DE2901548B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Monomeranteilen aus einem bei der Dehydratisierung von a -Methylbenzylalkohol anfallenden polymerhaltigen Rückstand - Google Patents

Verfahren zur Rückgewinnung von Monomeranteilen aus einem bei der Dehydratisierung von a -Methylbenzylalkohol anfallenden polymerhaltigen Rückstand

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Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Dehydratisierung von alpha-Methylbenzylalkohol, der auch als jo alpha-PhenylethanoI oder Methylphenylcarbinol bezeichnet wird, zur Erzeugung von Styrol und bezieht sich insbesondere auf die Rückgewinnung von wertvollen monomeren Verbindungen aus Rückständen, die bei der Trennung der Bestandteile des dehydratisieren Gemisches anfallen.
Monomeres Styrol, das sich durch Homo- und Mischpolymerisation ohne weiteres in die verschiedensten Kunststoffe und Elastomeren überführen läßt, hat als Chemikalie außergewöhnliche technische Bedeutung erlangt; beispielsweise werden allein in den Vereinigten Staaten von Amerika von diesem Monomeren jährlich Millionen Tonnen erzeugt. Bis vor kurzem war jedoch die technische Erzeugung von Styrolmonomerem praktisch ausschließlich auf ein Verfahren der katalyti- ·τ> sehen Dehydrierung von Ethylbenzol in der Gasphase beschränkt. Dieser Weg ist beispielsweise in Kirk—Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology« (2. Aufl.), Bd 19, S. 63—68, beschrieben. Andere in der Vergangenheit vorgeschlagene Wege zur Herstellung von Styrol haben mit der Dehydrierung von Ethylbenzol nicht konkurrieren können. Bei einem dieser früheren Verfahren, nach welchem monomeres Styrol kurze Zeit technisch erzeugt wurde, wird Ethylbenzol in flüssiger Phase zu Acetophenon oxidiert, worauf das Keton zu « alpha-Methylbenzylalkohol hydriert und dieser Alkohol katalytisch zu Styrol dehydratisiert wird. Dieses Verfahren ist beispielsweise in Kirk—Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, 1954, Bd. 13, S. 134—6, beschrieben.
In jüngster Zeil ist ein technisch inferessänles Verfahren bekanntgeworden, bei welchem alpha-Methylbenzylalkohol dehydratisiert wird. Diese neue Technologie, die als das Halconvei fahren bekanntgeworden ist, ist aus den Seilen 62 und 63 des b> obengenannten Bands 19 der zweiten Auflage der Kirk —Othmer-Encyclopedie beschrieben. Die Dehydratisierung des alpha-Methylbenzylalkohols kann in beliebiger zweckmäßiger Weise erfolgen, und zwar in der flüssigen Phase oder in der Gasphase, beispielsweise nach der in US-PS 36 58 928 beschriebenen Methode. Flßssigphasenverfahren sind jedoch bevorzugt, weil die im Gasphasenbetrieb verwendeten Katalysatoren häufiger Regenerierung bedürfen, um brauchbare Umwandlungs- und Selektivitätswerte aufrechtzuerhalten. Die Regenerierung von Katalysatoren bei derartigen Verfahren erfordert die Entfernung der abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Stoffe, die eine Schicht auf dem Katalysator bilden und seine Wirksamkeit stark beeinträchtigen, durch Verbrennen. Die Entfernung solcher Abscheidungen durch Verbrennen führt jedoch zu beträchtlichen Schwierigkeiten. Beispielsweise treten während des Abbrennens hohe Temperaturen auf, die die Verwendung von Legierungsstählen erforderlich machen, weil übliche Kohlenstoffstähle die auftretenden Temperaturen nicht auszuhalten vermögen. Außerdem stellen solche Ablagerungen einen Verlust in wirtschaftlicher Hinsicht dar, da sie beim Abbrennen vollständig in Abgase übergeführt werden und keine Möglichkeit besteht, wertvolle Verbindungen aus ihnen zurückzugewinnen. Bei in der Flüssigpahse durchgeführten Dehydratisierungsverfahren werden derartige Schwierigkeiten vermieden; ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist in US-PS 35 26 674 beschrieben, worauf in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird.
Bei Flüssigphasenverfahren werden zwar Rückstandsfraktionen erhalten, die komplexe Oligomere und Polymere enthalten, doch werden diese Rückstände mit Ausnahme eines verhältnismäßig geringen Reinigungsstroms zur Verhütung nachteiliger Ansammlungen im Dehydratiserungssystem belassen. So wird bei dem in der US-PS 35 26 674 angegebenen Verfahren alpha-Methylbenzylalkohol der katalytischen Dehydratisierung in einem Flüssigphasenreaktionsmedium bei einer Temperatur von über etwa 2000C aber unter der Zersetzungstemperatur des Flüssigphasenreaktionsmediums und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unterworfen, zum Beispiel einer Mineralsäure, einer Organosulfonsäure, einer Carbonsäure oder von Aluminiumoxid mit großer Oberfläche.
Das Flüssigphasenreaktionsmedium wird gewöhnlich durch Ansammeln einer ausreichenden Menge des obenerwähnten Rückstandsmateriats geschaffen, das bei der Dehydratisierungsreaktion gebildet wird, und dieses Rückstandsmaterial kann das einzige Flüssigphasenreaktionsmedium sein, oder es kann mit polaren oder nichtpolaren verhältnismäßig hochsiedenden Lösungsmitteln von der in der US-PS 35 261/74 angegebenen Art vermischt werden.
Während des Reaktionsverlaufes bildet der alpha-Methylbenzylalkohol unter den angewandten Reaktionsbedingungen Wasser und das angestrebte Styrol, die beide im MaBe ihrer Bildung verdampft werden und sich deshalb leicht aus der Reaktionszone entfernen lassen. Alpha-Methylbenzylalkohol, der mit fortschreitender Reaktion gleichfalls in Dampfform übergehen kann, wird kondensiert und in die Reaktionszone zurückgeführt. Hinsichtlich der Bildung von Styrol werden hohe Selektivitäten erreicht, nämlich Reäktionsselektivitäten in der Größenordnung von 90% oder mehr. Die geringen Mengen an hochsiedenden Nebenprodukten bleiben praktisch vollständig unverdampft und werden, wenn sie sich in einem unerwünschten Ausmaß ansammeln, von Zeit zu Zeit oder kontinuerlich aus dem Flüssigphasenreaktionsmedium entfernt.
Der aus dem (lüssigphasenreaktionsmedium zur
Reinigung abgezweigte Strom stellt mengenmäßig gewöhnlich einen sehr geringen Anteil dar, und durch seine Abzweigung wird die Attraktivität des Verfahrens in technischer Hinsicht nicht beeinträchtigt. Doch ist offensichtlich, daß dann, wenn dieser Reinigungsstrom in der Weise aufgearbeitet werden könnte, daß daraus weitere Mengen Styrol oder Styrolvorläufer erhalten werden, die Gesamtselektivität des Verfahrens zur Erzeugung von Styrol ansteigen würde, was natürlich bei der großtechnischen Erzeugung von Millionen von Tonnen beträchtliche wirtschaftliche Vorteile zur Folge hätte, wobei außerdem die Schwierigkeiten der Abfallbeseitigung beträchtlich vermindert würden. Der Ausdruck »Styrolvorläufer« dient zur Bezeichnung von C8-Verbindungen, wie Ethylbenzol (EB), Methylbenzylalkohol (MBAX Acetophenon (ACP) und ähnlichen leicht in Styrol überführbaren Verbindungen. Das hochsiedende Rückstandsmaterial, aus dem der Reinigungsstrom besteht, ist jedoch, wie bereits erwähnt, in hohem .Maße von oligomerer und polymerer Beschaffenheit, und-alle Wmühungen» monomere Styrolwerte (Styrol und Styrolvorläufer) aus diesen Rückständen zu gewinnen, sind bis heute ohne Erfolg geblieben. Auch im Fall des Arbeitens in der Gasphase kann aus dem aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Gut eine Rückstandsfraktion als Nebenprodukt gewonnen werden, und das oben bezüglich des Rückstandsreinigungsstroms bei der Flüssigphasen-Dehydratisierung Gesagte gilt in gleichem Maße auch für solche Gasphasenrückstandsfraktionen. jo
Aufgabe der Erfindung ist daher die Entwicklung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von wertvollen Slyrolmonomeranteilen aus dem Rückstand des bei der Dehydratisierung von scJpha-Wethylbenzylalkoho! erhaltenen Reaktionsgemisches. r>
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst
Die Rückstandsfraktion oder der Reinigungsstrom, die bzw. der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird, ist eine aus vielen Komponenten *n bestehende Mischung, die nicht nur polymere Stoffe, sondern auch geringe Mengen MBA, ACP, EB, Styrolmonomeres (SM), Wasser und im Fall der Flüssigphasenarbeitsweise Katalysator enthält.
Die polymeren Stoffe sind von unterschiedlichem Polymerisationsgrad und enthalten polymere Kohlenwasserstoffe, polymere oxidierte Stoffe oder Interpolymerisate oder Kondensationsprodukte aus Kohler,-wasserstoffanteilen und oxidierten Anteilen. Außerdem hat sich gezeigt, daß bei einer direkten Behandlung dieses Rückstandsmaterials bei zur Erzielung einer Depolymerisation erforderlichen Temperaturen die darin enthaltenen monomeren Bestandteile mit den polymeren Bestandteilen unter Bildung weiterer polymerer Stoffe reagieren, was zu einer noch beträchtlich temperaturbeständigeren polymeren Masse führt, wodurch weitere Probleme der Verarbeitung und Rückgewinnung verursacht werden, überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß durch Destillieren dieses Materials unter bestimmten Bedingungen die polymeren Bestandteile in beträchtliche Anteile monomeren Styrols und anderer wertvoller Monomerer unter Vermeidung unerwünschter Reaktionen übergeführt werden können.
Die erfindungsgemäß verarbeitete Rückstandsfrak- fei tion kann, wie bereits erwähnt, bei jedem beliebigem MBA-Dehydratisierungsverfahren erzeugt werden, aber die Erfindung ist besonders auf da«. Rückstandsprodukt anwendbar, das bei Flüssigphasendehydratisierungsverfabren, insbesondere nach US-PS 35 26 674, erhalten wird
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich somit ohne weiteres auf Rückstände oder Rückstandsfraktionen mit innerhalb eines weiten Bereichs schwankender Zusammensetzung anwenden. Beispielsweise kann eine typische Rückstandsfraktion oder ein Reinigungsstrom der Art, wie sie sich zur Verarbeitung nach -dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet, hinsichtlich der organischen Bestandteile folgende Zusammensetzung aufweisen:
Bestandteil
Gew.-%
Ethylbenzol (EB) 0,05
Styrol (SM) 1,0
Acetophenon (ACP) 2,5
alpha-Methylbenzylalkohol (MBA) 0,4
Rest; polymere Stoffe
Es sei darauf hingeweisen, daß die oben angegebene Rückstandsfraktion lediglich ungefähr beispielhaft für Materialien ist, die in Reinigungsströmen oder Rückstandsfraktionen der Dehydratisierung von MBA erhalten werden, und ds3 die Mengen der monomeren Bestandteile in Abhängigkeit von den jeweiligen Parametern des Dehydratisierungsverfahrens in einem weiten Bereich schwanken können. So kann beispielsweise die Menge an monomeren Bestandteilen nur 1 % oder weniger betragen oder 20% oder mehr ausmache?!. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge an monomeren Bestandteilen im Bereich von etwa 2 bis 10%.- In jedem Fall ist der polymere Bestandteil der bei weitem überwiegende Anteil der Rückstandsfraktion oder des Reinigungsstroms, die bzw. der der Behandlung unterworfen wird. Im Fall eines Rückstands aus einem Flüssigphasenbetrieb liegt ein geriiysr Gehalt an Katalysator, z. B. Aluminiumoxid vor, doch wird dadurch das erfindungsgemäße Rückgewinnungsverfahren nicht beeinträchtigt Der Katalysator verbleibt lediglich in praktisch unverdampftem Zustand in einem nicht verdampften Endrückstand. Gewöhnlich macht der Katalysator 1 bis 10 Gewichtsprozent dos FlUssigphasenreinigungsstroms aus.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rückstandsmaterial einer fraktionierten Destillation bei Temperaturen von 180 bis 275CC während 04 bis 5 Stunden, in den meisten Fällen 1 bis 2 Stunden, unterworfen. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der hochsiedende oder weniger flüchtige Anteil des Rückstandsmaterials, der nach der Destillation der ersten Stufe hinterbleibt, bei höherer Temperatur und längere Zeit fraktioniert destilliert In dieser zweiten Stufe werden Erhitzertemperaturen von 300 bis 425° C, vorzugsweise 325 bis 375°C, eingestellt, und die Destillation wird 10 bis 40 Stunden, in den meisten Fällen 18 bis 21 Stunden, fortgesetzt.
Es ist ein wesentliches Merkmal des erfirtdurtgsgemäßen Verfahrens, daß es absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann. Wird das Verfahren absatzweise durchgeführt, dann wird die Destillation der ersten Stufe bei Unterdrücken, meist im Bereich von 6.65 bis I33mbar durchgeführt. Gewünschtenfalls können hierfür auch höhere oder niedrigere Unterdrükke angewandt werden. In der zweiten Stufe eines
absatzweisen Betriebs liegt der Druck beträchtlich höher als der in der ersten Stufe des absatzweisen Betriebs, z. B. um wenigstens etwa 665 mbqr, und am besten und zweckmäßigsten liegt der Druck in der zweiten Stufe des absatzweisen Betriebs bei etwa dem der Atmosphäre. Gewünschtenfalls können jedoch auch Überdrücke angewandt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise durchgeführt, dann kann die erste Snife in einer ersten Kolonne für die fraktionierte Destillation und die zweite Stufe in einer zweiten Kolonne zur fraktionierten Destillation durchgeführt werden, wobei der hochsiedende Bestandteil aus der Destillation der ersten Stufe als Beschickung für die Destillation der zweiten Stufe eingesetzt wird. Beide Stufen können aber auch in der gleichen Destinationskolonne durchgeführt werden- Die Destillation erfolgt unter Rückflußbedingungen derart, daß die »schweren Anteiie« (polymere Stoffe) nicht in das Destillat gelangen. Dies wird, wie für den Fachmann offensichtlich, durch entsprechende Wahl und/oder Einstellung des Rückflußyerhältnisses erzielt Beispielsweise werden in der ersten Stufe eines absatzwe\:en Betriebs Rückflußverhältnisse zwischen 2:1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 5:1 und 15.: 1, angewandt, wobei sich Rückflußverhältnisse von etwa 10:1 als besonders gut erwiesen haben. Gewünschtenfalls können höhere Rückflußverhältnisse angewandt werden. In der zweiten Stufe eines absatzweisen Betriebs hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Destillation bei einem niedrigen Rückflußverhältnis, z. B. 2 :1, zu beginnen und das Rückflußverhältnis in dem Maße zu erhöhen, wie es zur Verhütung des Obergehens schwerer Anteile in das Destillat erforderlich ist, bis zu dem Punkt wo untragbar hohe Rückflußverhältnisse nötig werden, z. B. Rückflußverhältnisse von über etwa 50:1, wobei jedoch ein r> maximales Verhältnis in der Größenordnung von 25 :1 bevorzugt ist. Die Unterdrückung des Obergehens von schweren Anteilen erfolgt in üblicher Weise durch Beobachtung der Temperatur des über Kopf gehenden Anteils. S'i wird in der ersten Stufe eines absatzweise durchgeführten Betriebs die Destillation gewöhnlich fortgesetzt, bis die Temperatur des über Kopf gehenden Anteils unter dem angewandten Druck im Begriff ist, den Siedepunkt von ACP zu überschreiten, und die zweite Stufe des Verfahrens wird durchgeführt, bis die « Temperatur des über Kopf gehenden Anteils im Begriff ist, den Siedepunkt von Styrol bei dem angewandten Druck, z.B. 146°C bei Atmosphärendruck, trotz Anpassungen in den Rückflußverhältnissen zu übersteigen. Eine Fortsetzung der Destillation über diesen Punkt hinaus führt zwar zur Erzielung einiger weiterer Monormrwerte, führt aber auch dazu, daß schwere Anteile in das Destillat gelangen. Außerdem steigt die Viskosität des in dem Erhitzer verbleibenden Materials bis auf einen Punkt an, bei welchem es sich nur sehr schwer entfernen läßt
Bei kontinuierlichem Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise eine einzige Kolonne für fraktionierte Destillationen verwendet wobei das zu destillierende Rückstandsmaterial in die Seite der Kolonne, beispielsweise etwa in der Mitte zwischen Kopf und Fuß der Säule eingeführt wird. In jedem Fall wird der Punkt der Einführung so gewählt, daß die Beschickung zunächst den Zeit- und Temperaturparametern unterworfen wird, die oben für die erste Stufe 6-> des Betriebs angegeben worden sind, und die hochsiedenden oder weniger flüchtigen Bestandteile werden den Temperatur- und Zeitparametern unterworfen, die oben for die zweite Stufe des Verfahrens angegeben worden sind, Beim kontinuierlichen Beirieb köimen Unterdrücke, Atmosphärendruck oder Oberdrücke angewandt werden, aber in den meisten Fällen können beide Stufen der kontinuierlichen Ausführung des erfindungsgeinäßeri Verfahrens bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die Temperaturregelung in der Kolonne läßt sich ohne weiteres durch das Rückflußverhältnis, unter welchem die Kolonne betrieben wird, erreichen.
Die beiden Stufen des Verfahrens können in jeder beliebigen herkömmlichen Vorrichtung zur fraktionierten Destillation durchgeführt werden. Normalerweise soll jede Einheit für die absatzweise fraktionierte Destillation wenigstens drei theoretische Böden aufweisen, und die kontinuierliche Einheit soll wenigstens etwa 6 theoretische Böden aufweisen, d. h. wenigstens drei Rektifizierboden und wenigstens drei Abstreifböden. Die obere Grenze der Zahl der theoretischen Böden richtet sich allein nach wirtschaftfohen Gesichtspunkten.
Durch das; erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht aus einem Rückstandsprodukt oder einem Reinigungssti-om, das bzw. der bisher für wertlos erachtet worden ist die Hälfte oder noch mehr des Gehalts an organischen Stoffen als wertvolle brauchbare Produkte, d. h. monomeres Styrol und Styrolvorläufer, zurückzugewinnen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist Die Beispiele 1 bis 3 erläutern den; absatzweisen Betrieb, die Beispiele A bis D sind Vergleichsbeispiele, die zur Darlegung der Bedeutung des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens dienen, und das Beispiel 4 veranschaulicht den kontinuierlichen Betrieb.
Beispiel 1
Eine Vorrichtung aus einem 1-Liter-Rundkotben und einer 15bödigen 25 mm Oldershawkolonne. die für Rückfluß und Vakuum ausgelegt ist wird mit 700 g Rückstandsmaterial beschickt das bei der Dehydratisierung von MiBA angefallen ist und 8% monomere Bestandteile 'enthält. Unter einem Druck von 663 mbar wird zur Destillation der Beschickung erwärmt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Temperatur des übergehendem Anteils unter dem herrschenden Unterdruck und dem Rückflußverhältnis von etwa 10 :1 über den Siedepunkt von ACP (120°C) steigt Hierzu ist etwa 1 Stunde erforderlich, und die Temperatur im Kolben liegt bei etwai 190 bis 255"C. Der Rückstand wird dann unter Atmosphärendruck weiter destilliert und das Rückflußverhältnis des Systems wird von etwa 2 :1 auf etv.a 50 :1 erhöht, um polymere Stoffe in dem Kolben zu weiterer Crackung zurückzuführen. Die Destillation wird 20 Stunden 1 ortgeführt, bis praktisch kein Destillat mehr anfällt und die Temperatur des Destillats über 140 bis 145° C gestiegen ist. Die Temperatur im Kolben liegt bei etwa 315 bis 3600C. Auf diese Weise werden 54% der Beschickung als Destillat gewonnen, das 40% der Beschickung 11 Is Styrol und Styrolvorläufer enthält.
Beispiel 2
Die in Beispiel I beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das in die Anlage eingeführte !Rückstandsmaterial 2% monomere Bestandteile enthält, die Vakuumdestillation 2 Stunden mit einer Kolbentemperatur von etwa 2600C durchgeführt
und die Destillation bei Atmosphärendruck 20 Stunden bei einer Kolbentemperatur von etwa 310 bis 325°C fortgesetzt wird. In diesem Fall werden 65% der Beschickung im Destillat gewonnen, das 40% der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer enthält.
Beispiel 3
Bei den vorangegangenen Beispielen besteht der als Beschickung verwendete Rückstand nur aus organischen Bestandteilen und ist von anorganischem n> Katalysator frei. Wenn erwünscht, können Katalysatoren, z. B. Aluminiumoxid, durch Filtrieren oder dergleichen entfernt werden. In diesem Beispiel entspricht das als Beschickung verwendete Rückstandsamterial dem in Beispiel ! verwendeten (6% monomere Bestandteile), π enthält aber außerdem 5% Aluminiumoxidkatalysator, und das Beispiel zeigt, daß die Gegenwart des Katalysators keinen nachteiligen Einfluß auf die Behandlung des Rückstandsmaieriais hat. Die im Vakuum und bei Atmosphärendruck durchgeführten -'< > Destillationen werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Destillation bei Atmosphärendruck 25 Stunden fortgesetzt wird. Während der Vakuumdestillation liegt die Temperatur im Kolben bei etwa 190 bis 240°C und während der >"> Destillation bei Atmosphärendruck bei etwa 310 bis 3600C. Bei diesem Versuch werden 65% der Beschikkung als Destillat gewonnen, und daß Destillat enthält 45% der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer.
Aus den folgenden Vergleichsbeispielen ergibt sich, in daß eine Vakuumbehandlung allein, selbst wenn zeitlich verlängert, und eine Behandlung bei Atmosphärendruck allein, während vergleichbaren Zeitspannen zur Gewinnung von beträchtlich geringeren Anteilen des Rückstandsmaterials als Styrol oder Styrolvorläufer führt. r> selbst wenn das Beschickungsmaterial bereits einen verhältnismäßig hohen Anteil an monomeren Stoffen enthält.
Vergleichsbeispiel A 4()
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit einem Riickstandsmaterial beschickt, das bei der Dehydratisierung von MBA angefallen ist und 14% monomere Bestandteile enthält. Die Vorrichtung wird unter einem Druck von 66.5 mbar erwärmt, und das 4r> Rückflußverhältnis des Systems wird bei etwa 10: 1 gehalten, um polymere Stoffe in den Kolben zurückzuführen. Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Destillationstemperatur den Siedepunkt von ACP unter dem herrschenden Unterdruck (120cC) übersteigt. wofür 12 Stunden erfcderlich sind. Bei diesem Punkt hört die Reaktion auf, weil die Kolben- oder Erhitzertemperatur zu tief ist, um zu einer weiteren Crackung des polymeren Anteils des Rückstands zu führen. Während der Destillation liegt die Erhitzertemperatur bei 250 bis 300° C. Bei diesem Versuch werden 13% der Beschickung als Destillat erhalten, und das Destillat enthält nur 12% der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer.
60
Vergleichsbeispiel B
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Vakuumdestillation weggelassen wird und daß die Beschickung (6% monomere Bestandteile) 20 Stunden bei Atmosphärendruck destilliert wird, wobei das RücfctluBverhäitnis von etwa 2 :1 auf etwa 50 :1 erhöht wird, wie dies zum Zurückhalten von polymeren Stoffen erforderlich ist. Die Kolben- oder Erhitzertemperatur liegt bei 280 bis 32O°C. Auf diese Weise werden 29% der Beschickung als Destillat gewonnen, und das Destillat enthält nur 19% der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer.
Vergleichsbeispiel C
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß wie in Vergleichsbeispiel B die Vakuumdestillation weggelassen und das Rückstandsmaterial (2% monomere Bestandteile) unter Atmosphärendruck 18 Stunden destilliert wird, wobei die Temperatur im Kolben 310 bis 35O°C beträgt. Bei diesem Versuch werden 43% der Beschickung als Destillat gewonnen, und das Destillat enthält nur 25% der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer.
Vergleichsbeispiel D
Die in Vergieichsbeispiei B beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendete Beschickung 16% monomere Bestandteile enthält. Nach 20stündiger Destillation bei Atmosphärendruck werden 22% der Beschickung als Destillat gewonnen, und das Destillat enthält nur 13% der Beschickung in Form von Styrol und Styrolvorläufern.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert kontinuierliches Arbeiten. Eine Apparatur aus einem I-Liter-Rundkolben und einer 30bödigen 25 mm Oldershaw-Kolo.ine für fraktionierte Destillation, die für Rückfluß ausgelegt ist und einen Beschickungsabschnitt unter dem fünfzehnten Boden von oben aufweist, wird kontinuierlich mit einem Rückstandsmaterial beschickt, das bei der Dehydratisierung von MBA angefallen ist und 8% monomere Bestandteile enthält. Die Beschickungsgeschwindigkeit liegt bei 60 g/Stunde. Die Kolonne wird unter Atmosphärendruck betrieben, und das Rücknußverhältnis wird bei 30 :1 gehalten. Die Temperatur am zehnten Boden unter der Einführungsstelle beträgt 3200C, und die Temperatur des übergehenden Anteils beträgt 1400C. Die höher siedenden Bestandteile der Beschikkung gelangen ständig in den Destillationskolben oder -erhitzer, der sich bei einer Temperatur von 350° C befindet. Diese hochsiedenden oder Rückstandsbestandteile haben eine Verweilzeit von etwa 20 Stunden in dem Destillationskolben und werden daraus mit einer Geschwindigkeit von 28 g/Stunde kontinuierlich abgezogen. Die Verweilzeit dieses Materials auf den Böden der Kolonne beläuft sich auf etwa 45 Minuten. Die Destillationsgeschwindigkeit beträgt 32 g/Stunde, und das Destillat enthält 40% der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer. Bei dieser kontinuierlichen Destillation entsprechen die Bedingungen, denen die Beschickung in der Kolonne unterworfen wird, der ersten Stufe des Zweistufenverfahrens gemäß der Erfindung und die Bedingungen, denen die schweren Anteile der Beschikkung, die in den Destillationskolben gelangen, in dem Kolben unterworfen werden, der zweiten Stufe des Verfahrens.
Somit ergibt sich, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren, gleichgültig ob es absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt wird, möglich wird, einen großen Teil der organischen Inhaltstoffe eines bisher verworfenen Rückstandprodukts ais nützliche werivoile Produkte zu gewinnen.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Rückgewinnung von monomeren Anteilen aus einem bei der Dehydratisierung von i alpha-MethylbenzylalkohoI anfallenden, Polymere enthaltenden Rückstand, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Rückstand in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 180 bis 2750C während 0,5 bis 5 Stunden destilliert und dann das nach der ersten Stufe hinterbleibende Rückstandsmaterial in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 300 bis 425° C während 10 bis 40 Stunden destilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekenn- η zeichnet, daß die Destillation der ersten Stufe absatzweise bei einem Druck im Bereich von 6.65 bis 133mbar und einer Blasentemperatur von 180 bis 260° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der zweiten Stufe bei einem Druck von wenigstens 665mbar und einer Blasentemperatur von 325 bis 375° C durchgeführt wird.
25
DE2901548A 1978-01-16 1979-01-16 Verfahren zur Rückgewinnung von Monomeranteilen aus einem bei der Dehydratisierung von &alpha;-Methylbenzylakohol anfallenden polymerhaltigen Rückstand Expired DE2901548C3 (de)

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