DE60200459T2

DE60200459T2 - Gelierte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten zum Behandeln von unterdischen Formationen

Info

Publication number: DE60200459T2
Application number: DE60200459T
Authority: DE
Inventors: Robert S. Taylor; Gary P. Duncan Funkhouser
Original assignee: Halliburton Energy Services Inc
Current assignee: Halliburton Energy Services Inc
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: EP1236863A1; DE60200459D1; CO5380038A1; NO20020796D0; US20020165101A1; US6511944B2; EP1236863B1; CA2372857C; BR0200472A; NO20020796L; BR0200472B1; AU1556402A; DK1236863T3; AU777810B2; CA2372857A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige Kohlenwasserstoff-Gelliermittel, auf gellierte flüssige Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, und auf Methoden für die Anwendung derselben.
Gellierte Kohlenwasserstoffflüssigkeiten mit hoher Viskosität werden seit längerer Zeit für das Behandeln von Untergrundformationen angewendet, welche von Bohrlöchern penetriert werden, d. h. für hydraulische Spaltstimulierungsbehandlungen. Bei solchen Behandlungen werden oft gellierte flüssige Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeiten mit hoher Viskosität und einem aus Feststoffen bestehenden Proppantmaterial wie zum Beispiel Sand angewendet, welcher in demselben suspendiert ist, wobei dasselbe durch ein Bohrloch hindurch in eine Untergrundformation eingepumpt wird, welche stimuliert werden soll, d. h. mit Hilfe einer solchen Rate und einem solchen Druck, welche eine oder mehrere Spalten formt, welche die Formation ausdehnen. Das suspendierte Proppantmaterial wird dabei in die Spalten positioniert, wenn die gellierte Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit aufgebrochen und zurück an die Erdoberfläche befördert wird. Das Proppantmaterial verhindert dabei, dass sich geformten Spalten schliessen, wodurch leitfähige Kanäle zurückbleiben, durch welche produzierte Flüssigkeiten leicht in das Bohrloch hineinfliessen können.
Polyvalente Metallsalze von orthophosphorischen sauren Estern werden normalerweise als Gelliermittel für das Formen von gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeiten mit hoher Viskosität angewendet. Solche gellierte flüssige Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeiten schliessen Spaltproppantmaterial und verzögerte Brecher ein, welche die Spaltflüssigkeiten dazu veranlassen, in relativ dünne Flüssigkeiten zu zerbrechen, wobei das Proppantmaterial in geformte Spalten positioniert und die Spaltflüssigkeit zurückproduziert wird. Beschreibungen solcher allgemein angewendeten gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeiten mit hoher Viskosität und Methoden für deren Anwendung werden in US-Anmeldung 4.622.155 und US-Anmeldung 5.846.915 geoffenbart. Die in den oben aufgeführten Anmeldungen beschriebenen gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeiten verwenden eisenhaltige oder aluminiumpolyvalente Metallsalze von phosphorisch sauren Estern als Gelliermittel und verzögerte Brecher wie zum Beispiel hart gebranntes Magnesiumoxid, welches langsam wasserlöslich ist. Beschreibungen von häufig angewendeten Phosphonatsäuren und deren Salze und Ester sind in US-Anmeldung 5.529.125 aufgeführt. Die dort beschriebenen phosphonaten Mischungen werden in Kombination mit Fluorwasserstoffsäure angewendet. Solche Säuresysteme stimulieren die Produktion in Sandsteinformationen, und die phosphonaten Mischungen reagieren, um die Rate, mit welcher die Fluorwasserstoffsäure mit Ton reagiert zu verlangsamen, während sie dieselbe Reaktionsrate mit Silika beschleunigen.
Obwohl die bisher angewendeten gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeiten mit hoher Viskosität und Methoden für das Formen von Spalten in Untergrundformation erfolgreich angewendet werden können, treten dennoch als ein Resultat der Anwendung eines solchen Gelliermittels oft Probleme auf, d. h. als Resultat der polyvalenten Metallsalze eines phosphorisch sauren Esters. Dies bedeutet, dass in den letzten Jahren das Plugging von Raffinierietürmen, welche Öl verarbeiten, welches aus Formationen produziert wurde, welche mit gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeiten gespalten wurden, oft zu häufigen, kostspieligen und ungeplanten Ausfallzeiten geführt hat. Das Plugging-Material weist einen sehr hohen Phosphorgehalt auf, was auf die Anwendung von Phosphatestern als Gelliermittel zurückgeführt werden kann. Die Phosphatester produzieren flüchtiges Phosphat, welches in den Destillationskolonnen kondensiert und das Plugging verursacht. Der flüchtige Phosphor kann auch über die Destillationskolonnen hinweg getrieben werden, was wiederum eine Verunreinigung der produzierten Kohlenwasserstoffprodukte verursachen kann.
Es besteht deshalb ein Bedarf für verbesserte Methoden für die Anwendung und die Aufbereitung von gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffen, welche nach dem Brechen und dem Raffinerieverfahren den flüchtigen Phosphorgehalt in Destillationskolonnen wesentlich reduzieren, sowohl wie für verbesserte flüssige Kohlenwasserstoffgelliermittel und verbesserte gellierte flüssige Kohlenwasserstoffzusammensetzungen. Insbesondere besteht in gespaltenen, ölproduzierenden Untergrundformationen in Bereichen, in welchen flüchtiger Phosphor in Raffinierien ein Problem repräsentiert, ein Bedarf für das Reduzieren der Produktion von flüchtigem Phosphor in einer solchen Raffinerie auf eine Menge, bei welcher die weiter oben schon erwähnten ungeplanten Ausfälle der Raffinerie nicht anfallen, ohne jedoch die CO₂-Kompatibiltät mit den angewendeten gellierten Ölspaltflüssigkeiten zu kompromieren. CO₂-Konzentration von einer Höhe von 40– 50% werden normalerweise in gellierten Ölspaltflüssigkeiten angewendet, welche mit den Flüssigkeiten eine mischbare Mischung formen. Die Gegenwart des CO₂ fördert die Flüssigkeitsrückgewinnung, minimiert die Menge der ölbasierten Spaltflüssigkeit, welche zurückgewonnen werden muss, und reduziert Kosten auf Bereichen, wo CO₂ weniger kostspielig ist als die ölbasierte Spaltflüssigkeit.
Wir haben nun einige verbesserte Kohlenwasserstoffgelliermittel entwickelt, welche viele der Nachteile von Mitteln nach dem aktuellen Stand der Technik mildern oder überwinden.
Eine Ausführung der vorliegenden Erfindung bietet ein Kohlenwasserstoffgelliermittel gemäß Anspruch 1.
Die Erfindung bietet weiter eine gellierte flüssige Kohlenwasserstoffflüssigkeitszusammensetzung, welche eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit beinhaltet, und ein Gelliermittel mit einem eisenhaltigen oder aluminiumpolyvalenten Metallsalz eines weiter oben schon erwähnten phosphonisch sauren Esters sowohl wie Wasser, und eine Menge eines verzögerten Gelbrechers, welcher die gellierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit effektiv bricht. Der innerhalb des Gelliermittel angewendete phosphonisch saure Ester minimiert das flüchtige Phosphat in den Destillationskolonnen der Raffinierie.
Die Flüssigkeitszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche einen Proppant beinhalten, eignen sich für die Anwendung als eine Spaltflüssigkeit.
Die gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffe der vorliegenden Erfindung werden durch das Hinzufügen eines phosphonisch sauren Esters mit der folgenden Formel hergestellt
wobei R eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und vorzugsweise mindestens einer stoichiometrischen Menge einer polyvalenten Metallquelle, welche aus eisenhaltigen Salzen und Aluminiummischungen ausgewählt wird, und welche eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit formt. Die polyvalente Metallquelle reagiert mit dem phosphonisch sauren Ester, um ein eisenhaltiges oder ein aluminiumpolyvalentes Metallsalz desselben zu formen. Wasser und eine Menge eines verzögerten Gelbrechers, welcher die gellierte Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit effektiv brechen kann, werden auch zu der Kohlenwasserstoffflüssigkeit hinzugefügt.
Die vorliegende Erfindung bietet weiter eine Methode für das Behandeln von Untergrundformationen, welche von Bohrlöchern penetriert werden, mit gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten. Die gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten eignen sich zum Beispiel für die Anwendung während eines Spaltverfahrens, welches in einer Untergrundformation durchgeführt wird, wobei die Produktion von Kohlenwasserstoffen aus der Untergrundformation stimuliert wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst dieselbe Spaltflüssigkeit einen gellierten flüssigen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen, welche ein Proppantmaterial und einen verzögerten Gelbrecher beinhalten, und welche durch ein Bohrloch in eine Untergrundformation eingepumpt werden, welche stimuliert werden soll. Die Spaltflüssigkeit wird mit Hilfe einer Rate und eines Drucks eingepumpt, welche das Formen von einer oder mehreren Spalten ermöglichen und dieselben in die Untergrundformation hinein erweitern. Das Proppantmaterial, welches in der Spaltflüssigkeit suspendiert ist, wird in die Spalten positioniert, wenn das Gel gebrochen und an die Erdoberfläche zurück transportiert wird. Das Proppantmaterial bleibt in den Spalten zurück und verhindert ein Schliessen derselben Spalten, wodurch leitfähige Kanäle geformt werden, durch welche produzierte Flüssigkeiten leicht aus der Untergrundformation in das Bohrloch hineinfliessen können.
Wie weiter oben schon erwähnt werden gellierte flüssige Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeiten zurzeit mit Hilfe eines Gelliermittels geformt, welches ein eisenhaltiges oder ein aluminiumpolyvalentes Metallsalz eines phosporisch sauren Esters beinhaltet. Dieser phosphorisch saure Ester leidet unter dem Problem, dass er sich in den Destillationskolonnen einer Raffinerie zersetzt und flüchtigen Phospor formt, welcher in den Behältern derselben Destillationskolonnen kondensiert und Plugging verursacht. Der phosphorisch saure Ester selber kann ausserdem auch flüchtig sein, was jedoch von dem Molekulargewicht desselben abhängen wird. Die vorliegende Erfindung bietet verbesserte Methoden und Zusammensetzungen für das Spalten von Untergrundformationen mit Hilfe von gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeiten, wobei das angewendete Gelliermittel aus einem eisenhaltigen oder aluminiumpolyvalenten Metallsalz eines phosphonisch sauren Esters besteht. Im Gegensatz zu den bisher angewendeten phosphorisch sauren Estern verfügen die phosphonisch sauren Ester der vorliegenden Erfindung über eine wesentlich höhere thermale Stabilität, und zersetzen oder disassoziieren sich demzufolge nicht so leicht in den Destillationskolonnen einer Raffinerie.
Die verbesserten Methoden für das Spalten von Untergrundformationen der vorliegenden Erfindung bestehen deshalb grundsätzlich aus den folgenden Stufen. Eine gellierte flüssige Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit umfasst eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit, ein eisenhaltiges oder ein aluminiumpolyvalentes Metallsalz eines phosphonisch sauren Esters, ein Proppantmaterial, Wasser und eine Menge eines verzögerten Gelbrechers, welcher die gellierte flüssige Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit effektiv brechen kann. Der phosphonisch saure Ester verfügt über die folgende Formel
wobei R eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert. Nach dem Vorbereiten der gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit wird die zu spaltende Untergrundformation unter Bedingungen mit der Spaltflüssigkeit kontaktiert, welche für das Erzeugen von mindestens einer Spalte innerhalb derselben Untergrundformation effektiv sind.
Die für das Formen der gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit angewendete Kohlenwasserstoffflüssigkeit kann aus einer der zurzeit schon allgemein angewendeten verschiedenen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten bestehen, welche Olefin, Kerosin, Dieselöl, Gasöl (auch als Gaskondensat bekannt), Brennstofföl, andere Petroleumdestillate, und bestimmte Rohölmischungen einschliessen, aber nicht auf diese beschränkt sind. Flüssige Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeiten, welche spezifisch für die Anwendung mit CO₂ entworfen wurden, werden dabei allgemein bevorzugt. Eine solche flüssige Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit ist allgemein von der Trysol Corporation in Sundre, Alberta, Kanada unter dem Markennamen „FRACSOL^TM" erhältlich.
Wie weiter oben schon erwähnt besteht das Gelliermittel, welches für das Gellieren der Kohlenwasserstoffflüssigkeit angewendet wird, und welches über eine hohe Viskosität für das Tragen von suspendierten Proppantmaterialen verfügt und Spalten in einer Untergrundformation produziert, aus einem eisenhaltigen oder einem aluminiumpolyvalenten Metallsalz eines phosphonisch sauren Esters mit der weiter oben aufgeführten Formel. Das polylavente Metallsalz des phosphonisch sauren Esters wird vorzugsweise vor Ort produziert, indem der phosphonisch saure Ester, und vorzugsweise mindestens eine stoichiometrische Menge eines polyvalenten Metallsalzes (vorzugsweise eines eisenhaltigen Salzes oder einer Aluminiummischung) hinzugefügt wird. Wenn Wasser nicht schon in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit enthalten oder als eine Komponente einer vernetzten Lösung oder ähnlichem zu derselben hinzugefügt worden ist, wird Wasser zusätzlich in einer Menge von zum Beispiel ungefähr 0.05% oder mehr des Massenanteils der Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu derselben Kohlenwasserstoffflüssigkeit hinzugefügt. Die Gegenwart des Wassers ermöglicht das langsame Auflösen oder Freisetzen von wasserlöslichen oder verkapselten Brechern, Wir verweisen diesbezüglich zum Beispiel auf Smith u. a., US-Anmeldung 5.846.915 vom 8. Dezember 1995, auf welche wir uns hiermit beziehen.
Wenn ein eisenhaltiges Salz für das Formen des Gelliermittels angewendet wird, sollte es vorzugsweise aus Eisensulfat oder Eisenchlorid ausgewählt werden, wobei Eisensulfat bevorzugt wird. Das eisenhaltige Salz wird normalerweise mit Aminen, oberflächenaktiven Mitteln, und Wasser gemischt, um auf diese Weise eine flüssige vernetzende Lösung zu formen. Ein Beispiel einer kommerziell erhältlichen eisenhaltigen vernetzenden Lösung ist die von Ethox Chemicals Inc. in Greenville, South Carolina erhältliche vernetzende Lösung „EA-3^TM". Wenn eine Aluminiummischung angewendet wird, sollte diese vorzugsweise aus Aluminiumchlorid oder Aluminiumisopropoxid ausgewählt werden, wobei Aluminiumchlorid bevorzugt wird. Die angewendete polyvalente Metallmischung reagiert mit dem phosphonisch sauren Ester, um das flüssige Kohlenwasserstoffgelliermittel der vorliegenden Erfindung zu formen, welches die Kohlenwasserstoffflüssigkeit gelliert. Der phosphonisch saure Ester wird zusammen mit der polyvalenten Metallquelle zu der Kohlenwasserstoffflüssigkeit hinzugefügt, um auf diese Weise das Gelliermittel in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit in einer Menge innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0.1% bis ungefähr 2.5% Massenanteil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu formen.
Wie weiter oben schon erwähnt verfügt der phosphonisch saure Ester, welcher für das Formen des flüssigen Kohlenwasserstoffgelliermittels der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, über die folgende Formel
wobei R eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert. Techniken, welche für das Vorbereiten der phosphonisch sauren Ester angewendet werden können, und welche sich gemäß der vorliegenden Erfindung als nützlich erwiesen haben, werden zum Beispiel in US-Anmeldung 3.798.162 von Dockert Jr. vom 19. März 1974 beschrieben, auf welche wir uns hiermit beziehen.
Proppantmateriale, welche in den Spaltflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind dem Fachmann auf diesem Gebiet sehr wohl bekallnt. Proppantmateriale wie zum Beispiel gradierter Sand, harzbeschichteter Sand, gesintertes Bauxit, verschiedene aus Feststoffen bestehende Keramikmateriale, Glasperlen und ähnliches können angewendet werden. Die bestimmte Größe des angewendeten Proppantmaterials wird von der jeweiligen Formation abhängen, welche gespalten werden soll, sowohl wie von anderen Variablen. Im allgemeinen liegen die Proppantpartikelgrößen innerhalb eines Bereichs von ungefähr 2 bis ungefähr 200 Netzeinheiten auf der US-Netzreihenskala.
Eine Reihe von verzögerten Gelbrechern kann gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden, um die gellierte flüssige Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit wieder in eine dünne Flüssigkeit zurückzuverwandeln, welche nach dem Formen von Spalten in einer Untergrundformation zurück produziert wird. Diese Gelbrecher können aus Materialen bestehen, welche langsam wasserlöslich sind, und welche wie weiter oben schon erwähnt mit der Kohlenwasserstoffflüssigkeit kombiniert werden oder anderweitig in derselben vorhanden sind. Das Brechen des Gels findet jedoch erst dann statt, wenn die langsam löslichen Brecher in dem Wasser aufgelöst sind. Beispiele solcher langsam löslichen Brecher werden in US-Anmeldung 5.846.915 von Smith u. a. vom 8. Dezember 1998 aufgeführt, auf welche wir uns hiermit beziehen. Wie in Anmeldung 5.846.915 beschrieben wird ein hart gebranntes Magnesiumoxid mit einer Partikelgröße, welche durch ein Tyler-Sieb der Netzgröße 200 hindurch paßt, bevorzugt. Das hart gebrannte Magnesiumoxid und andere ähnliche Brecher sind aufgrund ihrer langsam löslichen Natur nicht sofort für das Brechen des Gels erhältlich. Andere Brecher wie zum Beispiel Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallacetate, andere alkaline Erdmetalloxide, Alkalimetallhydroxid, Amine, schwache Säuren und ähnliches kann zusammen mit langsam wasserlöslichen oder anderen ähnlichen verkapselnden Materialen verkapselt werden. Solche Materiale sind dem Fachmann auf diesem Gebiet sehr wohl bekannt und übernehmen die Funktion, das Brechen der gellierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit für die jeweils erforderliche Zeitspanne zu verzögern. Beispiele von wasserlöslichen oder ähnlichen verkapselnden Materialen, welche angewendet werden können, schliessen poröse Feststoffmateriale wie zum Beispiel abgesetzte Silika, Elastomer, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Nylon, Wachse, Polyurethan, vernetzende, zum Teil hydrolysierte Acryle und ähnliches ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Von den hierin erwähnten langsam löslichen oder verkapselten Brechern wird hart gebranntes Magnesiumoxid, welches kommerziell von Clearwater Inc. in Pittsburgh, Pennsylvania erhältlich ist, für die Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Wenn ein Alkalibrecher angewendet wird, d. h. Magnesiumoxid, wird die saure Gruppe des phosphonisch sauren Esters in dem Gelliermittel neutralisiert, was anfänglich die Viskosität der gellierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit steigert, wonach das Gel gebrochen wird.
Eine andere Art von Brecher, welche angewendet werden kann, wenn das Gelliermittel aus einem eisenhaltigen polyvalenten Metallsalz eines phosphonisch sauren Esters der vorliegenden Erfindung oder einem eisenhaltigen polyvalenten Metallsalz des bislang angewendeten phosphorisch sauren Esters besteht, ist ein Reduziermittel, welches eisenhaltiges Material zu Eisen reduziert. Da nur eisenhaltiges Material dazu fähig ist, einen viskosen Koordinationskomplex mit einem phosphonisch sauren Ester oder einem phosphorisch sauren Ester zu formen, kann dieser Komplex durch ein Reduzieren des eisenhaltigen Materials auf seinen Eisenzustand disassoziiert werden. Diese Disassoziierung verursacht ein Brechen der gellierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit. Beispiele solcher Reduziermittel, welche angewendet werden können, schliessen Zinnchlorid, Thioglycolsäure (2-Mercaptoessigsäure), Hydrazinsulfat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumhypophosphit, Kaliumiodid, Hydrozylaminhydrochlorid, Thioglycol (2-Mercaptoethanol), Ascorbinsäure, Natriumthiosulfat, Natriumdithionit, und Natriumsulfit ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Von diesen bestehen die bevorzugten Reduziermittel für die Anwendung bei Temperatuern von ungefähr 90°C aus Zinnchlorid, Thioglycolsäure, Hydrazinsulfat, Natriumdiethyldithiocarbamat, und Natriumdimethyldithiocarbamat. Das am meisten bevorzugte Reduziermittel ist Thioglycolsäure, welche durch eine Salzformierung oder -einkapselung verzögert werden kann. Wie weiter oben schon im Zusammenhang mit anderen Brechern erwähnt, welche angewendet werden können, kann das angewendete Reduziermittel auch durch das Verkapseln desselben mit einem langsam wasserlöslichen oder einem anderen ähnlichen verkapselnden Material verzögert werden.
Der in der wasserhaltigen gellierten Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit der vorliegenden Erfindung angewendete Gelbrecher ist in derselben allgemein in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.01% bis ungefähr 3% Massenanteil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit vorhanden, und vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.05% bis ungefähr 1%.
Eine bevorzugte Methode für das Spalten einer Untergrundformation gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Anspruch 14 geoffenbart.
Das eisenhaltige oder das aluminiumpolyvalente Metallsalz des phosphonisch sauren Esters ist in der Spaltflüssigkeit in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.1% bis ungefähr 2.5% Massenanteil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit in der Spaltflüssigkeit, und vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.2% bis ungefähr 1% vorhanden. Das Proppantmaterial ist in der Spaltflüssigkeit in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 1 bis ungefähr 14 Pfund von Proppantmaterial pro Gallone von Kohlenwasserstoffflüssigkeit vorhanden. Wie schon erwähnt wird Wasser zu der Kohlenwasserstoffflüssigkeit hinzugefügt oder ist anderweitig in derselben vorhanden, so dass der angewendete verzögerte Gelbrecher in dem Wasser aufgelöst werden kann. Der verzögerte Gelbrecher ist in der Spaltflüssigkeit in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.01% bis ungefähr 3% Massenanteil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit in der Spaltflüssigkeit vorhanden, und vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.05% bis ungefähr 1%.
Eine bevorzugte Methode für das Vorbereiten einer gellierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit der vorliegenden Erfindung wird in Anspruch 13 geoffenbart.
Das eisenhaltige oder das aluminiumpolyvalente Metallsalz des phosphonisch sauren Esters, welches in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit geformt wird, ist in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.1% bis ungefähr 2.5% Massenanteil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit vorhanden, und vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.2% bis ungefähr 1%. Der angewendete verzögerte Gelbrecher ist in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.01% bis ungefähr 3% Massenanteil derselben Kohlenwasserstoffflüssigkeit vorhanden, und vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.05% bis ungefähr 1%.
Ein bevorzugtes Gelliermittel gemäß der vorliegenden Erfindung für eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit besteht aus einem eisenhaltigen oder einem aluminiumpolyvalenten Metallsalz eines phosphonisch sauren Esters, wobei der phosphonisch saure Ester über die folgende Formel verfügt
wobei R eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert.
Ein bevorzugteres Gelliermittel für eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit besteht aus einem eisenhaltigen polyvalenten Metallsalz eines phosphonisch sauren Esters, wobei derselbe Ester über die folgende Formel verfügt
wobei R eine Alkylgruppe mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und wobei R' eine Methylgruppe repräsentiert.
Eine bevorzugte gellierte flüssige Kohlenwasserstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus den Folgenden: einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; einem Gelliermittel mit einem polyvalenten Metallsalz eines phosphonisch sauren Esters, welcher aus einem phosphonisch sauren Ester und einem eisenhaltigen Salz oder einer Aluminiummischung produziert wird, wobei der phosphonisch saure Ester über die folgende Formel verfügt
wobei R eine Alkylgruppe mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und wobei R' eine Methylgruppe, Wasser, und einen verzögerten Gelbrecher repräsentiert, welcher in einer Menge vorhanden sind, welche für das effektive Brechen des Gels ausreicht, welches von dem Gelliermittel und der Kohlenwasserstoffflüssigkeit geformt wurde.
Wie weiter oben schon erwähnt kann der verzögerte Gelbrecher aus alkalinen Erdmetalloxiden einschließlich hart gebranntem Magnesiumoxid, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallbicarbonaten, Alkalimetallacetaten, Alkalimetallhydroxiden, Aminen, und schwachen Säuren bestehen, welche langsam wasserlöslich sind oder mit einem langsam wasserlöslichen oder einem anderen ähnlichen verkapselnden Material verkapselt sind. Der verzögerte Gelbrecher kann auch aus einem Reduziermittel bestehen, welches eisenhaltiges Metall zu Eisen reduziert, und welches mit einem langsam wasserlöslichen oder einem anderen ähnlichen verkapselnden Material vergekapselt ist. Der verzögerte Gelbrecher ist in der gellierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.01% bis ungefähr 3% Massenanteil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit vorhanden, und vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0.05% bis ungefähr 1%.
Ein Fachmann auf diesem Gebiet wird hier sofort erkennen, dass die Anwendung der verbesserten Gelliermittel für Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und die gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffzusanunensetzungen nicht auf das Spalten von Untergrundformationen beschränkt ist. Die gellierten flüssigen Kohlenwasserstoffzusammensetzungen können zum Beispiel auch für das Formen von Kiespackungen in Bohrlöchern, oder in Rohrleitungsmolchverfahren und in anderen Verfahren angewendet werden, bei welchen gellierte Kohlenwasserstoffflüssigkeiten angewendet werden, welche anschließend zu dünnen Flüssigkeiten zerbrochen werden müssen.
Um die Methoden und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingehender zu verdeutlichen, beziehen wir uns nun auf die folgenden Beispiele.
Beispiel 1
Eine Reihe von Monoestern von Alkylphosphonsäuren wurden im Labor mit Hilfe der Folgenden vorbereitet: feste dodecylphosphonisch saure Monomethylester, feste tetradecylphosphonisch saure Monomethylester, feste hexadecylphosphonisch saure Monomethylester, feste octadecylphosphonisch saure Monomethylester, feste C_20-24 phosphonisch saure Monomethylester, feste octadecylphosphonisch saure Monobutylester, flüssige octylphosphonisch saure Monomethylester, und flüssige decylphosphonisch saure Monomethylester.
Das folgende Laborverfahren wurde für die Vorbereitung der oben aufgeführten Ester angewendet. Es wurden zunächst alkylphosphonisch saure Dimethylester (oder Dibutylester) mit Hilfe des Auffüllens von 250-Milliliter rundbodigen Flaschen mit drei Öffnungen mit 0.2 Molen von 1-Alken und 0.5 Molen von Dymethyl- oder Dibutylphosphit vorbereitet. Die Flasche wurde dann mit einem Rücklaufkondensator, einem Thermometer, einem Temperaturregler, einem Septumstöpsel, und einer Stickstoffspülung ausgestattet. Die Mischung wurde magnetisch gerührt und auf 150°C oder den Siedepunkt des 1-Alken aufgeheizt, je nachdem welcher niedriger lag. Es wurde dann mit einer Spritze über einen Zeitraum von einer Stunde hinweg langsam 2.5 Milliliter T-Butylproxid hinzugefügt. Die Mischung wurde dann weiter 1.5 Stunden auf 150°C aufgeheizt. Der Überschuß von Dialkylphosphit wurde dann mit Hilfe von Vakuumdestillation entfernt.
Das folgende Laborverfahren wurde für das Vorbereiten von Monomethylestern (oder Monobutylestern) angewendet, welche bei Zimmertemperatur die Form einer Flüssigkeit annehmen. Dies bedeutet, dass alkylphosphonisch saure Monomethylester (oder Monobutylester) mit Hilfe der gemäß der weiter oben beschriebenen Verfahren hergestellten alkylphosphonisch sauren Dimethylester (oder Dibutylestern) wie folgt vorbereitet wurden. Eine 100-Milliliter rundbodige Flasche wurde mit 0.045 Molen von alkylphosphonisch saurem Dimethylester (oder Dibutylester) aufgefüllt. Eine Lösung von 1.9 Gramm (0.048 Molen) Natriumhydroxid in 38 Millilitern Methanol wurde dann zu der Flasche hinzugefügt, und dieselbe wurde mit einem Rücklaufkondensator ausgestattet. Die Mischung wurde dann magnetisch gerührt und für Rücklaufzwecke 3 Stunden lang aufgeheizt. 10 Milliliter Wasser und 50 Milliliter Hexan wurden dann hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde geschüttelt. Die Phasen wurden herausgetrennt und die Hexanschicht mit dem nicht-reagierten Dimethylester (oder Butylester) wurde entsorgt. Die wässerige Schicht wurde zweimal mit 20 Millilitern Hexan gewaschen, wonach auch die Hexanschicht entsorgt wurde. 3.6 Milliliter einer 38%igen Salzsäure (0.045 Molen) wurde dann zu der wässerigen Phase hinzugefügt, wonach 40 Milliliter Wasser hinzugefügt wurden. Die Mischung wurde dann dreimal mit 20 Millilitern Hexan extrahiert. Die kombinierten organischen Bruchteile wurden mit Wasser gewaschen und über anhydriertem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde mit Hilfe eines Rotierverdampfers entfernt. Die auf diese Weise produzierten alkylphosphonisch sauren Monomethylester (oder Monobutylester) nahmen bei Zimmertemperatur die Form einer Flüssigkeit an.
Alkylphosphonische Monoester, welche bei Zimmertemperatur die Form von Feststoffen einnehmen, wurden ausserdem vorbereitet. Diese bestanden aus den alkylphosphonisch Monomethylestern C12 bis C24. Es wurde dabei das folgende Laborverfahren angewendet. Eine 100-Milliliter rundbodige Flasche würde mit 0.05 Molen eines alkylphosphonisch sauren Dimethylesters aufgefüllt, und die Flasche wurde dann aufgewärmt, um den Feststoff zu schmelzen. Eine Lösung von 2.5 g (0.063 Molen) Natriumhyroxid in 38 Millilitern Methanol wurden dann hinzugefügt, und die Flasche wurde mit einem Rücklaufkondensator ausgestattet. Die Mischung wurde magnetisch gerührt und für Rücklaufzwecke 3 Stunden lang aufgeheizt. Die Flasche wurde dann gekühlt, und 5 Milliliter einer 38%igen Salzsäure (0.062 Molen) wurden hinzugefügt, wonach 125 Milliliter Wasser hinzugefügt wurden. Der Schlamm wurde dann in Hexan extrahiert. Die Hexanlösung wurde mit Wasser gewaschen, über anhydriertem Magnesiumsulfat getrocknet, und mit Hilfe eines Rotierverdampfers konzentriert. Das Endprodukt kristallisierte sich dann erneut, und wurde mit Hilfe eines Büchnerschen Trichters gesammelt, mit Hexan gewaschen, und an der Luft getrocknet.
Beispiel 2
Ein kommerziell erhältlicher octylphosphonisch saurer Monomethylester, welcher 55–65% octylphosphonisch sauren Monomethylester, 20–30% Octylphosphonsäure, und 10–20% octylphosphonisch sauren Dimethylester beinhaltete, wurde zunächst erworben. 2 Milliliter dieses kommerziellen octylphosphonisch sauren Monomethylesters und 2 Milliliter eines eisenhaltigen Vernetzers, welcher kommerziell von Clearwater Inc. in Pittsburgh, Pennsylvania unter dem Markennamen „HGA-65^TM" erhältlich ist, wurden zu 22 Millilitern Kerosin hinzugefügt. Eine anfängliche Vernetzung wurde nach 20 Sekunden Rühren mit einem freistehenden Rührer beobachtet. Nach 1 Minute entstand ein stark vernetztes Gel.
Dieser Test zeigt, dass der phosphonisch saure Ester nicht unbedingt rein sein muss, d. h. er kann Teile von Phosphonsäure und phosphonisch saurem Dialkylester beinhalten.
Beispiel 3
2 Milliliter des in Beispiel 2 beschriebenen, kommerziell erhältlichen octylphosphonisch sauren Monomethylesters wurden zu 200 Millilitern Kerosin und einer eisenhaltigen Vernetzungszusammensetzung hinzugefügt. Die eisenhaltige Vernetzungszusammensetzung bestand aus 240 Gramm entionisiertem Wasser, 60 Gramm eines eisenhaltigen Sulfatpentahydrates, und 33.3 Gramm Triethanolamin.
Nach dem Mischen verlief die vernetzende Reaktion langsamer als diejenige, welche in Beispiel 2 beobachtet wurde, obwohl auch hier nach 2 bis 3 Minuten eine gute Vernetzung festgestellt wurde.
Beispiel 4
Der in Beispiel 2 beschriebene, kommerziell erhältliche octylphosphonisch saure Monomethylester wurde zu einem Offroad-Dieselöl des Typs Nr. 2 und einer kommerziell erhältlichen eisenhaltigen Vernetzungszusammensetzung hinzugefügt, welche von Ethox Chemicals Inc. in Greenville, S.C. unter dem Markennamen „EA-3^TM" vertrieben wird (siehe US-anmeldung 6.149.693 von Geib vom 1. November 2000). Drei verschiedene Mischungen wurden dann vorbereitet, wobei dieselben die in Tabelle I weiter unten aufgeführten Mengen von Komponenten beinhalteten. Nach dem Vermischen wurde eine jede Mischung in einem Viskometer des Modelltyps 50 bei 68°C gemessen, und die Viskositäten der jeweiligen Mischungen wurden über einen Zeitraum hinweg beobachtet. Die Resultate dieser Tests sind hierfolgend in Tabelle I aufgeführt.
TABELLE I Viskositäten von gelliertem Dieselöl mit kommerziell erhältlichen Gelliermittelkomponenten bei 68°C
Aus Tabelle I ist deutlich ersichtlich, dass die kommerziell erhältlichen octylphosphonisch sauren Monomethylester und der Vernetzer ein besonders schnelles Vernetzen und ausgezeichnete Viskositäten produzierte.
Beispiel 5
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde hier mit dem Unterschied wiederholt, dass der octylphosphonisch saure Monomethylester gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens synethetisiert, und dann die dritte Mischung getestet wurde, d. h. Mischung F, welche einen Magnesiumoxidbrecher beinhaltete. Die Resultate dieser Tests werden hierfolgend in Tabelle II aufgeführt.
TABELLE II Viskositäten von gelliertem Dieselöl mit synthetisiertem octylphosphonisch saurem Monomethylester und kommerziell erhältlichen eisenhaltigen Vernetzungszusammensetzungen bei 68°C
Aus Tabelle II ist eindeutig ersichtlich, dass die synthetisierten octylphosphonisch sauren Ester ausgezeichnete Gels produzierten. Mischung F, welche ausserdem einen Magnesiumoxid-Gelbrecher beinhaltete, wies als Resultat der Neuralisierung des phosphonisch sauren Esters durch den darin enthaltenen Magnesiumoxidbrecher eine gesteigerte Viskosität auf, wonach das Gel gebrochen wurde.
Beispiel 6
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass der angewendete phosphonisch saure Ester aus einem synthetisierten hexadecylphosphonisch sauren Ester bestand. Die Resultate dieser Tests werden hierfolgend in Tabelle III aufgeführt.
Aus Tabelle III ist eindeutig ersichtlich, dass der synthetisierte hexadecylphosphonisch saure Monomethylester und der angewendete eisenhaltige Vernetzer in Dieselölen bei 68°C ein ausgezeichnetes Gel formen.
Beispiel 7
Das in Beispiel 4 aufgeführte Testverfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass hier ein synthetisierter octadecylphosphonisch saurer Monomethylester angewendet wurde, und dass die Temperatur des gellierten Dieselöls über einen Zeitraum hinweg gesteigert wurde, und dass zwei der vier getesteten gellierten Mischungen einen Magnesiumoxidbrecher beinhalteten. Die Resultate dieser Tests werden hierfolgend in Tabelle IV aufgeführt.
Wie aus Tabelle IV deutlich ersichtlich ist, formen die synthetisierten octadecylphosphonisch sauren Monomethylester und die hier angewendeten eisenhaltigen Vernetzer in Dieselöl über einen weiten Temperaturbereich hinweg ausgezeichnete Gels. Ausserdem neutralisiert der Magnesiumoxidbrecher den sauren Ester, was wiederum die erzielte Viskosität über einen weiten Temperaturbereich hinweg steigert.
Beispiel 8
Das in Beispiel 4 beschriebene Testverfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Rheometer der Marke Tempco Rheo-15 für das Messen der scheinbaren Viskosität bei verschiedenen Temperaturen angewendet wurde, wobei die Flüssigkeit 40% Massenanteil von CO₂ bei Volumen beinhaltete. Eine der Testmischungen wurde mit Hilfe einer Offroad-Dieselkohlenwasserstoffflüssigkeit des Typs #2 geformt, und eine weitere Testmischung beinhaltete Magnesiumoxid. Die Resultate dieser Tests werden hierfolgend in Tabelle V aufgeführt.
TABELLE V Viskositäten von gelliertem Diesel mit kommerziell erhältlichen Gelliermittelkomponenten und 40% Kohlendioxid bei Volumen bei verschiedenen Temperaturen
Aus Tabelle V ist eindeutig ersichtlich, dass ausgezeichnete Gels geformt wurden, obwohl diese Gels 4% Kohlendioxid bei Volumen beinhalteten. Ausserdem konnte eine beachtliche Steigerung der Viskosität realisiert werden, wenn das Gel nur gerade genug Magnesiumoxidbrecher beinhaltete, um den octylphosphonisch sauren Monomethylester zum Teil zu neutralisieren.
Beispiel 9
Verschiedene synthetisierte phosphonisch saure Ester wurden in verschiedenen Mengen zusammen mit verschiedenen Mengen von ETHOX „EA-3^TM" eisenhaltiger Vernetzungszusammensetzungen entweder Dieselöl oder Kerosin hinzugefügt, und die resultierenden Gels wurden beobachtet. Die Resultate dieser Tests werden hierfolgend in Tabelle VI aufgeführt.
Beispiel 10
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Magnesiumoxidbrecher in die drei zu testenden Mischungen mit eingeschlossen wurde. Ausserdem wurde eines der Gels mit Hilfe einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit produziert, welche kommerziell von Trisol Corp. in Sundre, Alberta, Kanada unter dem Markennamen „FRACSOL^TM" erhältlich ist, wobei dieselbe in einer Menge von 40% des Gesamtvolumens des Kohlendixiods hinzugefügt wurde. Die Resultate sind hierfolgend in Tabelle VII aufgeführt.
TABELLE VII Brechzeiten verschiedener Gels mit Magnesiumoxid
Aus Tabelle VII ist deutlich ersichtlich, dass komplette progressive Brüche durch die Gegenwart von Magnesiumoxid erzielt wurden. Der synthetisierte phosphonisch saure Ester forderte weitaus weniger Brecher und wies dennoch eine schnellere Brechrate auf als der kommerzielle phosphonisch saure Ester. Das Gel, welches 60% „FRACSOL^TM" Kohlenwasserstoffflüssigkeit bei Volumen sowohl wie 40% Kohlendioxid bei Volumen beinhaltete, erzielte als Resultat der Gegenwart von Magnesiumoxid auch einen progressiven und kompletten Bruch.
Beispiel 11
Testproben einer gellierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit wurden durch die Kombination von 0.02 M (6.4 g/L) hexadecylphosphonisch saurem Monomethylester und 5 Millilitern Ethox „EA-3^TM" eisenhaltiger Vernetzungszusammensetzung mit 1 Liter Offroad-Dieselöl vorbereitet. Verschiedene Reduziermittel für das Reduzieren von eisenhaltigen Materialen auf Eisen, und daher das Brechen der Gels, wurden den Testproben hinzugefügt. Danach wurden die Viskositäten der Testproben über einen Zeitraum hinweg gemessen, um die Effektivität der Reduziermittel für das Brechen der Gels zu bestimmen. Die Resultate werden hierfolgend in Tabelle VIII aufgeführt.
TABELLE VIII Brechzeiten von Dieselölgel¹, welches verschiedene Reduziermittel beinhaltet, bei 90°C
Aus Tabelle VIII ist eindeutig ersichtlich, dass das Reduziermittel, welches aus Zinnchlorid, Thioglycolsäure, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natriumdimethyldothiocarbamat, und Hydrazinsulfat bestand, als ein effektives Reduziermittel für das Brechen der Kohlenwasserstoffgels der vorliegenden Erfindung bei 90°C angewendet werden kann.
Weitere Reduziermittel wurden ausgewertet, welche sich jedoch mit den Phosphatgels bei 90°C als zu schwach erwiesen. Es sollte dabei jedoch beachtet werden, dass diese weiteren Reduziermittel sich bei höheren Temperaturen, bei welchen eine langsamere Reaktionsrate erforderlich sein wird, als die bevorzugten Reduziermittel herausstellen könnten. Die weiteren Reduziermittel schliessen Natriumhypophosphit, Kaliumiodid, 2-Mercaptoethanol (Thioglycol), Ascorbinsäure, Natriumthiosulfat, Natriumdithionit, Natriumsulfat, und Salze derselben ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Beispiel 12
Verschiedene alkylphosphonisch saure Monomethylester wurden in einem Mineralöl mit einem hohen Siedepunkt in solchen Mengen aufgelöst, dass 0.1M Lösungen geformt wurden. Die Lösungen wurden jeweils gemäß ASTM D-86 destilliert, und die resultierenden Destillate wurden bezüglich ihrer Phosphorischnach-induktiv-gekoppelter-Plasma-Methologie (ASTM D-4951) analysiert. Die Resultate werden hierfolgend in Tabelle IX aufgeführt.
TABELLE IX Durch Destillierung von alkylphosphonisch sauren Monomethylestern in Mineralöl geformter flüchtiger Phosphor
Tabelle IX zeigt einen deutlichen Trend, nach welchem der mit Hilfe der alkylphosphonisch sauren Monomethylester produzierte flüchtige Phosphor eine Funktion des Molekulargewichtes repräsentiert. Tetradecylphosphonisch saurer Monomethylester weist im Vergleich mit dem octylphosphonisch sauren Monomethylester eine 96%ige Reduktion von flüchtigem Phosphor auf. Die Tatsache, dass der C_20-24 alkylphosphonisch saure Monomethylester keinen auffindbaren flüchtigen Phosphor beinhaltet zeigt, dass eine Zersetzung aufgrund einer Hydrolise unter den Testbedingungen ausgeschlossen wurde.
Aus Tabelle IX ist eindeutig ersichtlich, dass die alkylphosphonisch sauren Monomethylester C14 (Tetradecyl) oder höher für das Minimieren des flüchtigen Phosphorgehaltes bevorzugt werden. Von diesen wird Tetradecylphosphonisch saurer Monomethylester für das Reduzieren des flüchtigen Phosphorgehaltes am meisten bevorzugt, da es gleichzeitig bei Zimmertemperatur gute Lösbarkeitscharakteristiken aufweist.

Claims

Ein flüssiges Kohlenwasserstoff-Gelliermittel, welches eisen- oder aluminiumhaltiges polyvalentes Metallsalz eines phosphonisch sauren Esters beinhaltet, wobei der phosphonisch saure Ester die folgende Formel aufweist:
dadurch gekennzeichnet, dass R aus einer Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, und dass R' aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.
Ein Gelliermittel nach Anspruch 1, bei welchem R aus einer Alkylgruppe mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, und/oder bei welchem R' aus einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen besteht.
Eine gellierte flüssige Kohlenwasserstoffflüssigkeitszusammensetzung, welche eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit, ein Gelliermittel nach Anspruch 1 oder 2, und einen verzögerten Gelbrecher in einer ausreichend großen Menge beinhaltet, welche ein effektives Brechen des Gels ermöglicht, welches von dem vorgenannten Gelliermittel und der vorgenannten Kohlenwasserstoffflüssigkeit geformt wurde.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher die vorgenannte Kohlenwasserstoffflüssigkeit aus einem Olefin, Kerosin, Dieselöl, Gasöl, Brennstofföl, Petroleumdistillat, oder Rohöl besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, bei welcher das vorgenannte eisenhaltige Salz aus eisenhaltigem Sulfat und eisenhaltigem Chlorid gewählt wird, und bei welcher die vorgenannte Aluminiummischung aus Alminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Aluminiumisopropoxid gewählt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, 4, oder 5, bei welcher das vorgenannte eisen- oder aluminiumhaltige polyvalente Metallsalz des vorgenannten phosphonisch sauren Esters in der vorgenannten Kohlenwasserstoffflüssigkeit in einer Menge von 0.1% bis 2.5% Massenanteil der vorgenannten Kohlenwasserstoffflüssigkeit vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, 4, 5 oder 6, bei welcher der vorgenannte verzögerte Gelbrecher aus einem alkalinen Erdmetalloxid, einem Alkalimetallcarbonat, einem Alkalimetallacetat, einem Alkalimetallhydroxid, einer Amin- oder einer schwachen Säure besteht, welche langsam wasserlöslich ist, oder welche mit einem langsam wasserlöslichen oder ähnlichen verkapselnden Material verkapselt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher der vorgenannte verzögerte Gelbrecher aus einem langsam wasserlöslichen, hart gebrannten Magnesiumoxid besteht.
Zusammensetzung nach einem der obigen Ansprüche 3 bis 6, bei welcher der vorgenannte verzögerte Gelbrecher aus einem Reduktionsmittel besteht, welches Eisenmetall zu Eisen reduziert, welches vorzugsweise mit einem langsam wasserlöslichen oder einem ähnlichen verkapselnden Material verkapselt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei welcher das vorgenannte Reduktionsmittel aus Zinnchlorid, Thioglycolsäure oder einem Salz derselben, Hydrazinchlorid, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natriumdimethyldothiocarbamat, Natriumhypophospit, Hydroxylamihydrochlorid, Thioglycol, Ascorbinsäure oder einem Salz derselben, Natriumthiosulfat, oder Natriumsulfit besteht.
Zusammensetzung nach einem der obigen Ansprüche 3 bis 10, bei welcher der vorgenannte Gelbrecher in der vorgenannten gellierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit in einer Menge von 0.01% bis 3% Massenanteil der vorgenannten Kohlenwasserstoffflüssigkeit vorhanden ist.
Eine gellierte, flüssige Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit, welche eine gellierte, flüssige Kohlenwasserstoffflüssigkeit nach einem der obigen Ansprüche 3 bis 11 sowohl wie einen Proppant beinhaltet.
Eine Methode für das Spalten einer Untergrundformation, welche das Kontaktieren der vorgenannten Untergrundformation mit einer gellierten Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit nach Anspruch 12 unter Bedingungen umfasst, welche für das Erzeugen von mindestens einer Spalte in der vorgenannten Untergrundformation effektiv sind.
Eine Methode für das Aufbereiten einer gellierten, flüssigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit nach Anspruch 3, welche weiter das Hinzufügen eines phosphonisch sauren Esters zu einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfasst, wobei der phosphonisch saure Ester die folgende Formel aufweist:
wobei R aus einer Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei R' aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei mindestens eine stoichiometrische Menge einer polyvalenten Metallquelle gewählt wird, welche wiederum aus Eisenmetallsalzen und Aluminiumverbunden gewählt wird, welche mit dem vorgenannten phosphonischen sauren Ester reagieren, um ein Eisenmetall oder ein aluminiumpolyvalentes Metallsalz desselben, Wasser, und einer Menge eines verzögerten Gelbrechers zu formen, welche für das Brechen der vorgenannten gellierten Kohlenwasserstoffspaltflüssigkeit effektiv ist.