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Verfahren zur Aufbereitung und Wiederverwendung des Schlei-
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ferei-Abwassers von bleioxidhaltigen Hohlgläsern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung und Wiederverwendung des Schleiferei-Abwassers
von bleioxidhaltigen Hohlgläsern.
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Während man zum industriellen Schleifen von Flachgläsern hauptsächlich
vertikalachsig rotierende Eisenscheiben und Schleifkorn in wässriger Aufschlämmung
verwendet, nimmt man zum Schleifen von Hohlgläsern vorwiegend horizontalachsig sich
drehende, mit Wasser berieselte Schleifscheiben mit festgebundenem Schleifkorn.
Beispiele hierfür sind Diamantscheiben oder Schleifscheiben auf der Basis von Korund-
und Siliziumkarbid.
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Diese prinzipiellen Bearbeitungsunterschiede führen auch zu zwei verschiedenen
Schleifereiabwässern. Das diesbezügliche Abwasser der Flachglasindustrie ist eine
wässrige Aufschlämmung von abgeschliffenen feinsten Glasteilchen und feinsten, nicht
mehr schleifwirksamen Quarzsandteilchen, das der Hohlglasindustrie ist - von den
zugesetzten Emulgatoren abgesehe#n - lediglich eine wässrige Aufschlämmung von feinsten
abgeschliffenen Glasteilchen.
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Zusätzlich zu den bearbeitungsmäßig bedingten Unterschieden treten
noch andere Unterschiede auf, die durch die chemische Zusammensetzung der beiden
Glassubstanzen verursacht werden.
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Flachglas ist aus indifferenten, ungiftigen Stoffen zusammengesetzt.
Hohlglas kann dagegen neben den indifferenten Glasbestandteilen auch noch giftige
Stoffe enthalten. Beispielsweise enthält bleioxidhaltiges Hohlglas giftiges Bleioxid
und auch geringe Mengen an giftigem Arsenoxid.
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Bedingt durch diese Unterschiede hat man in der Vergangenheit das
Schleiferei-Abwasser in der Flachglasindustrie aufbereitet und wiederverwendet,
wohingegen das Schleiferei-Abwasser, das beim Schleifen von bleioxidhaltigen Hohlgläsern
anfällt, wegen seiner giftigen
Stoffe nicht wiederverwendet werden
konnte. Es mußte in die Neutralisationsanlage zur Unschädlichmachung geleitet und
mit dem dortigen Abwasser und dortigen Schlamm abgeführt werden.
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Vereinzelt hat man versucht, das Schleiferei-Abwasser zum Zweck seiner
Wiederverwendung einer Ausflockung mit Flockungsmitteln im sauren pH-Bereich zu
unterwerfen und eine anschließende Trennung in Flüssigkeit und Schlammkonzentrat
vorzunehmen.
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Die erhaltene Flüssigkeit enthielt Bleigehalte von ca. 50 mg im Liter.
Ihre Wiederverwendung war daher nicht möglich; sie mußte zur Unschädlichmachung
der Neutralisationsanlage zugeleitet werden. Dort trug sie zur Vermehrung des Abwassers
bei. Das Schlammkonzentrat, das auch das ausgeflockte Kühlmittel enthielt, gab man
mit dem Schlamm der Neutralisationsanlage zur Deponie.
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Da diesen Versuchen der erhoffte Erfolg versagt blieb und der Versuchsweg
umständlicher war als die frühere Verfahrensweise, kehrte man bald wieder zur direkten
Einleitung des Schleiferei-Abwassers in die Neutralisationsanlage zurück.
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Für die Praxis blieben aber damit auch die früheren Nachteile bestehen:
die Verschwendung von Wasser und Kühlmitteln, der Ausstoß vergrößerter Abwassermengen
und die Vermehrung des Neutralisationsschlammes durch den Schleifereischlamm.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Verfügung zu stellen, gemäß dem das Schleiferei-Abwasser der Bleiglas verarbeitenden
Hohlglasindustrie wiederverwendet werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren
soll der Wasser- und Kühlmittelverbrauch beim Schleifen von bleihaltigen Hohlgläsern
verringert werden und gleichzeitig soll die Umweltbelastung durch Abwässer und Deponate
reduziert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus dem Schleiferei-Abwasser von bleioxidhaltigen
Hohlgläsern unter Erhaltung seines Emul.gatorengehalts eine weitestgehend entgiftete
und daher wiederverwertbare
Flüssigkeit erhalten kann, wenn man
das Schleiferei-Abwasser im sauren pH-Bereich einer Ausflockung aussetzt, anschließend
alkalisch reagierende Stoffe zugibt und dann in Schlamm und Flüssigkeit trennt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufbereitung
und Wiederverwendung des Schleiferei-Abwassers von bleixodihaltigen Hohlgläsern,
das dadurch gekennzelchnet ist, daß man das Abwasser bis zu einem pH-Wert unter
4, vorzugsweise unter 3 zur Koagulation ansäuert, zur koagulierten Flüssigkeit bei
gutem Umrühren Alkalihydroxide, Drdalkalihydroxide und/oder deren geeignete Salze
zugibt, bis der pH-Wert in das Neutralgebiet verschoben ist, und dann in an sich
bekannter Weise in Flüssigkeit und Schlamm trennt.
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Bevorzugt erfolgt die Neutralisation mit dem alkalisch reagierenden
Stoff bis zu einem pH-Wert von 6,0 bis 8,0, vorzugsweise von 7,0 bis 7,5 und am
meisten bevorzugt bei 7,0.
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Das Ansäuern ist oft schon bei Unterschreitung von pH 4 wirksam.
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Die besten Ergebnisse werden jedoch bei etwa pH 3 erzielt. An sich
kann auch auf noch niedrigere pH-Werte angesäuert werden; dabei steigt jedoch der
Säureverbrauch, ohne daß weitere positive Effekte erzielt werden. Es wird daher
auf einen pH-Wert unter 4, vorzugsweise von 3,5 bis 2,5, angesäuert.
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Zum Ansäuern des Schleiferei-Abwassers kann man jede beliebige Säure
verwenden. Beispiele hierfür sind die üblichen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure
oder Phosphorsäure. Auch stärkere organische Säuren könnten herangezogen werden.
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Bei der Zugabe der Säure zu der dispersen Flüssigkeit wird ein Gemisch
aus ausgeflocktem Material und Flüssigkeit gebildet.Zu diesem Gemisch gibt man unter
gutem Rühren ein Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid oder deren geeignete Salze. Beispiele
für geeignete Salze sind alkalisch reagierende Alkalisalze, z. B. Alkalicarbonate,
wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Alkaliborate,
tertiäre Alkaliphosphate,
sowie die Erdalkalicarbonate, r- Wie Bnriumcarbonat und Calciumcarbonat. Bevorzuat
wird Natriumcarbonat, d. h. Soda, verwendet.
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Zur Vermeidung einer Versalzung durch die im Dauerbetrieb sich wiederholende
pH-Verschiebung wird diese vorzugsweise mit solchen Stoffen vorgenommen, die mit
der als Flockungsmittel verwendeten Substanz eine schwerlösliche Verbindung bilden.
Wird beispielsweise Schwefelsäure als Flockungsmittel eingesetzt, so eignen sich
für die pH-Verschiebung vor allen Dingen Kalkmilch, Barytwasser oder die Carbonate
dieser Erdalkalihydroxide.
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Vorzugsweise verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Soda
und gibt Soda zu, bis ein pH-Wert von 7 erreicht wird. Dabei fällt zu den bereits
ausgeflockten Glasteilchen auch noch das in Ionenform gelöste Blei als schwerlösliches
Salz, als Bleicarbonat oder Bleiphosphat, aus.
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Eine Uberschreitung des Neutralbereichs in Richtung auf zu hohe pH-Werte
sollte vermieden werden, da bei höheren pH-Werten mit einer Löslichkeitsvergrößerung
der ausgefällten Bleisalze und mit einer Emulgierbegünstigung von ausgeflockten
bleioxidhaltigen Glasteilchen zu rechnen ist. Die Giftstoffe in der flüssigen Phase
würden also wieder eine stärkere Konzentration erreichen.
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Nachdem der pH-Wert in das Neutralgebiet verschoben wurde, wird das
erhaltene Gemisch in an sich bekannter Weise in Abwasser und Schlamm getrennt. Die
Abtrennung kann nach üblichen Methoden erfolgen Aufgrund der speziell anfallenden
Form ist es jedoch möglich, eine Trennung durch einfaches Absetzenlassen und Abdekantieren
zu erreichen und somit Filter, Zentrifugen und sonstige Abtrennungsvorrichtungen
bzw. -mittel einzusparen. Das neutralisierte und von dem ausgefallenen Niederschlag
befreite Wasser- kann dann in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die erfindungsgemäß
aufbereiteten Schleiferei-Abwasser enthalten in der geklärten Flüssigkeit durchschnittlich
etwa 0,2 mg Blei/l und weniger als 0,1 mg Arsen/l. Die Wiedereinsetzung an der Schleifmaschine
stellt somit keine Arbeitsplatzbelastung dar.
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Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Schleifereischlamm nicht
mehr mit dem Neutralisationsschlamm vermengt wird, sondern in reiner Form gesondert
anfällt, wird auch seine Weiterverwertung möglich.
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Wenn man das Schlammkonzentrat trocknet, mit oxidierenden bzw.
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reduzierenden Zuschlägen versetzt und das Gemisch Temperaturen über
1000O jeweils aussetzt, so erhält man beispielsweise im ersten Fall aus 100 kg Trockenschlamm
und 5 kg Natronsalpeter ca. 10 kg bleioxidhaltiges Rohglas, und im zweiten Fall
aus 100 kg Trockenschlamm, 10 kg Kalksteinmehl, 5 kg Soda und 5 kg Koksmehl ca.
24 kg metallisches Blei als Regulus und ca.
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85 kg über dem Blei stehende Glasschlacke.
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Die so erhaltenen Produkte sind alle verwertbar. Das Blei kann Bleihütten
zugeleitet werden. Die Glasschlacke kann zu Schlakkenwolle oder zu Schlackensteinen
und das Glas zur Herstellung von gefärbten Gläsern verwendet werden.
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Aus dem früher lästigen Deponat ist durch das neue Verfahren ein verwertbares
Nebenprodukt geworden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Schleiferei-Abwasser
nun auch bei bleioxidhaltigen Hohlgläsern in den Kreislauf zurückgeführt werden,
wodurch eine Wasser- und Chemikalienersparnis erzielt wird. Gleichzeitig wird die
Umweltbelastung minimal gehalten durch Entlastung der Neutralisationsanlage. Dort
fällt weniger Abwasser und weniger Deponat an.
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Es ist auch ein spezifischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß die Bleiverbindungen in Gegenwart organischer Substanzen,
die
in dem Schleiferei-Wasser vorhanden sind, ausgefällt werden können. Bei den organischen
Substanzen, die in dem Schleifwasser vorhanden sind, handelt es sich um "Kühlmittel",
die im Handel erhältlich sind und zum Feinschleifen und Läppfräsen usw.
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angeboten werden. Solche Kühlmittel bzw. ihre Konzentrate werden dem
Wasser, das zum Schleifen verwendet wird, zugesetzt. Es handelt sich dabei im allgemeinen
um wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare Kühlmittelkonzentrate, die als solche
für diese Zwekke im Handel sind und oft emulgierende, oberflächenaktive Wirkungen
ausüben. Solche Substanzen inhibieren aie Bildung normaler Niederschläge und es
war daher überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotzdem das Blei
als unlöslicher Niederschlag ausgefällt werden kann. überraschenderweise verbleibt
aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Kühlmittel in dem behandelten Schleiferei-Abwasser
und die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Flüssigkeit kann daher ohne
weitere Behandlung wiederverwendet werden.
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Es ist ein weiterer wichtiger Punkt, daß das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelte Wasser, welches ja von Zeit zu Zeit doch aus dem Kreislauf
entfernt werden muß, nunmehr den kommunalen Abwasseranlagen# zugeführt werden-kann,
was bisher infolge des Bleigehalts von ca. 50 mg/l nicht möglich war. In den kommunalen
Abwasseranlagen wird in der Regel nach dem biologischen Verfahren der hohe CSB-Wert,
der aus dem Kühlmittel stammt, entfernt. Bisher mußte dieses nicht mehr recyclisierte
Abwasser in der Neutralisationsanlage vom Betrieb selbst aufgearbeitet werden.
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Anhand der beigefügten Figur wird das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutert. In der Figur bedeuten 1 die Schleiferwerkstelle, 2 die Auffangwanne für
das Kühlwasser, 3 die Kühlwasserrückführunq, 4 Absetzbehälter, 5 die Kühlwasserzuführung,
6 die Schlammabführung, 7 einen Säuretank, beispielsweise für Schwefelsäure, 8 einen
weiteren Säuretank, beispielsweise für Phosphorsäure, und 9 einen Behälter für das
Alkali, beispielsweise für Natriumcarbonat.
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines tatsächlichen
Versuchs erläutert.
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Für eine Schleiferwerkstelle 1 wird Kühlwasser frisch angesetzt.
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Dazu verwendet man: 1500 1 Frischwasser und 30 1 Kühlmittel Das Kühlmittel
weist einen pH-Wert von ca. 7 auf. In dem Wasser ist das Kühlmittel (im Handel erhältlich)
dispergiert.
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Nach dem Schleifen während eines Arbeitstages sind in das Kühlwasser
ca. 30 kg abgeschliffene Glasteilchen gekommen. Diese liegen in grob-, fein- und
kolloidal-disperser Form vor. Der summarische Bleioxidgehalt aller Teilchen beträgt
ca. 7,5 kg. Der pH-Wert des Kühlwassers ist durch hydrolytische Zersetzung der Glasteilchen
auf ca. 11 angestiegen. Damit verbunden ist ein Herauslösen von Bleioxid aus den
Glasteilchen. Dieses herausgelöste Bleioxid liegt als Plumbition (PbO2 ) vor und
erreicht Werte von ca. 50 mg Blei/l.
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Dieses Schleiferei-Abwasser wird über die Auffangwanne 2 und die Kühlwasserrückführungsleitung
3 in die Absetzbehälter 4 geleitet.
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Nach Zugabe von Schwefelsäure und Phosphorsäure aus den Tanks 7 und
8 in die Absetzbehälter 4 wird der pH-Wert des Kühlwassers unter gutem Durchrühren
auf einen Wert von 3 eingestellt. Dabei flocken die Glasteilchen und das Kühlmittel
aus und setzen sich bei Ruhen der Flüssigkeit ab. Die echt gelösten Bleiionen bleiben
in Lösung. Sie wandeln sich aber infolge der pH-Verschiebung in Plumboionen (Pb++)
um. Ihre Konzentration bleibt mit ca. 50 mg Blei/l unverändert.
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Als nächste Stufe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter guter
Durchrührung durch Zugabe von alkalisch reagierenden Stoffen, beispielsweise durch
Natriumcarbonat, aus dem Behälter 9 der pH-Wert auf neutral eingestellt. Anschließend
läßt man zur Sedimentation stehen.
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Dabei stellen sich zwei überraschende Effekte ein: Das vorher ausgeflockte
Kühlmittel ist wieder- emulgiert worden und das Sediment besteht nur aus Glasteilchen
und ausgefällten Bleisalzen. Die Bleiionenkonzentration der Flüssigkeit ist auf
ca. <0,5 mg Blei/l zurückgegangen. Ursache hierfür dürfte ein Löslichkeitsminimum
der in Frage kommenden Bleisalze in dem Neutralgebiet sein.
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Anschließend wird das aufbereitete Kühlwasser in Flüssigkeit und abgesetzten
Schlamm getrennt. Zu dem Kühlwasser gibt man dann wieder 200 1 Frischwasser und
4 1 Kühlmittel. Man erhält so wieder 1500 1 einsatzfähiges Kühlwasser mit weniger
als 0,5 mg Blei/l, das zur Schleiferwerkstelle 1 geleitet wird.
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Selbstverständlich kann man auc#h aus den Behältern 4 etwa 10% des
Kühlwassers abziehen und dieses durch frisches Kühlwasser (Wasser und Kühlmittel)
ersetzen. Je-nach-Bedarf kann man von Zeit zu Zeit Kühlwasser aus dem Kreislauf
entfernen oder dies bei jeder Rückführung des Schleifwassers tun. Das behandelte
Abwasser kann, wenn es aus dem Kreislauf entfernt wird, direkt den kommunalen Abwasseranlagen
zugeführt werden.
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In der Vergangenheit mußte man das bei der Schleiferwerkstelle anfallende
Abwasser mit dem Schlamm in eine Neutralisationsanlage zur Unschädlichmachung durch
Kalkmilch leiten. Es gab keine andere Möglichkeit. Erst durch das erfindungsgemäße
Verfahren ist es möglich geworden, aus dem Schleiferei-Abwasser unter #Erhaltung
des eingesetzten Kühlmittelanteils eine Flüssigkeit herzustellen, die durch ihren
niedrigen Bleigehalt vorn(0,5 mg/l wieder als Kühlwasser an der Schleifmaschine
verwendbar ist. Da bei dem neuen Verfahren auch reiner Schleif schlamm anfällt,
wurde ein bisher lästiges Abfallprodukt zu einem verwertbaren Nebenprodukt angehoben.
Das trockene Schlammkonzentrat kann mit-oxidierenden oder reduzierenden Zuscla gen
versetzt zu bleioxidhaltigem Rohglas oder zu metallischem Blei und Glasschlacke
umgesetzt werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren können somit alle Abfallstoffe
einer Wiederverwertung zugeführt werden oder anders ausgedrückt: die Umweltbelastung
durch Abwässer und Deponate kann praktisch aufgehoben werden.
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Ende der Beschreibung.