DE2901548A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von monomeranteilen aus einem bei der dehydratisierung von alpha-methylbenzylalkohol anfallenden polymerhaltigen rueckstand - Google Patents

Verfahren zur rueckgewinnung von monomeranteilen aus einem bei der dehydratisierung von alpha-methylbenzylalkohol anfallenden polymerhaltigen rueckstand

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DE2901548A1 DE19792901548 DE2901548A DE2901548A1 DE 2901548 A1 DE2901548 A1 DE 2901548A1 DE 19792901548 DE19792901548 DE 19792901548 DE 2901548 A DE2901548 A DE 2901548A DE 2901548 A1 DE2901548 A1 DE 2901548A1
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PFENNING - MAAS ζ
SCHLEi3SHZii-.rR3TR-.299
BOOO MÜNCHEN 40
1127Α
Halcon Research and Development Corporation, New York, N.Y.
V.St.A.
Verfahren zur Rückgewinnung von Monomeranteilen aus einem bei der Dehydratisierung von alpha-Methylbenzylalkohol anfallenden polymerhältigen Rückstand
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Dehydratisierung von alpha-Methylbenzylalkohol, der auch als alpha-Pheny!ethanol oder Methylphenylcarbinol bezeichnet wird, zur Erzeugung von Styrol und bezieht sich insbesondere auf die Rückgewinnung von wertvollen monomeren Verbindungen aus Rückständen, die bei der Trennung der Bestandteile des dehydratisieren Gemischs anfallen.
Monomeres Styrol, das sich durch Homo- und Mischpolymerisation ohne weiteres in die verschiedensten Kunststoffe und Elastomeren überführen läßt, hat als Chemikalie außergewöhnliche technische Bedeutung erlangt; beispielsweise werden allein in den Vereinigten Staaten von Amerika von diesem Monomeren jährlich Millionen Tonnen erzeugt. Bis vor kurzem war jedoch die technische Erzeugung von Styrolmonomerem praktisch ausschließlich auf
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ein Verfahren der katalytischen Dehydrierung von Ethylbenzol in der Gasphase beschränkt. Dieser Weg ist beispielsweise in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" (2. Aufl.) Bd. 19, S. 63-68, beschrieben. Andere in der Vergangenheit vorgeschlagene Wege zur Herstellung von Styrol haben mit der Dehydrierung von Ethylbenzol nicht konkurrieren können. Bei einem dieser früheren Verfahren, nach welchem monomeres Styrol kurze Zeit technisch erzeugt wurde, wird Ethylbenzol in flüssiger Phase zu Acetophenon oxidiert, worauf das Keton zu alpha-Methy!benzylalkohol hydriert und dieser Alkohol katalytisch zu Styrol dehydratisiert wird. Dieses Verfahren ist beispielsweise in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1954, Bd. 13, S. 134-6, beschrieben.
In jüngster Zeit ist ein technisch interessantes Verfahren bekannt geworden, bei welchem alpha-Methylbenzylalkohol dehydratisiert wird. Diese neue Technologie, die als das Halconverfahren bekannt geworden ist, ist aus den Seiten 62 und 63 des oben genannten Bands 19 der zweiten Auflage der Kirk-Othmer-Encyclopedie beschrieben. Die Dehydratisierung des alpha-Methylbenzylalkohols kann in beliebiger zweckmäßiger Weise erfolgen, und zwar in der flüssigen Phase oder in der Gasphase, beispielsweise nach der in US-PS 3 658 928 beschriebenen Methode. Flüssigphasenverfahren sind jedoch bevorzugt, weil die im Gasphasenbetrieb verwendeten Katalysatoren häufiger Regenerierung bedürfen, um brauchbare ümwandlungs- und Selektivitätswerte aufrechtzuerhalten. Die Regenerierung von Katalysatoren bei derartigen Verfahren erfordert die Entfernung der abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Stoffe, die eine Schicht auf dem Katalysator bilden und seine Wirksamkeit stark beeinträchtigen, durch Verbrennen. Die Entfernung solcher Abscheidungen durch Verbrennen führt jedoch zu beträchtlichen Schwierigkeiten. Beispielsweise treten während des Abbrennens hohe
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Temperaturen auf, die die Verwendung von Legierungsstählen erforderlich machen, weil übliche Kohlenstoffstähle die · auftretenden Temperaturen nicht auszuhalten vermögen. Außerdem stellen solche Ablagerungen einen Verlust in wirtschaftlicher Hinsicht dar, da sie beim Abbrennen vollständig in Abgase übergeführt werden und keine Möglichkeit besteht, wertvolle Verbindungen aus ihnen zurückzugewinnen. Bei in der Flüssigphase durchgeführten Dehydratisierungsverfahren werden derartige Schwierigkeiten vermieden; ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist in US-PS 3 526 beschrieben, worauf in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird.
Bei Flüssxgphasenverfahren werden zwar Rückstandsfraktionen erhalten, die komplexe Oligomere und Polymere enthalten, doch werden diese Rückstände mit Ausnahme eines verhältnismäßig geringen Reinigungsstroms zur Verhütung nachteiliger Ansammlungen im Dehydratisierungssystem belassen. So wird bei dem in der US-PS 3 526 angegebenen Verfahren alpha-Methylbenzylalkohol der katalytischen Dehydratisierung in einem Flüssigphasenreaktionsmedium bei einer Temperatur von über etwa 200 0C aber unter der Zersetzungstemperatur des Flüssigphasenreaktionsmediums und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unterworfen, zum Beispiel einer Mineralsäure, einer Organosulfonsäure, einer Carbonsäure oder von Aluminiumoxid mit großer Oberfläche.
Das Flussxgphasenreaktionsmedxum wird gewöhnlich durch Ansammeln einer ausreichenden Menge des oben erwähnten Rückstandsmaterials geschaffen, das bei der Dehydratisierungsreaktion gebildet wird, und dieses Rückstandsmaterial kann das einzige Flüssigphasenreaktionsmedium sein, oder es kann mit polaren oder nichtpolaren verhältnismäßig hochsiedenden Lösungsmitteln der in US-PS 3 526 674 angegebenen Art vermischt werden.
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Während des Reaktionsverlaufes bildet der alpha-Methylbenzylalkohol unter den angewandten Reaktionsbedingungen Wasser und das angestrebte Styrol, die beide im Maße ihrer Bildung verdampft werden und sich deshalb leicht aus der Reaktionszone entfernen lassen. Alpha-Methy!benzylalkohol, der mit fortschreitender Reaktion gleichfalls in Dampfform übergehen kann, wird kondensiert und in die Reaktionszone zurückgeführt. Hinsichtlich der Bildung von Styrol werden hohe Selektivitäten erreicht, nämlich Reaktionsselektivitäten in der Größenordnung von 90 % oder mehr. Die geringen Mengen an hochsiedenden Nebenprodukten bleiben praktisch vollständig unverdampft und werden, wenn sie sich in einem unerwünschten Ausmaß ansammeln, von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus dem Flüssigphasenreaktionsmedium entfernt.
Der aus dem Flüssigphasenreaktionsmedium zur Reinigung abgezweigte Strom stellt mengenmäßig gewöhnlich einen sehr geringen Anteil dar, und durch seine Abzweigung wird die Attraktivität des Verfahrens in technischer Hinsicht nicht beeinträchtigt. Doch ist offensichtlich, daß dann, wenn dieser Reinigungsstrom in der Weise aufgearbeitet werden könnte, daß daraus weitere Mengen Styrol oder Styrolvorläufer erhalten werden, die Gesamtselektivität des Verfahrens zur Erzeugung von Styrol ansteigen würde, was natürlich bei der großtechnischen Erzeugung von Millionen von Tonnen beträchtliche wirtschaftliche .Vorteile zur Folge hätte, wobei außerdem die Schwierigkeiten der Abfallbeseitigung beträchtlich vermindert würden. Der Ausdruck "Styrolvorläufer" dient zur Bezeichnung von Co-Verbindungen, wie Ethylbenzol (EB), Methy!benzylalkohol (MBA), Acetophenon (ACP) und ähnlichen leicht in Styrol überführbaren Verbindungen. Das hochsiedende Rückstandsmaterial, aus dem der Reinigungsstrom besteht, ist jedoch, wie bereits erwähnt, in hohem Maße von oligomerer und polymerer Beschaffenheit, und alle Bemühungen, monomere Styrolwerte (Styrol und Styrolvorläufer) aus diesen Rückständen zu gewinnen, sind bis heute ohne Erfolg geblieben. Auch im Fall des
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Arbeitens in der Gasphase kann aus dem aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Gut eine Rückstandsfraktion als Nebenprodukt gewonnen werden, und das oben bezüglich des Rückstandsreinigungsstroms bei der Flussigphasen-Dehydratisierung Gesagte gilt in gleichem Maße auch für solche Gasphasenrückstandsfraktionen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Entwicklung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von wertvollen Styrolmonomeranteilen aus dem Rückstand des bei der Dehydratisierung von alpha-Methylbenzylalkohol erhaltenen Reaktionsgemisches.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Rückstand der alpha-Methylbenzylalkohol(MBA)-Dehydratisierung einer aufeinander abgestimmten Reihe von Destillationen unterworfen wird, wobei die Rückstandsfraktion in zwei Stufen unter unterschiedlichen Zeit- und Temperatürbedingungen, wie weiter unten noch näher erläutert, destilliert wird.
Die Rückstandsfraktion oder der Reinigungsstrom, die bzw. der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird, ist eine aus vielen Komponenten bestehende Mischung, die nicht nur polymere Stoffe, sondern auch geringe Mengen MBA, ACP, EB, Styrolmonomeres (SM), Wasser und im Fall der Flüssigphasenarbeitsweise Katalysator enthält.
Die polymeren Stoffe sind.von unterschiedlichem Polymerisationsgrad und enthalten polymere Kohlenwasserstoffe, polymere oxidierte Stoffe oder Interpolymerisate oder Kondensationsprodukte aus Kohlenwasserstoffanteilen und oxidierten Anteilen. Außerdem hat sich gezeigt, daß bei einer direkten Behandlung dieses Rückstandsmaterials bei zur Erzielung einer Depolymerisation erforderlichen
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Temperaturen die darin enthaltenen monomeren Bestandteile mit den polymeren Bestandteilen unter Bildung weiterer polymerer Stoffe reagieren, was zu einer noch beträchtlich temperaturbeständigeren polymeren Masse führt, wodurch weitere Probleme der Verarbeitung und Rückgewinnung verursacht werden. Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß durch Destillieren dieses Materials unter bestimmten Bedingungen die polymeren Bestandteile in beträchtliche Anteile monomeren Styrols und anderer wertvoller Monomerer unter Vermeidung unerwünschter Reaktionen übergeführt werden können.
Die erfindungsgemäß verarbeitete Rückstandsfraktion kann, wie bereits erwähnt, bei jedem beliebigem MBA-Dehydratisierungsverfahren erzeugt werden, aber die Erfindung ist besonders auf das Rückstandsprodukt anwendbar, das bei Flüssigphasendehydratisierungsverfahren, insbesondere nach US-PS 3 526 674, erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich somit ohne weiteres auf Rückstande oder Rückstandsfraktionen mit innerhalb eines weiten Bereichs schwankender Zusammensetzung anwenden. Beispielsweise kann eine typische Rückstandsfraktion oder ein Reinigungsstrom der Art, wie sie sich zur Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet, hinsichtlich der organischen Bestandteile folgende Zusammensetzung aufweisen:
Bestandteil Gew.-%
Ethylbenzol (EB) 0,05
Styrol (SM) 1,0
Acetophenon (ACP) 2,5
alpha-Methy!benzylalkohol (MBA) 0,4 Rest: polymere Stoffe
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Es sei darauf hingewiesen, daß die oben angegebene Rückstandsfraktion lediglich ungefähr beispielhaft für Ma- ' terialien ist, die in Reinigungsströmen oder Rückstandsfraktionen der Dehydratisierung von MBA erhalten werden, und daß die Mengen der monomeren Bestandteile in Abhängigkeit von den jeweiligen Parametern des Dehydratisierungsverfahrens in einem weiten Bereich schwanken können. So kann beispielsweise die Menge an monomeren Bestandteilen nur 1 % oder weniger betragen oder 20 % oder mehr ausmachen. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge an monomeren Bestandteilen im Bereich von etwa 2 bis 10 %. In jedem Fall ist der polymere Bestandteil der bei weitem überwiegende Anteil der Rückstandsfraktion oder des Reinigungsstroms, die bzw. der der Behandlung unterworfen wird. Im Fall eines Rückstands aus einem Flüssigphasenbetrieb liegt ein geringer Gehalt an Katalysator, z.B. Aluminiumoxid vor, doch wird dadurch das erfindungsgemäße Rückgewinnungsverfahren nicht beeinträchtigt. Der Katalysator verbleibt lediglich in praktisch unverdampftem Zustand in einem nicht verdampften Endrückstand. Gewöhnlich macht der Katalysator 1 bis 10 Gewichtsprozent des Flussigphasenreinigungsstroms aus.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rückstandsmaterial einer fraktionierten Destillation bei Temperaturen von 180 bis 275 0C während 0,5 bis 5 Stunden, in den meisten Fällen 1 bis 2 Stunden, unterworfen. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der hochsiedende oder weniger flüchtige Anteil des Rückstandsmaterials, der nach der Destillation der ersten Stufe hinterbleibt, bei höherer Temperatur und längere Zeit fraktioniert destilliert. In dieser zweiten Stufe werden Erhitzertemperaturen von 300 bis 425 0C, vorzugsweise 325 bis 375 0C, eingestellt, und die Destillation wird 10 bis 40 Stunden, in den meisten Fällen 18 bis 21 Stunden, fortgesetzt.
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Eb ist ein x-yesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens B daß es absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann. Wird das Verfahren absatzweise durchgeführt;, dann wird die Destillation der ersten Stufe bei unterdrücken„ meist im Bereich von 5 bis 100 mm Hg durchgeführt ο Gewünschtenfalls können Ssierf-Ür auch höhere oder niedrigere unterdrücke angewandt t·?erden«, In der zweiten Stufe eines absatsv-jeisen Betriebs liegt der Druck beträchtlich höher als der in der ersten Stufe des absatzweisen Betriebs„ s.B. um wenigstens etwa 400 mm Hg, und am besten und zweckmäßigsten liegt der Druck in der zweiten Stufe des absatzweisen Betriebs bei etwa dem der 'Atmosphäre» Gewünschtenfalls können jedoch auch Überdrücke angewandt, werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise durchgeführt, dann kann die erste Stufe in einer ersten Kolonne für die fraktionierte Destillation und die zweite Stufe in einer zweiten Kolonne zur fraktionierten Destillation durchgeführt werden, wobei der hochsiedende Bestandteil aus der Destillation der ersten Stufe als Beschickung für die Destillation der zweiten Stufe eingesetzt wird. Beide Stufen können aber auch in der gleichen Destillationskolonne durchgeführt werden. Die Destillation erfolgt unter Rückflußbedingungen derart, daß die "schweren Anteile" (polymere Stoffe) nicht in das Destillat gelangen. Dies wird, wie für den Fachmann offensichtlich, durch entsprechende Wahl und/oder Einstellung des Rückflußverhältnisses ersielt. Beispielsweise werden in der ersten Stufe eines absatzweisen Betriebs Rückflußverhältnisse zwischen 2:1 und 2O:1f vorzugsweise zwischen 5:1 und 15:1, angewandt, wobei sich Rückflußverhältnisse von etwa 10:1 als besonders gut erwiesen haben. Gewünschtenfalls können höhere Rückflußverhältni-sse angewandt werden. In der zweiten Stufe eines absatzweisen Betriebs hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Destillation bei einem niedrigen Rückflußverhältnis , z.B. 2:1, zu beginnen und das Rückflußverhältnis
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in dem Maße zu erhöhen, wie es zur Verhütung des Über- " gehens schwerer Anteile in das Destillat erforderlich ist, bis zu dem Punkt, wo untragbar hohe Rückflußverhältnisse nötig werden, z.B. Rückflußverhältnisse von über etwa 50:1, wobei jedoch ein maximales Verhältnis in der Größenordnung von 25:1 bevorzugt ist. Die unterdrückung des Übergehens von schweren Anteilen erfolgt in üblicher Weise durch Beobachtung der Temperatur des über Kopf gehenden Anteils. So wird in der ersten Stufe eines absatzweise durchgeführten Betriebs die Destillation gewöhnlich fortgesetzt, bis die Temperatur des über Kopf gehenden Anteils unter dem angewandten Druck im Begriff ist, den Siedepunkt von ACP zu überschreiten, und die zweite Stufe des Verfahrens wird durchgeführt, bis die Temperatur des über Kopf gehenden Anteils im Begriff ist, den Siedepunkt „ von Styrol bei dem angewandten Druck, z.B. 146 0C bei Atmosphärendruck, trotz Anpassungen in den Rückflußverhältnissen zu übersteigen. Eine. Fortsetzung der Destillation über diesen Punkt hinaus führt zwar zur Erzielung einiger weiterer Monomerwerte, führt aber auch dazu, daß schwere Anteile in das Destillat gelangen. Außerdem steigt die Viskosität des in dem Erhitzer verbleibenden Materials bis auf einen Punkt an, bei welchem es sich nur sehr schwer entfernen läßt.
Bei kontinuierlichem Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise eine einzige Kolonne für fraktionierte Destillationen verwendet, wobei das zu destillierende Rückstandsmaterial in die Seite der Kolonne, beispielsweise etwa in der Mitte zwischen Kopf und Fuß der Säule eingeführt wird. In jedem Fall wird der Punkt der Einführung so gewählt, daß die Beschickung zunächst den Zeit- und Temperaturparametern unterworfen wird, die oben für die erste Stufe des Betriebs angegeben worden sind, und die hochsiedenden oder weniger flüchtigen Bestandteile werden den Temperatur- und Zeitparametern
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unterworfen, die oben für die zweite Stufe des Verfahrens angegeben worden sind. Beim kontinuierlichen Betrieb können Unterdrücke, Atmosphärendruck oder Überdrücke angewandt werden, aber in den meisten Fällen können beide Stufen der kontinuierlichen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die Temperaturregelung in der Kolonne läßt sich natürlich ohne weiteres durch das Rückflußverhältnis, unter welchem die Kolonne betrieben wird, erreichen.
Die beiden Stufen des Verfahrens können in jeder beliebigen herkömmlichen Vorrichtung zur fraktionierten Destillation durchgeführt werden. Normalerweise soll jede Einheit für die absatzweise fraktionierte Destillation wenigstens drei theoretische Böden aufweisen, und die kontinuierliche Einheit soll wenigstens etwa 6 theoretische Böden aufweisen, d.h. wenigstens drei Rektifizierboden und wenigstens drei Abstreifböden. Die obere Grenze der Zahl der theoretischen Böden richtet sich allein nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten .
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, aus einem Rückstandsprodukt oder einem Reinigungsstrom, das bzw. der bisher für wertlos erachtet worden ist, die Hälfte oder noch mehr des Gehalts an organischen Stoffen als wertvolle brauchbare Produkte, d.h. monomeres Styrol und StyroIvorlaufer, zurückzugewinnen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern den absatzweisen Betrieb, die Beispiele A bis D sind Vergleichsbeispiele, die zur Darlegung der Bedeutung des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens dienen, und das. Beispiel 4 veranschaulicht den kontinuierlichen Betrieb.
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Beispiel 1
Eine Vorrichtung aus einem 1-Liter-Rundkolben und einer 15-bödigen 25 nun Oldershawkolonne, die für Rückfluß und Vakuum ausgelegt ist, wird mit 700 g Rückstandsmaterial beschickt, das bei der Dehydratisierung von MBA angefallen ist und 8 % monomere Bestandteile enthält. Unter einem Druck von 50 mm Hg wird zur Destillation der Beschickung erwärmt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Temperatur des übergehenden Anteils unter dem herrschenden Unterdruck und dem Rückflußverhältnis von etwa 10:1 über den Siedepunkt von ACP (120 0C) steigt. Hierzu ist etwa 1 Stunde erforderlich, und die Temperatur im Kolben liegt bei etwa 190 bis 255 0C. Der Rückstand wird dann unter'Atmosphärendruck weiter destilliert, und das Rückflußverhältnis des Systems wird von etwa 2:1 auf etwa 50:1 erhöht, um polymere Stoffe in dem Kolben zu weiterer Crackung zurückzuführen. Die Destillation wird 20 Stunden fortgeführt, bis praktisch kein Destillat mehr anfällt und die Temperatur des Destillats über 140 bis 145 0C gestiegen ist. Die Temperatur im Kolben liegt bei etwa 315 bis 360 0C. Auf diese Weise werden 54 % der Beschickung als Destillat gewonnen, das 40 % der Beschickung.als Styrol und Styrolvorläufer enthält.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das in die Anlage eingeführte Rückstandsmaterial 2 % monomere Bestandteile enthält, die Vakuumdestillation 2 Stunden mit einer Kolbentemperatur von etwa 260 0C durchgeführt und die Destillation bei Atmosphärendruck 20 Stunden bei einer Kolbentemperatur von
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etwa 310 bis 325 0C fortgesetzt wird. In diesem Fall werden 65 % der Beschickung im Destillat gewonnen, das 4O % der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer enthält.
Beispiel 3 . . -
Bei den vorangegangenen Beispielen besteht der als Beschickung verwendete Rückstand nur aus organischen Bestandteilen und ist von anorganischem Katalysator frei. Wenn erwünscht,, können Katalysatoren, z„ B. Aluminiumoxid, durch Filtrieren oder dergleichen entfernt werden. In diesem Beispiel entspricht das als Beschickung verwendete Rückstandsmaterial dem in Beispiel 1 verwendeten (6 % monomere Bestandteile), enthält aber außerdem 5 % Aluminiumoxidkatalysator, und das Beispiel zeigt, daß die Gegenwart des Katalysators keinen nachteiligen Einfluß auf die Behandlung des Rückstandsmaterials hat. Die im Vakuum und bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillationen werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Destillation bei Atmosphärendruck 25 Stunden fortgesetzt wird. Während der Vakuumdestillation liegt die Temperatur im Kolben bei etwa 190 bis 240 0C und während der Destillation bei Atmosphärendruck bei etwa 310 bis 360 0C. Bei diesem Versuch werden 65 % der Beschickung als Destillat gewonnen, und das Destillat enthält 45 % der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer.
Aus den folgenden Vergleichsbeispielen ergibt sich, daß eine Vakuumbehandlung allein, selbst wenn zeitlich verlängert, und eine Behandlung bei Atmosphärendruck allein,
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während vergleichbaren Zeitspannen zur Gewinnung von beträchtlich geringeren Anteilen des Rückstandsmaterxals als Styrol oder Styrolvorläufer führt, selbst wenn das Beschickungsmaterial bereits einen verhältnismäßig hohen Anteil an monomeren Stoffen enthält.
Vergleichsbeispiel A
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit einem Rückstandsmaterial beschickt/ das bei der Dehydratisierung von MBA angefallen ist und 14 % monomere Bestandteile enthält. Die Vorrichtung wird unter einem Druck von 50 mm Hg erwärmt, und das Rückflußverhältnis des Systems wird bei etwa 10:1 gehalten, um polymere Stoffe in den Kolben zurückzuführen. Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Destillationstemperatur den Siedepunkt von ACP unter dem herrschenden unterdruck (12O 0C) übersteigt, wofür 12 Stunden erforderlich sind. Bei diesem Punkt hört die Reaktion auf, weil die Kolben- oder Erhitzertemperatur zu tief ist, um zu einer weiteren Crackung des polymeren Anteils des Rückstands zu führen. Während der Destillation liegt die Erhitzertemperatur bei 250 bis 300 0C. Bei diesem Versuch werden 13 % der Beschickung als Destillat erhalten, und das Destillat enthält nur 12 % der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer.
Vergieichsbeispiel B
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Vakuumdestillation weggelassen wird und daß die Beschickung (6 % monomere Bestandteile) 20 Stunden bei Atmosphärendruck destilliert wird, wobei das Rückflußverhältnis von etwa 2:1 auf etwa 50:1 erhöht wird, wie dies
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ζ vim Zurückhalten von polymeren Stoffen erforderlich ist. Die Kolben- oder Erhitzertemperatur liegt bei 280 bis 320 CC. Auf diese Weise werden 29 % der Beschickung als Destillat gewonnen, und das Destillat enthält nur 19 % der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer.
Vergleichsbeispiel C
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß wie in Vergleichsbeispiel B die Vakuumdestillation weggelassen und das Rückstandsmaterial (2 % monomere Bestandteile) unter Atmosphären-I druck 18 Stunden destilliert wird, wobei die Temperatur
jim Kolben 310 bis 350 0C beträgt. Eei diesem Versuch werden 43 % der Beschickung als Destillat gewonnen, und das Destillat enthält nur 25 % der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer.
Vergleichsbeispiel D
Die in Vergleichsbeispiel B beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendete Beschickung 16 % monomere Bestandteile enthält. Nach 20-stündiger Destillation bei Atmosphärendruck werden 22 % der Beschickung als Destillat gewonnen, und das Destillat enthält nur 13 % der Beschickung in Form von Styrol und Styrolvorläufern.
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Beispiel4
Dieses Beispiel erläutert kontinuierliches Arbeiten. Eine Apparatur aus einem 1 Liter Rundkolben und einer 3O-bödigen 25 mm Oldershaw-Kolonne für fraktionierte Destillation, die für Rückfluß ausgelegt ist und einen Beschickungsabschnitt unter dem fünfzehnten Boden von oben aufweist, wird kontinuierlich mit einem Rückstandsmaterial beschickt, das bei der Dehydratisierung von MBA angefallen ist und 8 % monomere Bestandteile enthält. Die Beschickungsgeschwindigkeit liegt bei 60 g/Stunde. Die Kolonne wird unter Atmosphärendruck betrieben, und das Rückflußverhältnis wird bei 30:1 gehalten. Die Temperatur am zehnten Boden unter der Einführungsstelle beträgt 230 0C und die Temperatur des übergehenden" Anteils beträgt 140 0C. Die höher siedenden Bestandteile der Beschickung gelangen ständig in den Destillationskolben oder -erhitzer, der sich bei einer Temperatur von 350 0C befindet. Diese hochsiedenden oder Rückstandsbestandteile haben eine Verweilzeit von etwa 20 Stunden in dem Destillationskolben und werden daraus mit einer Geschwindigkeit von 28 g/Stunde kontinuierlich abgezogen. Die Verweilzeit dieses Materials auf den Böden der Kolonne beläuft sich auf etwa 45 Minuten. Die Destillationsgeschwindigkeit beträgt 32 g/Stunde, und das Destillat enthält 40 % der Beschickung als Styrol und Styrolvorläufer. Bei dieser kontinuierlichen Destillation entsprechen die Bedingungen, denen die Beschickung in der Kolonne unterworfen wird, der ersten Stufe des Zweistufenverfahrens gemäß der Erfindung und die Bedingungen, denen die schweren Anteile der Beschickung, die in den Destillationskolben gelangen, in dem Kolben unterworfen werden, der zweiten Stufe des Verfahrens.
Somit ergibt sich, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren, gleichgültig ob es absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt wird, möglich wird, einen großen Teil der organischen Inhaltstoffe eines bisher verworfenen Rückstandprodukts als nützliche wertvolle Produkte zu gewinnen.
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Claims (4)

-/■■ Patentansprüche
1. J Verfahren zur Rückgewinnung von monomeren Anteilen aus einem bei der Dehydratisierung von iilpha-Methylbenzylalkohol anfallenden, Polymere enthaltenden Rückstand, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Rückstand in einer ersten Stufe destilliert und dann das nach der ersten Stufe hinterbleibende Rückstandsmaterial in einer zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur als der der ersten Stufe und während längerer Zeit destilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i t dadurch gekennzeichnet , daß aas Verfahren in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 130 bis 275 0C und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 300 bis 425 0C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Destillation der ersten Stufe absatzweise bei einem Druck im Bereich von 5 bis 100 mm Hg und einer Blaseritemperatur von 180 bis 260 0C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Destillation der zweiten Stufe bei einem Druck von wenigstens 500 mm Hg und einer Blasentemperatur von 325 bis 375 0C durchgeführt wird.
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BAD ORIGINAL
DE2901548A 1978-01-16 1979-01-16 Verfahren zur Rückgewinnung von Monomeranteilen aus einem bei der Dehydratisierung von α-Methylbenzylakohol anfallenden polymerhaltigen Rückstand Expired DE2901548C3 (de)

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NICHTS ERMITTELT *

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