeit suspendiert. Falls die Ablagerungen anorganische, krustenartige Bestandteile enthalten und eine Säure oder mehrere Säuren in die Zusammensetzung eingegeben werden, werden die anorganischen Krusten, wie zuvor beschrieben, gleichzeitig mit den asphaltenartigen und paraffinartigen Verbindungen entfernt.

Wie bereits zuvor beschrieben, wurden zuvor Lösungsmittel für paraffinartige Verbindungen, bestehend aus einem flüssigen Gemisch von Kohlenwasserstoff und grenzflächenaktivem Mittel, dispergiert in einem wäßrigen Träger, sowie Lösungsmittel für asphaltenartige Verbindungen, bestehend aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Amin, bereits einzeln verwendet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche geringere Mengen an Kohlenwasserstofflösungsmittel, ein Amin und ein grenzflächenaktives Mittel, dispergiert in einer als Hauptbestandteil vorliegenden Menge eines wäßrigen Trägers, enthalten, entfernen gleichzeitig sowohl asphaltenartigen als auch paraffinartige Verbindungen, und sie sind zur Entfernung solcher Verbindungen wirksamer als die zuvor einzeln eingesetzten Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ebenfalls zur Entfernung von Bohrflüssigkeiten auf Ölbasis aus Bohrlochformationen und den dort angewandten Vorrichtungen sowie bei industriellen Anwendungen zur Reinigung brauchbar.

Die Erfindung wird anhand spezifischer Ausführungsformen des Verfahrens und der Zusammensetzung im folgenden näher erläutert.

Beispiel 1

Im Labor wurden 12 Flaschen für 225 g ausgewogen. 6 der Flaschen wurden mit einem Invertemulsionsbohrfluid, das Fettsäuren, Amine, öllöslichen Rückstand, Calciumoxid, Asphaltharz, Bariumsulfat, Natriumchlorid und Dieselöl enthielt, überzogen, und weitere 6 Flaschen wurden mit einem Bohrfluid auf Ölbasis, das Asphaltharz, Asbest, Bariumsulfat und Dieselöl enthielt, überzogen. Die überzogenen Flaschen wurden in einem Ofen bei 65,6°C für etwa 24 Stunden "gebrannt", danach wurden die Flaschen für mehrere Stunden bei Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Flaschen wurden dann zur Bestimmung der in den Flaschen enthaltenen Menge an Bohrfluid zurückgewogen.

Es wurden sechs Testzusammensetzungen im Labor hergestellt, indem die Bestandteile in der in der Tabelle I angegebenen Reihenfolge und in den dort angegebenen Mengen vermischt wurden. Die Zusammensetzungen 1, 4, 5 und 6 liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung, und die Zusammensetzungen 2 und 3 sind typische Vertreter von Zusammensetzungen gemäß Stand der Technik, wie sie zur Entfernung von paraffinartigen Verbindungen enthaltenden Ablagerungen verwendet wurden.

Tabelle I

Testzusammensetzung zur Entfernung von Ablagerungen

100 ml jeder der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen wurde zu zwei der zuvor beschriebenen, mit einem Überzug versehenen Flaschen gegeben, wobei eine Flasche den Überzug aus Invertemulsionsbohrfluid und die andere Flasche den Überzug aus Bohrfluid auf Ölbasis enthielt. Die Flaschen wurden verschlossen, auf einem Schütteltisch festgeklemmt und bei Zimmertemperatur für 1 Stunde geschüttelt. Die Testzusammensetzungen wurden abdekantiert, die Flaschen wurden mit destilliertem Wasser ausgespült, in einem Vakuumofen zum Trocknen für mehrere Stunden eingesetzt und dann zurückgewogen, um die Menge an durch die Testzusammensetzungen entferntem, eingebranntem Bohrfluid zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Vergleich der Entfernung von Bohrfluid durch die verschiedenen Zusammensetzungen

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, d. h. die Zusammensetzungen 1, 4, 5 und 6, bei der Entfernung von Invertemulsionsbohrfluiden und Bohrfluiden auf Ölbasis sehr viel stärker wirksam als die Zusammensetzungen 2 und 3 sind, welche aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und äthoxyliertem Nonylphenyl als grenzflächenaktivem Mittel, dispergiert in einem wäßrigen, Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Trägerfluid, bestanden.

Beispiel 2

Im Laboratorium wurden 3 Flaschen für 225 g ausgewogen und dann mit einem Probenmaterial überzogen, das aus Rohöl abstammte, enthaltend 3,4 Gew.-% paraffinische Verbindungen, 38,5 Gew.-% asphaltenartige Verbindungen und anorganisches Material bestehend aus Quarz, Tonen, Calcit, Feldspat und Kaolinit. Der Erweichungspunkt des Materials lag bei 57,2°C, und die Flaschen wurden in einem heißen Ölbad überzogen. Nach dem Überziehen wurden die Flaschen für mehrere Stunden bei Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann zur Bestimmung der Menge an in den Flaschen enthaltenem Probenmaterial zurückgewogen.

100 ml der in der folgenden Tabelle III gezeigten Zusammensetzungen wurden in je eine Flasche gegeben, danach wurden die Flaschen verschlossen und auf einem Schütteltisch festgeklemmt. Die Flaschen wurden für 30 Minuten bei Zimmertemperatur geschüttelt, danach wurden die Testzusammensetzungen abdekantiert. Die Flaschen wurden mit destilliertem Wasser gespült, in einem Vakuumofen zum Trocknen für mehrere Stunden angeordnet und dann zur Bestimmung der durch jede Zusammensetzung entfernten Menge an Probenmaterial zurückgewogen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle III

Testzusammensetzungen zur Entfernung von Ablagerungen

Tabelle IV

Vergleich der Entfernung von paraffinartige und asphaltenartige Bestandteile enthaltender Ablagerung durch die verschiedenen Zusammensetzungen

Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 beträchtlich wirksamer bei der Entfernung von paraffinartigen und asphaltenartigen Bestandteilen enhaltenden Ablagerungen von Oberflächen ist als die Zusammensetzung gemäß Stand der Technik, d. h. eine Wasser, einen aromatischen Kohlenwasserstoff und ein grenzflächenaktives Mittel enthaltende Zusammensetzung, Zusammensetzung 1, oder eine einen aromatischen Kohlenwasserstoff und ein Amin enthaltende Zusammensetzung, Zusammensetzung 3.

Beispiel 3

Im Laboratorium wurde gleiche Mengen eines verfestigten Probenmaterials, abstammend aus Rohöl mit einem Gehalt von 1,5 Gew.-% paraffinartigen Verbindungen, 4,2 Gew.-% asphaltenartigen Verbindungen und anorganischen Materialien einschließlich kleiner Mengen an Quarz, Calcit, Natriumchlorid und Troilit in zwei Bechern angeordnet. 100 ml der in der folgenden Tabelle V gezeigten Testzusammensetzungen wurden in die Becher gegeben und mit dem hierin enthaltenen Probenmaterial 4 Stunden unter visueller Beobachtung reagieren gelassen.

Tabelle V

Testzusammensetzungen zur Entfernung von Ablagerungen

Die visuelle Beobachtung der Becher zeigte, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 das organische Material sehr rasch dispergierte und anorganisches, in der Probe enthaltendes Material auflöste. Dies steht im Gegensatz zu der Zusammensetzung 2, welche mit sehr viel geringerer Geschwindigkeit das organische Material dispergiert und die anorganischen Materialien angreift.

Beispiel 4

3 Flaschen für 225 g wurden ausgewogen und dann mit einem aus Rohöl abstammendem Probenmaterial überzogen und danach in einem Ofen für eine längere Zeitspanne eingebrannt. Das Probenmaterial enthielt 3,9 Gew.-% paraffinartige Verbindungen, 1 Gew.-% asphaltenartige Verbindungen und 13,9 Gew.-% anorganische Materialien. Die anorganischen Materialien in der Probe enthielten Barit, Magnetit, Hämatit, Natriumchlorid, Quarz, Feldspäte, Calcit und Siderit. Nach dem Beschichten wurden die Flaschen für mehrere Stunden bei Zimmertemperatur abgekühlt und dann zur Bestimmung der in den Flaschen enthaltenen Menge an Probenmaterial zurückgewogen.

100 ml der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusammensetzungen wurden in die Flaschen eingegeben, danach wurden die Flaschen verschlossen und auf einem Schütteltisch festgeklemmt. Die Flaschen wurden 90 Minuten bei Zimmertemperatur geschüttelt, danach wurden die Testzusammensetzungen dekantiert. Die Flaschen wurden mit destilliertem Wasser gespült, in einem Vakuumofen zum Trocknen für mehrere Stunden angeordnet und dann zur Bestimmung der durch jede Zusammensetzung entfernten Menge an Probenmaterial zurückgewogen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VI

Testzusammensetzung zur Entfernung Ablagerungen

Tabelle VII

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht immer auf die zuvor beschriebenen, speziellen Ausführungsformen hiervon beschränkt, so daß durch einfache Versuche zu ermittelnde Abänderungen und Modifizierungen in vernünftiger Grenzen ohne weiteres möglich sind.

Claims

1. Wäßrige Zusammensetzung zur Entfernung von asphaltenhaltigen und paraffinhaltigen Ablagerungen von Oberflächen, enthaltend eine wäßrige Trägerflüssigkeit, welche hierin dispergiert ein Kohlenwasserstofflösungsmittel aufweist, eine Base und 0,04 bis etwa 4 Gew.-% eines alkylierten Arylpolyätheralkohols als grenzflächenaktives Mittel mit der folgenden Formel: worin x einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 11 hat und y einen Wert im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 hat, oder ein Gemisch solcher grenzflächenaktiver Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die wäßrige Trägerflüssigkeit 85 bis 97 Gew.-% der wäßrigen Zusammensetzungen ausmacht,
b) das Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge im Bereich von 3 bis 9 Gew.-% vorhanden ist, und
c) die Base in Form von organischen Basen oder sauren Salzen hiervon oder von Mischungen hiervon, wobei die organischen Basen Pyridin, Morpholin, oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine der folgenden allgemeinen Formel oder Gemische hiervon sind:

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Pyridin, Morpholin, Diäthylaminoprpylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Dimethylaminopropylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder ein Gemisch hiervon ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Äthylendiamin ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Trägerflüssigkeit eine Säure in Form von Chorwasserstoffsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Fluorwasserstoffsäure oder einem Gemisch von zwei oder mehr solcher Säuren ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kohlenwasserstofflösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen hiervon in einer Menge von etwa 8 Gew.-%, Äthylendiamin in einer Menge von etwa 0,25 Gew.-% und äthoxyliertes Nonylphenol mit einem Äthylenoxidgehalt von etwa 30 mol in einer Menge von etwa 0,6 Gew.-% enthält.

6. Verfahren zur Entfernung von asphaltenhaltigen und paraffinhaltigen Ablagerungen von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerungen mit einer wäßrigen Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung verwendet wird, welche als weiteren Bestandteil eine Säure in Form von Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Fluorwasserstoffsäure oder Mischungen hiervon enthält.