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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Urethanen durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit Hydroxylverbindungen, Kohlenmonoxid
und Sauerstoff bzw. Nitroverbindungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck
mit speziellen Edelmetallkatalysatoren oder Selen- bzw. Schwefelkatalysatoren.
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Urethane werden technisch üblicherweise durchUmsetzung von Hydroxylverbindungen
mit Isocyanaten (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seiten 141
und 142) oder von Chlorkohlensäureestern mit Aminen (Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Band 8, Seite 138) hergestellt, wobei sowohl die Isocyanate wie auch die
Chlorkohlensäureester im allgemeinen durch Phosgenierung der entsprechenden Amine
oder Alkohole gewonnen werden. Der Einsatz des hochtoxischen Phosgen bedingt aufwendige
Umweltschutzmaßnahmen.
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Es ist aus Chem. Letters, Band 1972, Seiten 373 bis 374, bekannt,
daß man Anilin mit äquimolaren Mengen an Selen und mit zehnfach molaren Mengen an
Triäthylamin und Methylalkohol unter Einleiten von Kohlenmonoxid zu dem Triäthylaminsalz
der ET-Phenylselenocarbaminsäure und dieses Salz dann in einer zweiten Stufe unter
Einleiten von Sauerstoff zu N-Phenylcarbaminsäuremethylester umsetzt. Die
'Ausbeute
von )0 Prozent und die unwirtschaftliche Verfahrensweise mit hohen Triäthylaminüberschüssen
sind nachteilig; außerdem entsteht während der Reaktion in stöchiometrlschen Mengen
Selenwasserstoff, was besondere Sicherheitsmaßnahmen bei der Reaktionsausführung
erfordert.
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Als Ergebnis entsprecnender Untersuchungen über die optimalen Herstellungsbedingungen
lehrt J. Org. Chem., Band 28, Seiten 585 bis 586 (1965), daß Mengen an Anilin zu
Schwefel anstelle von Selen im Molverhältnis 1 : 1,05 bis 1,5 und im Molverhältnis
Anilin zum Triäthylaminzusatz wie 1 : X,1 bis 0,5 sowie mit überschüssigem Methanol
eine Ausbeute von 24,5 Prozent an N-Phenylcarbaminsäuremethylester ergeben. Es wird
ausdrücklich darauf hingewiesen, daß solche Bedlngungen optimal sind und diese in
Ausbeute, Einfachheit -und firtschaftlichkeit unbefriedigende Verfahrensweise keine
bessere Ausbeute erzielen läßt; zudem entsteht Schwefelwasserstoff in stöchiometrischen
Mengen, was ebenfalls erhebliche Sicherheitsmaßnahmen erfordert.
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Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Urethane durch katalytische
Umsetzung eines aromatischen Amins mit einer Hydroxylverbindung, Kohlenmonoxid und
einem Oxidationsmittel vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit Sauerstoff oder
einer Nitroverbindung als Oxidationsmittel und in Gegenwart von a) Edelmetallkatalysatoren
in Gestalt der Edelmetalle und/oder ihrer Oxide, Sulfate, Nitrate, Halogenide und/oder
Acetate oder b) katalytischen Mengen von selenhaltigen und/oder schwefelhaltigen
Katalysatoren zusammen mit einer zusätzli-
chen basischen Verbindung
als Hilfskatalysator bei einer Temperatur von mindestens 1000C und einem Druck von
mindestens 50 bar durchgeführt wird.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt,
wenn die Umsetzung in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren in Gestalt der Edelmetalle
und/oder ihrer Oxide, Sulfate, Nitrate, Halogenide und/oder Acetate und zusätzlich
von Zinnverbindungen, Titanverbindungen, Eisenverbindungen, Quecksilberverbindungen,
Nickelverbindungen, Vanadiumverbindungen, Antimonverbindungen, Manganverbindungen,
Kobaltverbindungen und/oder Kupferverbindungen durchgeführt wird.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Anilin, Methanol,
Sauerstoff oder Nitrobenzol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
aromatische Urethane in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Diese
vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Auch war die erfindungsgemäße Reaktion unter Verwendung von Nitroverbindungen als
Oxidationsmittel nicht zu erwarten. Es ist nämlich bekannt, daß organische Nitroverbindungen
mit Aminen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von tertiären Aminen als Hilfsbase, von
Palladium-
verbindungen als Katalysatoren und von Xylol als Lösungsmittel
bei erhöhter Temperatur und unter Druck in guten .Ausbeuten Harnstoffverbindungen
liefern (J. Org. Chem., Band 40, Seiten 2 819 bis 2 822 (1975)).
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Amin und Hydroxylverbindung können in stöchiometrischer Menge oder
im Überschuß des einen, bezogen auf den anderen Ausgangsstoff, vorteilhaft in einer
Menge von 1 bis 100, insbesondere von 5 bis 50 Äquivalenten Hydroxyverbindung je
Aminogruppe im Mol Amin, umgesetzt werden. Bevorzugte Urethane sind Monourethane
oder Diurethane und solche der Formel
bevorzugte Amine sind Monoamine oder Diamine und solche der Formel
bevorzugte Hydroxylverbindungen sind solche der Formel R2-OH III, worin R1 einen
monovalenten oder divalenten aromatischen Rest, vorzugsweise einen unsubstituierten
oder durch mehrere, insbesondere 1, 2 oder 3 Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Bromatome, Fluoratome und/oder Chloratome substituierten
Phenylrest, Phenylenrest, Diphenylmethanrest, Diphenylen-methanrest, Naphthylrest
oder Naphthylenrest bedeutet, R2 einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 18, ins-
besondere
1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen
Aralkylrest oder Alkylarylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest
bezeichnet, n für 1 und a für eine Einfachbindung oder n für 2 und a für 2 Einfachbindungen
steht. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte
Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
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Folgende Ausgangsstoffe II sind beispielsweise geeignet: Anilin; a-
und B-Naphthylamin; in o-Stellung, m-Stellung oder p-Stellung durch ein Chloratom,
Bromatom, die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek. -Butyl-, tert.
-Butyl-, Isobutyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-,
tert.-Butoxy-, sek.-Butoxy-gruppe substituierte Aniline und entsprechend substituierte
a- oder ß-Naphthylamine; durch vorgenannte Substituenten in 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,
g,4-, 3,5-Stellung gleich oder unterschiedlich substituierte Aniline und entsprechend
substituierte a- oder ß-Naphthylamine; o-, m- oder p-Aminodiphenylmethan, entsprechende
Diaminodiphenylmethane und entsprechend durch vorgenannte Substituenten einfach
oder zweifach substituierte Monoamino- und Diaminodiphenylmethane; in vorgenannten
Stellungen durch eine weitere Aminogruppe einfach oder durch eine Aminogruppe und
einen weiteren vorgenannten Substituenten zweifach substituierte Aniline und entsprechend
substituierte a- oder ß-Naphthylamine; vorteilhaft sind m- und p-Diaminobenzol,
o-, m- und p-Aminotoluol, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, o-, m- und p-Chloranilin,
2,4-, 3,4- und 3,5-Dichloranilin, o-, p-Anisidin, 1,5-Diaminonaphthalin, und alle
vorgenannten substituierten oder alle unsubstituierten Diaminodiphenylmethane; besonders
bevorzugt sind Anilin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 5,5-Dichloranilin, 4,4'- sowie
2,4'-Diamino-L J
'dnphenylmethan und 1,5-Diaminonaphthalin.
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Es kommen z.B. folgende Alkohole als Ausgangsstoffe III in Frage:
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octl-, Nonyl-, Decyl-,
Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Margarine-(heptadecyl)-,
Stearyl-alkohol, 2-thylhexanol, Methylpentanol; Isobutyl-, sek. -Butyl-, tert. -Butyl-,
Isoamyl-, Isohexyl-, Isoheptyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isodecyl-, Isoundecyl-, Isododecyl-,
Isotridecyl-, Isotetradecyl-, Isopentadecyl-, Isohexadecyl-, Isoheptadecyl-, Isooctadecyl-alkohol;
Äthylenglykolmonoäther und Propylenglykolmonoäther, die durch Umsetzung vorgenannter
Fettalkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 2, 3, 4 und 5 Mol Äthylenoxid oder
Propylenoxid je Mol Alkohol erhalten werden, sowie entsprechende Glykolmonoäther
vorgenannter Fettalkohole nach gleichzeitiger Umsetzung mit Äthylenoxid und Propylenoxid
in vorgenannten Molverhältnissen; Methyläthylenglykol, Äthyläthylenglykol, n-Propyläthylenglykol,
Isopropyläthylenglykol, n-Butyläthylenglykol, Isobutyläthylenglykol, sek.-Butyläthylenglykol,
tert.-Butyläthylenglykol, Methyl-1,2-propylenglykol, Äthyl-l, 2-propylenglykol,
Cyclohexanol, Benzylalkohol, Cyclopentanol, Cycloheptanol, Phenyläthylalkohol, Phenylpropanol,
Phenol, -Cyclooctanol, 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, 4-Methylphenol, 2-Methoxyphenol,
5-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2, 5-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2, 6-Dimethylphenol,
3, 5-Dimethylphenol, 2,3-Dimethoxyphenol, 5, 4-Dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis
2200C, vorzugsweise von 130 bis 210 0C, insbesondere von 140 bis 2000C und bei einem
Druck von 50 bis 1000 bar, vorzugsweise von 100 bis 600 bar, diskontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt. Der Druck wird zweckmäBig
durch die
verwendeten Gase, vorteilhaft Kohlenmonoxid und/oder Luft bzw. Sauerstoff, und dem
sich ergebenden Eigendruck des Reaktionsgemischs bei der gewählten Temperatur eingestellt.
Man kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmitteln umsetzen. Vorteilhaft verwendet man die Reaktionskomponenten, z.B.
-die Hydroxyverbindung, als Lösungsmittel.
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Als weitere Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Toluol, o-, m-, p-Xylol, Mesitylen; aromatische Halogenkohlenwasserstoffe,
insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Chlorbenzol,
Fluorbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol;
bevorzugt sind Toluol, Xylole, und entsprechende Gemische.
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Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100
bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 200 bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen
auf Ausgangsstoff II.
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Das Kohlenmonoxid wird in stöchiometrischer Menge oder im Uberschuß,
vorteilhaft in einer Menge von 10 bis 50, insbesondere von 15 bis 30 Mol Je Aminogruppe
im Mol Ausgangsstoff II umgesetzt.
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Die Verfahrensweise a) unterscheidet sich von der Verfahrensweise
b) lediglich durch die unterschiedlichen Katalysatoren. Bei der Verfahrensweise
a) können Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und/oder Iridium als Einzelmetalle,
Legierungen oder als Metallgemische verwendet werden. Ebenfalls ist es möglich,
ihre Oxide, Sulfate, Nitrate, Halogenide oder Acetate als Einzelverbindungen oder
in Gestalt von Gemischen dieser Derivate desselben Metalls oder in Gestalt von Gemischen
der gleichen Derivate unterschiedlicher Metalle oder unterschiedlicher Derivate
unterschiedlicher Metalle zu verwenden. Gegebenenfalls kommen auch Gemische entsprechender
Verbindungen und L
Einzelmetalle in Betracht. Bevorzugt sind die
Acetate, II-Chloride, IV-Chloride, Bromide, Nitrate, II-Oxide, IV-Oxide, Sulfate
des Palladiums, Platins und Rhodiums.
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Die Edelmetallverbindungen, insbesondere die Halogenide, kommen auch
in Gestalt von Komplexverbindungen, z.B. Kaliumtetrachloroplatinat, Kalium-, Natrium-hexachloroplatinat,
Kalium- und Natrium-tetrachloropalladat, Kaliumhexachloropalladat, in Betracht.
Die Edelmetallkatalysatoren werden in der Regel in katalytischer Menge, vorteilhaft
von 0,001 bis 10, insbesondere 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Edelmetall (unabhängig
von der tatsächlichen Konstitution oder Zusammensetzung des Katalysators), bezogen
auf Ausgangsstoff II, verwendet.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahrensweise a) gelangen
zusätzlich noch vorgenannte Zinn-, Titan-, Eisen-, Quecksilber-, Nickel-, Vanadium-,
Antimon-, Mangan-, Kobalt- und/oder Kupferverbindungen als Hilfskatalysatoren zur
Anwendung. Vorteilhafte Verbindungen sind die Acetate, Oxide, Nitrate, Phosphate,
Sulfate, Tartrate, Fluoride, Molybdate, Bromide, Chloride, jodid, Oxalate vorgenannter
Hilfsmetalle. Bevorzugt sind das Jodid, Bromid, Chlorid, Fluorid, Acetat, Sulfat
oder Phosphat von Zinn, Titan, Eisen, Quecksilber, Nickel, Vanadium, Antimon, Mangan,
Kobalt oder Kupfer. Besonders bevorzugte Katalysatorkombinationen sind PdC12/FeC13,
PdC12/CuC12, PdC12/CoC12, Pd/CuC12 und Pd/CoC12, PdC12/MnC12, PdC12/VC15, PdC12HgC12,
Pd/FeCl3, PdC12/NiC12, PdC12/SbC15, PtC12/FeC13, RhCl2/FeCl3, PtC12/CoC12, RhC12/CoC12;
besonders bevorzugt sind: PdC12/FeC13, PdC12/CoC12. Die Hilfskatalysatoren werden
in der Regel in katalytischen Mengen, vorteilhaft von 0,5 bis 15. insbesondere von
1 bis 10 Gewichtsprozent Hilfs-
(unabhängig von der tatsächlichen Konstitution oder Zusammensetzung des Hilfskatalysators),
bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet.
'Bei der Verfahrensweise
b) kommen b 1) selenhaltige Kataly-' satoren, insbesondere Selen als Element oder
in Form von Selenverbindungen, in Betracht. Es kommen als Katalysatoren in Frage:
Metallselenide, SeOC12, TiSe2; bevorzugt sind Se, SeS2, COSe. Die selenhaltigen
Katalysatoren werden in katalytischen Mengen, vorteilhaft von 0,1 bis 10, insbesondere
von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Selen (unabhängig von der tatsächlichen Konstitution
oder Zusammensetzung des selenhaltigen Katalysators), bezogen auf Ausgangsstoff
II, verwendet.
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Bei der Verfahrensweise b) kommen auch b 2) schwefelhaltige Katalysatoren,
in der Regel Schwefel als Element oder in Form von Verbindungen des zweiwertigen
Schwefels, in Betracht. Als Katalysatoren kommen beispielsweise in Frage: Ammonium-,
Natrium- und Kalium-sulfide und -polysulfide; bevorzugt sand elementarer Schwefel,
H2S, COS, Na2Sx, K2Sx (x = 2-6). Die schwefelhaltigen Katalysatoren werden in der
Regel in katalytischen Mengen, vorteilhaft von 0,5 bis 20, insbesondere von 3 bis
10 Gewichtsprozent Schwefel (unabhängig von der tatsächlichen Konstitution oder
Zusammensetzung des Katalysators), bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet.
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Sowohl bei der Verfahrensweise b 1) wie bei b 2) ist eine zusätzliche
basische Verbindung als Hilfskatalysator anwesend. Die Umsetzung der Ausführungsform
b) wird in der Regel mit einer katalytischen Menge, vorteilhaft mit einer Menge
von 1 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent basischer Verbindung, bezogen
auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. Bevorzugte basische Verbindungen sind Erdalkali-und
Alkalisalze, insbesondere Salze der Phosphorsäure und Alkancarbonsäuren, und insbesondere
tertiäre Amine sowie entsprechende Gemische. Es kommen z.B. als basische Verbindungen
in Frage: Kaliumphosphat,
Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat,
Zink- 5 acetat, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat,
Natriumisobutyrat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumpropionat, Kaliumbutyrat,
Kaliumisobutyrat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin,
Tributylamin, Triisobutlamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-tert.-butylamin, Tribenzylamin,
Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin,
N,N-Dipropylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Diäthyltoluidin, N,N-Dipropyltoluidin,
N,N-Dimethyl-p-aminopyridin, N,N-Diäthyl-p-aminopyridin, N,N-Diproyl-p-aminopyridin,
N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpyrrolidin, N-Methylimidazo-l,
Pyridin, Isochinolin, Chinolin, a-Picolin, B-Picolin, y-Picolin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin,
bevorzugt sind insbesondere Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Methyldiisopropylamin,
Pyridin, p-Dimethylaminopyridin, 1,4-Diazabicyclo-r2,2,21-OC-tan, Diazabicycloundecen,
Diazabicyclononen, Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat.
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Die Oxidationsmittel werden vorteilhaft in einem Verhältnis von 0,3
bis 1, vorzugsweise von 0,4 bis 0,6Mol Nitroverbindung Je Aminogruppe im Mol Ausgangsstoff
II, im Falle von Sauerstoff, zweckmäßig in Gestalt von Luft als Oxidationsmittel
in einem Verhältnis von 0,1 bis 5, vorteilhaft 0,25 bis 2, insbesondere von 0,5
bis 1,5 Mol Sauerstoff je Aminogruppe im Mol Ausgangsstoff II, verwendet. Kommen
als Oxidationsmittel organische Nitroverbindungen in Frage, besteht eine vorteilhafte
Ausführungsform darin, schon auch zur Vermeidung von Nebenprodukten, die den verwendeten
Aminen II entsprechenden Nitroverbindungen zu verwenden. Auf diese Weise wird gegebenenfalls
ein Teil oder die Gesamtmenge des Oxidationsmittels zum aromatischen Amin reduziert
und dann als Ausgångsstoff II erfindungsgemäß umgesetzt. Geeignete Nitroverbindungen
sind da-
her alle vorgenannten Amine, die jeweils anstelle einer
oder mehrerer oder aller Aminogruppen Nitrogruppen tragen.
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Bevorzugt sind Nitrobenzol, 2,4'- und 4,4'-Dinitrodiphenylmethan,
1,3-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, o-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol;
3-Nitro-l,2-dimethylbenzol, 4-Nitro-1,2-dimethylbenzol, 2-Nitro-1,3-dimethylbenzol,
4-Nitro-1,3-dimethylbenzol, 5-Nitro-l,3-dimethylbenzol, l,5-Dinitronaphthalin, o-,
m-, p-Nitranilin, p-Chlornitrobenzol; insbesondere Nitrobenzol, 2,6-Dinitrotoluol,
2,4-Dinitrotoluol, 3,5-Dichlornitrobenzol, p-Nitrotoluol.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff
II und III Kohlenmonoxid, Oxidationsmittel, Katalysator a) oder b), gegebenenfalls
zusammen mit Hilfskatalysator und/oder Lösungsmittel, wird während 1 bis 3,5 Stunden
bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch
wird der Endstoff I in üblicher Weise, in der Regel durch Filtration und fraktionierte
Destillation oder Kristallisation, abgetrennt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren aromatischen Urethane
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln,
Pharmazeutika und Polyurethanen. Bezüglich der Verwendung wird auf die zum Stand
der Technik genannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, Band 5, Seiten 73 bis 76, verwiesen. Man kann aus ihnen durch Abspaltung
von Alkoholen entsprechende Isocyanate bzw. durch Umsetzung mit Aminen entsprechende
Harnstoffe herstellen (siehe auch deutsche Offenlegungsschrift 26 35 490, US-Patentschrift
3 919 278).
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'Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 In einem Autoklaven (400 Volumenteile) werden 8,4 Teile
Anilin, 100 Teile Äthanol, 0,062 Teile Palladiumchlorid und 0,34 Teile Eisen-(III)-chlorid
gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und mit 200 bar Kohlenmonoxid und 50 bar
Luft beschickt. Dann wird das Gemisch 3 Stunden unter Rühren von 1000C auf 1900
C erwärmt, abgekühlt, belüftet und entleert. Nach Abtrennen des Katalysators erhält
man (gaschromatographisch bestimmt) 8,6 Teile (82,4o der Theorie) N-Phenyläthylurethan
vom Fp 520C. Der Umsatz beträgt, bezogen auf Ausgangsstoff II, 70 Prozent.
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Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden 8,4 Teile Anilin, 100 Teile Athanol,
0,062 Teile Palladiumchlorid, 0,34 Teile Eisen-(III)-chlorid mit 5,6 Teilen Nitrobenzol
zusammengegeben und bei 190°C unter Kohlenmonoxiddruck von 500 bar eine Stunde umgesetzt.
Man erhält (gaschromatographisch bestimmt) 8,5 Teile (88,3 % der Theorie) N-Phenyläthylurethan
vom Kp 520C.
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Der Umsatz beträgt, bezogen auf Ausgangsstoff II, 43 Prozent. 48 Prozent
des Nitrobenzols haben sich umgesetzt.
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Beispiel 3 Analog Beispiel 2 werden 6,7 Teile 2,4-Diaminotoluol, 100
Teile Äthanol, 0,02 Teile Palladiumchlorid, 0,48 Teile Eisen-(III)-chlorid und 5
Teile 2,4-Dinitrotoluol zusammengegeben und bei 190 0C unter einem Kohlenmonoxiddruck
von 500 bar 3 Stunden umgesetzt. Man erhält (chromatographisch L
bestimmt)
10,8 Teile (49,3 % der Theorie) Toluylen-2,4-diäthylurethan vom Fp 109°C sowie 6,8
Teile eines Gemisches aus Toluylen-2-amino-4-äthylurethan und Toluylen-4-amino-2-äthylurethan.
Die Gesamtselektivität auf Urethane beträgt 92 Prozent. Der Umsatz beträgt, bezogen
auf Ausgangsstoff II, 100 Prozent. 2,4-Dinitrotoluol hat sich völlig umgesetzt.
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Beispiel 4 Analog Beispiel 2 werden 9,3 Teile Anilin mit 13,7 Teilen
p-Nitrotoluol, 100 Teilen ethanol, 0,09 Teilen Palladiumchlorid und 0,5 Teilen Eisen-(III)-chlorid
zusammengegeben und bei 190°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 500 bar eine Stunde
umgesetzt. Man erhält (gaschromatographisch bestimmt) 9,3 Teile (95,5 ffi der Theorie)
N-Phenyläthylurethan vom Fp 520C. Der Umsatz beträgt, bezogen auf Ausgangsstoff
II, 59 Prozent. 30 Prozent des Nitrotoluols haben sich umgesetzt.
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Beispiel 5 9.3 Teile Anilin, 83,7 Teile Äthanol, 0,093 Teile Selen
und 0,5 Teile 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan werden in einen Autoklaven gegeben.
Der Autoklav wird verschlossen und mit 200 bar Kohlenmonoxid und 50 bar Luft beschickt.
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Dann wird das Gemisch 2 Stunden unter Rühren von 1000C auf 150 od
erwärmt, abgekühlt und entleert. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man (gaschromatographisch
bestimmt) 11,6 Teile (74 ffi der Theorie) N-Phenyläthylurethan vom Fp 520C. Der
Umsatz beträgt, bezogen auf Ausgangsstoff II, 95 Prozent.
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Beispiel 6 Analog Beispiel 5 werden 9,3 Teile Anilin, 83,7 Teile Äthanol,
0,1- Teile Schwefel und 0,5 Teile 1,4-Diazabicyclo-F2,2>2]-octan zusammengegeben
und 2,5 Stunden unter einem Druck von 200 bar Kohlenmonoxid und 50 bar Luft bei
190 0C gehalten. Man erhält (gaschromatographisch bestimmt) 4,6 Teile (71,5 ffi
der Theorie) N-Phenyläthylurethan vom Kp 52 0C. Der Umsatz beträgt, bezogen auf
Ausgangsstoff II, 39 Prozent.
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Beispiel 7 Analog Beispiel 5 werden 9,3 Teile Anilin, 100 Teile Äthanol,
o,06 Teile Selen und o,6 Teile 1,4-Diazabicyc-1o-F2,2,23-octan zusammengegeben.
Anstelle von Luft werden 6,2 Teile Nitrobenzol zugefügt und das Gemisch wird bei
1500 C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 500 bar 2 Stunden umgesetzt. Man erhält
(gaschromatographisch bestimmt) 2,3 Teile (84,5 5 der Theorie) N-Phenyläthylurethan
vom Kp 520C. Der Umsatz beträgt, bezogen auf Ausgangsstoff II, 11 Prozent. 24 Prozent
des Nitrobenzols haben sich umgesetzt.
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Beispiel 8 Analog Beispiel 7 werden 4 Teile 2,4-Diaminotoluol, 100
Teile Äthanol, 0,15 Teile Selen, 0,3 Teile 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2']-octan und 3
Teile 2,4-Dinitrotoluol 2 Stunden lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 300 bar
bei 800C gehalten. Nun werden zusätzlich 50 bar Luft aufgepreßt. Das Gemisch wird
für 3 Stunden auf 1900C erhitzt.
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Man erhält 5,7 Teile (29,9 % der Theorie) Toluylen-2,4-diäthylurethan
vom Fp 109°C und 5,6 Teile eines Gemischs aus Toluylen-2-amino-4-äthylurethan und
Toluylen-4-amino-J
'2-äthylurethan. Die Gesamtselektivität auf
Urethane beträgt' 87 Prozent. Der Umsatz beträgt, bezogen auf Ausgangsstoff II,
96 Prozent. Dinitrotoluol hat sich völlig umgesetzt.
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Beispiel 9 Analog Beispiel 7 werden 9,3 Teile Anilin, 100 Teile Äthanol,
0,3 Teile Selen und 0,6 Teile 1,4-Diazabicyclo-E2,2,20-octan zusammen mit 6,8 Teilen
p-Nitrotoluol 2 Stunden lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 500 bar von 1000C
auf 150°C erwärmt. Man erhält (chromatographisch bestimmt) 7,1 Teile (71,7 ffi der
Theorie) N-Phenyläthylurethan vom Kp 520C. Der Umsatz beträgt, bezogen auf Ausgangsstoff
II, 60 Prozent.
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Beispiel 10 Analog Beispiel 5 werden 9,9 Teile 4,4'-Diamino-dipheng1-methan,
100 Teile Methanol, 1 Teil Selen und 2 Teile 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan in
eine Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und mit 200 bar Kohlenmonoxid
und 50 bar Luft beschickt. Dann wird das Gemisch 3 Stunden unter Rühren von 1000C
auf 1800C erwärmt, abgekühlt und entleert. Nach Abtrennen des Katalysators erhält
man 9,5 Teile (69.3 der Theorie) 4,4'-Bis-(carbmethoxyamino)-diphenylmethan vom
Fp 1890C und 3,3 Teile 4-Amino-4'-carbmethoxyaminodiphenylmethan; die Gesamtselektivität
auf Urethane beträgt 98 Prozent. Der Umsatz beträgt, bezogen auf Ausgangsstoff II,
87 Prozent.