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Mehrlagen-Hochtemperatur-Korrosionsschutzsehicht
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Die Erfindung geht aus von einer Mehrlagen-Hochtemperatur-Korrosionsschutzschicht
nach der Gattung des Anspruchs 1.
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Korrosionsschutzschichten für hohe Betriebstemperaturen werden heute
im Maschinenbau allgemein verwendet. Das Hauptanwendungsgebiet derartiger Hochtemperatur-Schutzschichten
findet sich im Bereich thermischer Strömungsmaschinen, insbesondere bei hochbeanspruchten
Bauelementen (Gasturbinenschaufeln). Diese Schutzschichten dienen zur Verlängerung
der Lebensdauer der zu schützenden Hochtemperaturwerkstoffe.
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Die heute bekannten Schutzschichten beruhen im allgemeinen auf der
Schutzwirkung der Oxyde der Elemente Cr, Al und Si sowie von Zusatzelementen (Yttrium)
sowohl einzeln wie in Kombination (z.B. US-PS 3 676 085; US-PS 3 754 903; US-PS
3 542 530; DE-OS 2 520 192) oder auf derjenigen von Silikatschichten auf der Basis
von Ni/Cr/Si/B-Legierungen (z.B.
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M. Villat, P. Felix, Hochtemperatur-Korrosionsschutzschicht für Gasturbinen,
Technische Rundschau Sulzer 3, 1976, S. 97 bis 104).
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Die herkömmlichen Korrosionsschutzschichten für Hochtemperatur-Anwendungen
sind meistens spezifisch für den Widerstand gegen bestimmte korrosive Mittel ausgelegt.
Bei kombiniertem Angriff lässt ihr Anti-Korrosionsverhalten oft zu wünschen übrig.
Die auf den Elementen Cr, Al und Si aufgebauten Schutzschichten weisen in der Regel
günstige Eigenschaften in oxydierender Atmosphäre auf, versagen jedoch bei Anwesenheit
von relativ grossen Schwefelmengen der Brenngase.
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Zufolge ihrer mangelhaften Sulfidationsbeständigkeit bedingen sie
die Verwendung rel. reiner Brennstoffe, was ihren Einsatzbereich einschränkt. Derartige
Schutzschichten weisen zudem oft mangelhafte chemisch-physikalische Verträglichkeit
mit dem zu schützenden Grundwerkstoff auf, wodurch sie zur Rissbildung ;und zum
Abblättern neigen können. Demgegenüber vertragen sich Schichten auf Ni/Cr/Si/B-Basis
mit den Grundwerkstoffen im allgemeinen gut, weisen jedoch nicht optimales Korrosionsverhalten
auf.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Hochtemperatur-Korrosionsschutzschicht
mit gestaffelter Schutzwirkung für hohe Betriebstemperaturen anzugeben, welche bei
gutem Oxydationswiderstand bei hohen Temperaturen eine erhöhte Sulfidationsbeständigkeit
hat. Die Schutzschicht soll eine gute chemisch-physikalische Verträglichkeit mit
dem darunterliegenden Grundwerkstoff aufweisen und zur Herstellung von Verbundwerkstoffen
geeignet sein.
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Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
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Es hat sich gezeigt, dass mit Zirkon/Chrom/Nickel-Legierungen, welche
gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten, sehr hohe Werte der Korrosionsbeständigkeit
erreicht werden können. Dies gilt allgemein für Legierungen folgender Zusammensetzung:
1 bis 15 % Zr 10 bis 30 % Cr Rest Ni Dabei können bis zu 80 rel.=,0 des Zirkons
durch Titan substituiert sein. Als Zusatzelemente zur weiteren gezielten Verbesserung
der AntlkorrosionæelgenschaSten der Basis gierung können in vorteilhafter Weise
Yttrium, Lanthan,
seltene Erden und/oder Beryllium in Gehalten von
0,05 bis 2 % vorhanden sein. Je nach Herstellungsverfahren der Legierung kommen
ferner Sinterzusätze wie Silizium in Gehalten bis zu ca. 4 % (vorzugsweise 3 bis
4 %) und Bor bis zu ca. 2 % (vorzugsweise 1,5 bis 2 %) in Frage.
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Derartige Zr/Cr/Ni-Legierungen lassen sich in vorteilhafter Weise
mit reinen Cr-Schichten oder hohen Cr-Gehalt aufweisenden Cr/Fe- und/oder Cr/Fe/Ni-Schichten
zu Mehrlagen-Korrosionsschutzschichten mit günstigem zonalen Aufbau und Langzeitverhalten
kombinieren. Derartige, gestaffelt aufgebaute Schutz schichten weisen eine lange
Lebensdauer und ein gezieltes, auch zeitlich beeinflussbares spezifisches Antikorrosionsverhalten
auf. Der zonale Aufbau derartiger Schutzschichten kann durch beabsichtigte Diffusionsvorgänge
sowohl während des Herstellungsprozesses (Wärmebehandlung) wie während des Betriebes
zweckdienlich gesteuert werden.
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Eine Mehrlagenschicht kann beispielsweise aus einer ersten Zone auf
der Basis von Zr/Cr/Ni sowie einer weiteren Zone auf der Basis von Cr bestehen.
Es ist jedoch prinzipiell jede beliebige, geeignete Kombination gebräuchlicher Schichttypen
mit Zr/Cr/Ni denkbar. Im Anfangsstadium des Korrosionsangriffes übernimmt zunächst
die äusserste Zone den Korrosionsschutz. Erst wenn diese durch fortschreitende Korrosion
oder andere Einflüsse nicht mehr wirksam ist, wird der Korrosionsschutz des Objekts
von der nächstfolgenden, darunterliegenden Zone übernommen.
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Die Herstellung von Mehrlagenschichten kann prinzipiell durch eine
beliebige Kombination an sich bekannter Verfahren wie Plasma- und Flammspritzen
mit Dichtsintern, galvanische
Verfahren, Packzementieren, elektrochemische
Abscheidung aus Salzschmelzen, Abscheidung aus Pulversuspensionen, physikalische
oder chemische Abscheidung aus der Gasphase, Pyrolyse, Plattieren etc. erfolgen.
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Mehrlagen-Schutzschichten lassen sich in besonders vorteilhaft er
Weise im Maschinen- und Apparatebau verwenden, insbesondere für thermisch und korrosiv
hochbeanspruchte Bauteile thermischer Maschinen. Ein bevorzugtes Verwendungsgebiet
stellt dabei die Gasturbine und ihre Zubehörteile dar, wobei sich ein breites Feld
für Brennkammern, Leit-und Laufschaufeln etc. eröffnet.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den durch Figuren
näher erläuterten Ausführungsbeispielen.
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Dabei zeigt: Fig. 1 den Querschnitt durch eine Schutzschicht nach
Aufbringen der beiden ersten Lagen, Fig. 2 den Querschnitt durch eine fertige Schutzschicht
nach Aufbringen der eine zweite Schutzzone bildenden Lagen, Fig. 3 den Querschnitt
durch eine Schutzschicht nach Aufbringen der ersten beiden Lagen, Fig. 4 den Querschnitt
durch eine Schutzschicht nach Aufbringen einer dritten Lage, Fig. 5 den Querschnitt
durch eine Schutzschicht nach Aufbringen von zwei weiteren Lagen,
Fig.
6 den Querschnitt durch eine fertige, mehrere Zonen aufweisende Schutzschicht.
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In Fig. 1 ist der den zonalen Aufbau zeigende Querschnitt der Schutzschicht
in einem ersten Verfahrenszustand dargestellt. Unmittelbar über dem Grundwerkstoff
1, welcher z.B.
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aus einer Superlegierung bestehen kann, ist eine die Haftverhältnisse
verbessernde dünne erste Nickelzwischenschicht 2 aufgetragen, auf welche die nachträglich
als Träger der Schutzzone I dienende Schicht folgt. Letztere besteht aus der Nickelmatrix
3, in welcher fein dispergierte Zirkonpartikel 4 eingelagert sind.
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Fig. 2 zeigt den Querschnitt der Schutzschicht nach Aufbringen einer
weiteren Lage und der damit verbundenen Wärmebehandlung. 5 stellt eine zusätzliche
Aufbauschicht aus Chrom dar, welche die Schutzzone II bildet. Durch das im vorliegenden
Fall bei entsprechender Temperatur durchgeführte Packinchromieren haben sich mehrere
Diffusionszonen ausgebildet. 6 stellt die vor allem mehr oder weniger hohen Nickelgehalt
aufweisende Diffusionszone zwischen dem Grundwerkstoff 1 und der Nickelmatrix 3
dar, während in der Diffusionszone 7 unter der Aufbauschicht 5 aus Chrom (Schutzzone
II) im wesentlichen eine Nickel/Chrom-Legierung veränderlicher Zusammensetzung die
Schutzzone I bildet. Um die Zirkonpartikel 4 herum existieren Diffusionsbereiche
8 aus Zr/Ni-Legierung variablen Zirkongehaltes, wodurch sich in 7 die Schutzzone
T konstituiert.
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In Fig. 3 ist der Querschnitt durch eine Schutzschicht im Zustand
dargestellt, wie er nach dem Aufbringen der ersten beiden Lagen vorliegt. Figur
und Bezugszeichen entsprechen genau den Verhältnissen von Figur 1.
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Fig. 4 zeigt den Querschnitt durch eine Schutzschicht nach Aufbringen
einer dritten Lage und vorangegangener Wärmebehandlung. Die Bezugszeichen und der
zonale Aufbau entsprechen weitgehend der Figur 2. Die Diffusionszonen 6 und 8 verdanken
ihre Existenz der Wärmebehandlung. Das nachfolgende galvanische Aufbringen der Chromschicht
5 hat noch keine Diffusionszone zwischen 5 und der Nickelmatrix 3 zur Folge.
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Fig. 5 stellt den Querschnitt durch eine Schutzschicht nach Aufbringen
von zwei weiteren Lagen dar. Auf der die Haftverhältnisse verbessernden dünnen zweiten
Nickelschicht 9 liegt die galvanisch aufgebrachte Eisenschicht 10 der Schutzzone
II. Die übrigen Bezugszeichen entsprechen der vorangegangenen Figur 4.
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In Fig. 6 ist der Querschnitt durch eine fertige, mehrere Zonen aufweisende
Schutzschicht dargestellt. Nach einer zusätzlichen Wärmebehandlung liegen weitere
Diffusionszonen vor. 11 stellt eine vorwiegend Chrom enthaltende Schicht der Schutzzone
II dar, während die darüberliegende Eisen/ Chrom-Legierung 12 die Schutzzone II
nach der Oberfläche hin abgrenzt. Die übrigen Zonen und Bezugszeichen entsprechen
weitgehend den Figuren 2 bzw. 5.
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AusfGhrungsbeispiel I Siehe Figuren 1 und 2.
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Eine Gasturbinenschaufel aus einer Nickelsup er legierung (Handelsname
IN 738 LC) als Grundwerkstoff 1 wurde zunächst entfettet und in 20 $Lagen Schwefelsäure
anodisch gebeizt.
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Zwecks Verbesserung der Haftung der darauffolgenden Schicht wurde
der Grundwerkstoff 1 mit einer galvanisch ab geschiedenen Nickelzwischenschicht
2 von 3 bis 4 p Dicke
versehen. Das hiefür vorgesehene Nickelbad
hatte folgende Zusammensetzung: 300 g NiC12 / 1 e H2O 60 g HC1 / 1 e H2O Die Temperatur
betrug 200C, die Stromdichte 3,6 A/dm2, die Dauer 15 min. Die auf diese Weise vernickelte
Schaufel wurde nun zwecks gleichzeitiger galvanischer Abscheidung einer Nickelmatrix
3 und darin dispergierter Zirkonpartikel 4 in ein weiteres Nickelbad eingebracht,
in welchem Zirkonpartikel von max. 5 P Korngrösse mittels eines mechanischen Rührers
in Suspension gehalten wurden. Das Nickelbad hatte folgende Zusammensetzung: 600
g Nickelsulfamat / ie H2O 5 g NiC12 / 1e H20 30 g B203 / le H2O 500 g Zirkonpartikel
/ le H2O Die Temperatur betrug 200C, die Stromdichte 5 A/dm2 die Dauer 2 h. Die
Dicke der die Schutzzone I bildenden abgeschiedenen Schicht betrug ca. 120 . In
die Nickelmatrix 3 wurden ca. 10 bis 15 % feindispergierte Zirkonpartikel 4 eingebettet.
Anschliessend wurde die Schaufel bei einer Temperatur von 10400C während 1/2 h in
Wasserstoffatmosphäre geglüht. Als weiterer Schritt folgte das Inchromieren nach
dem Einpackverfahren bei einer Temperatur von 10500C während 6 h, wobei eine Reaktionskammer
benutzt wurde, welche neben chromhaltigen Pulvern und Ammoniumchlorid noch Tonerde
als inerter Füller enthielt. Dabei entsteht aussen eine Aufbauschicht 5 aus Chrom
von ca 30 bis 100 p Dicke, welche für die Schutzzone II das hauptsächlichkonstituierende
Element
darstellt. Durch die Wärmebehandlung entstehen zusätzlich die Diffusionszonen 7
und 8. Die Diffusionszone 6 zwischen Grundwerkstoff und Nickelmatrix 3 weist im
allgemeinen eine Dicke von 5 P bis 10 P auf, während die Diffusionszone7(Schutzzone
I) unter der Chrom-Aufbauschicht 5 eine Dicke von ca. 40 aufweist. An ihrer Grenzfläche
zur Chrom-Aufbauschicht beträgt ihr Chromgehalt ca. 40 bis 50 % und fällt gegen
das Innere sukzessive auf Null ab. Um jedes Zirkonpartikel 4 bilden sich ausserdem
ein konzentrischer, sphärischer "hofartiger" Diffusionsbereich 8 aus einer Zr/ Ni-Legierung
variablen Zirkongehaltes, indem ein Teil des Zirkons in der Nickelmatrix 3 gelöst
wird. Der Rest bleibt zur allfälligen späteren Nachlieferung im Betrieb in Partikelform
erhalten. Als letzter Verfahrensschritt wurde eine dem Grundwerkstoff 1 angepasste
Wärmebehandlung durchgeführt. Im vorliegenden Fall von IN 738 LC handelte es sich
um ein bei 1130°C während 2 h vorgenommenes Lösungsglühen mit anschliessendem Auslagern
bei 8500C während 24 h. Durch diese abschliessende Wärmebehandlung wurde der prinzipielle
zonale Aufbau der Mehrlagenschutzschicht nicht mehr entscheidend verändert, wenngleich
sich gewisse Verschiebungen in den Konzentrationsgefällen der Diffusionszonen ergeben
können.
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Grundsätzlich besteht die Mehrlagen-Hochtemperatur-Korrosionsschutzschicht
aus den beiden Schutzzonen I und II.
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Dabei treten im allgemeinen die Zonen in ihrer Wirkung zeitlich nacheinander
in Funktion bzw. stehen ia Wechselwirkung untereinander. Die hochchromhaltige-Zone
II bernimmt zuerst die Schutzfunktion, wirkt jedoch gleichzeitig als Nachlieferant
für Zone I. Letztere kommt erst dann voll zur Wirkung, wenn Zone II infolge fortgeschrittenen
Korrosions- oder Erosionsangriffs oder durch andere Einflüsse
abgetragen
ist. Durch parallel nebenher laufende Diffusionsvorgänge vor allem seitens des Zirkons
und Chroms kommt es zur stetigen Erholung der Schutzschicht, so dass deren wirksame
Dicke zumindest erhalten bleibt oder gar im Betrieb noch zunehmen kann.
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Ausführungsbeispiel II Siehe Figuren 3 bis 6.
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Eine Gasturbinenschaufel aus einer Nickelsuperlegierung (Handelsname
IN 738 LC) als Grundwerkstoff 1 wurde in der unter Beispiel I erwähnten Weise entfettet,
gebeizt, mit einer galvanisch abgeschiedenen ersten Nickelzwischenschicht 2 und
einer ebenfalls galvanisch aufgebrachten Nickelmatrix 3 mit dispergierten Zirkonpartikeln
4 versehen.
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Fig. 3 zeigt den Querschnitt dieses Zustandes. Anschliessend wurde
die Schaufel gemäss Beispiel I in Wasserstoff geglüht.
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Nach dem Entfetten der Oberfläche wurde die Schaufel zusätzlich galvanisch
verchromt. Das Chrombad hatte folgende Zusammensetzung: g g Cr03 / 1 e 1120 (Fabrikat:
SRHS HC 20 von M+D) Die Temperatur betrug 40 C, die Stromdichte 50 A/dm , die Dauer
3 h. Die Dicke dieser Chromschicht 5 betrug ca. 80 In Fig. 4 ist der Zustand nach
diesem Verfahrensschritt im Querschnitt schematisch dargestellt. Hierauf wurde in
der im vorigen Beispiel angegebenen Weise eine zweite Nickel--zwischenschicht 9
von 3 bis 4 P Dicke galvanisch aufgebracht, wobei die Badbedingungen identisch denjenigen
der ersten Nickelzwischenschicht waren. Zum Schluss wurde noch eine Eisenschicht
10 von ca. 10 pol Dicke ebenfalls galvanisch
abgeschieden. Das
Eisenbad hatte folgende Zusammensetzung: 330 g Ammoniumeisensulfat / le H20 Die
Temperatur betrug 400C, die Stromdichte 2 A/dm², die Dauer 1/2 h. Fig. 5 zeigt die
Mehrlagenschutzschicht in diesem Zustand. Als abschliessender Verfahrensschritt
wurde die Schaufel der gleichen Wärmebehandlung (11300C/2 h; 8500C/24 h) unterworfen
wie unter Beispiel I angegeben. Dabei bildeten sich eine Reihe von Diffusionszonen
aus. Die schon vorhandene Zone 6 zwischen Grundwerkstoff und Nickelmatrix 3 wurde
etwas verbreitert, während sich gleichzeitig die früher beschriebene Zone 7 unter
der Chromschicht als Schutzzone I mit variablem Chromgehalt ausbildete. Das gleiche
gilt für den Diffusionsberelch 8 rund um die Zir° konpartikel 4. Die Schutzzone
II besteht nun aus der vorwiegend Chrom enthaltenden Schicht 11 und der äussersten
Lage, welche aus einer Fe/CroLegierung 12 besteht. An der Grenzfläche zwischen 7
und 11 stellt sich nach der beo schriebenen Wärmebehandlung jeweils ein Chromgehalt
von ca 40 % ein, der in etwa 30 P Tiefe der Diffusionszone 7 praktisch auf Null
zurückgeht Der in der Nickelmatrix 3 gelöste Zirkongehalt im Diffusionsbereich 8
beträgt ca. 10 %, während noch ca. 5 % Zirkon als feindispergierte Partikel 4 an
den ursprünglichen Stellen sitzen Die Schutzzone I weist demnach einen der Ausgangslage
(Schicht vor der Diffusion) entsprechenden mittleren Zirkongehalt von 15 % - auf.
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Für die Mehplagen3chicht gilt prinzipiell das unter Beispiel I Gesagte
Im Betrieb erfolgt sowohl eine Naehliefeo rung des Chroms wie des Zirkons so dass
die ursprünglich vorhandenen Konzentrationsunterschiede gemildert werden Durch die
Fe/Cr-Legierung 12 wird das Korrosionsverhalten
gegenüber reinem
Chrom weiter verbessert und die Einstellung eines optimalen Chromgehaltes in der
Schutzzone II erleichtert.
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Die Erfindung ist keineswegs auf die vorerwähnten Beispiele begrenzt.
Insbesondere lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren auch Mehrlagenschutzschichten
abweichender Zusammensetzung herstellen. Beispielsweise kann die Schutzzone I ganz
allgemein aus einer Zr/Cr/Ni-Legierung variabler oder annähernd konstanter Zusammensetzung
innerhalb der Grenzen 1 bis 15 % Zr, 10 bis 30 % Cr, Rest Ni bestehen.
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Darin können weitere Zusatzelemente wie Beryllium, Yttrium, seltene
Erden, Silizium und Bor in Gehalten bis ca. max.
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5 % enthalten sein. Die Schutzzone II andererseits kann allgemein
eine Cr/Fe/Ni-Legierung sein, welche jedoch mindestens 60 chrom enthalten sollte.
Des weiteren lassen sich auch Schutzschichten mit anderen gestaffelten Schichtfolgen
als den oben beschriebenen ausführen. Der praktischen Variationsmöglichkeit sind
lediglich durch die Verträglichkeit der Lagen gegeneinander (Ausdehnungskoeffizient-etc)
Grenzen gesetzt.
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Durch die erfindungsgemässen Schutzschichten mit zonalem Aufbau wurden
Mehrlagensysteme und Antikorrosionsmechanismen geschaffen, welche durch ihre für
jeden Verwendungsfall gezielt optimierbare Auslegung die maximale Ausnützung eines
Verbundwerkstoffes gestatten und in ihrer kumulativen Wirkung ein breites Spektrum
im antikorrosiven Verhalten bei hoher Betriebstemperatur gewährleisten. Dies drückt
sich vor allem in erhöhter Korrosionsbeständigkeit gegenüber schwefelhaltigen Agenzien
und verlängerter Lebensdauer des Werkstückes aus.
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Bezeichnungslist e 1 = Grundwerkstoff 2 = 1. Nickelzwischenschicht
3 = Nickelmatrix 4 = Dispergierte Zirkonpartikel der Schutzzone I 5 = Aufbauschicht
aus Chrom der Schutzzone II 6 = Diffusionszone zwischen Grundwerkstoff und Nickelmatrix
7 = Diffusionszone unter der Aufbauschicht (Schutzzone I) mit variablem Cr-Gehalt
8 = Diffusionsbereich aus Zr/Ni-Legierung variablen Zr-Gehaltes um Zirkonpartikelrest
in der Nickelmatrix 9 = 2. Nickelzwischenschicht 10 = Eisenschicht der Schutzzone
II 11 = Vorwiegend Chrom enthaltende Schicht der Schutzzone II 12 = Fe/Cr-Legierung
der Schutzzone II
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