DE2900149A1 - Phosphorverbindungen - Google Patents
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Description
Organische Phosphorverbindungen, wie Phosphate, sind allgemein bekannt für die Verwendung als flaramfestmachende Mittel
in organischen Kunststoffsn, entweder als alleinige derartige
Mittel oder in Kombination mit anderen Bestandteilen, wie Halogenverbindungen. Bei derartigen Anwendungen wirkt die
Phosphorverbindung häufig auch als Weichmacher.
In einer Hinsicht betrifft die Erfindung organische Phosphorperoxyverbindungen,
die als flammfestmachende Mittel verwendbar sind und in denen die Peroxygruppe -00- direkt einerseits
an ein aliphatisches Kohlenstoffatom, das direkt an einen aromatischen
Ring geknüpft ist, gebunden ist und andererseits an a) ein Wasserstoffatom ocer b) ein aliphatisches Kohlenstoffatom
gebunden ist. Bei a) ist die Verbindung ein Hydroperoxyd
(HOO9-); bei b) ist sie ein Peroxyäther (-C-OO-C-).
Es können eine der beiden oder beide Gruppen-Typen vorliegen. Vorzugsweise liegt die Peroxygruppe (-00-) an einem tertiären
kohlenstoffatom vor (z.B. in einer Peroxyisopröpylpheny!gruppe
der Formel
Die erfindungsgemäßen Phosphor-enthaltenden Peroxyverbindungen besitzen großenteils auf Grund ihres Phosphorgehalts bei Kunststoffen,
in die sie eingebracht werden, eine flammfestmachende Wirkung. Sie besitzen auch weitere Wirkungen. Z.B. können sie
die Flammbeständigkeit (im Vergleich zu identischen Phosphorverbindungen
ohne Peroxygruppen) erhöhen; siehe z.B. die in
909833/0661
ORIGINAL INSPECTEÖ
dem nachstehenden Beispiel 1 tabellarisch angegebenen Daten. Sie können auch die Flammfestigkeit von Kunststoffen verbessern,
während sie die häufig unerwünschte Abnahme der Glasübergangstemperatur (Tg), die häufig von der Einarbeitung von
flatnmfestmachenden Mitteln herrührt, reduzieren; siehe z.B.
die nachstehend in Beispiel 5 tabellarisch angegebenen Daten. Ihre Verwendung kann die Verträglichkeit des organischen
Kunststoffs mit der organischen Phosphorverbindung erhöhen;
siehe z.B. die Verbesserung der in dem nachstehenden Beispiel 7 angegebenen Ausblühungsmerkmale. Sie können synergistisch mit
flammwidrigmachenden Halogenverbindungen wirken; siehe z.B.
die nachstehend in Beispiel 8 angegebenen Daten.
Die erfindungsgemäßen Phosphor-enthaltenden Peroxyverbindungen
können auch anstelle anderer Peroxyverbindungen verwendet werden, die üblicherweise im Stand der Technik als Härtungs-(Quervernetzungs-,
Vulkanisations-) Mittel, Polymerisationskatalysatoren oder -initiatoren für andere, über freie Radikale
ablaufende Reaktionen, wie das Pfropfen, oder der Synergismus mit Halogen-enthaltenden flammwidrig machenden Mitteln
verwendeten Verwender werden. Bei herkömmlichen Verfahren dieses Typs bildet die Peroxyverbindung (wie Dicumylperoxyd)
Zersetzungsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht, die flüchtig sind, Gegenstand einer Wanderung sind und leicht extrahiert
werden. Der resultierende Geruch ist unangenehm und war für ihre Verwendung ein dominierender Nachteil. Im-Gegensatz hierzu
ergibt die Zersetzung der erfindungsgemäßen Peroxyverbindungen Phosphor-enthaltende Rückstände, die im allgemeinen
ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen, weiger extrahierbar,
weniger flüchtig und weniger stark riechend sind. Weiterhin neigen diese Phosphor-enthaltenden Rückstände weniger zu
einer Entflammung als die Rückstände (wie Kohlenwasserstoffe) von herkömmlichen Peroxyden» Wie vorstehend bemerkt, kann ihre
Verwendung einen Phosphor-enthaltenden Rückstand direkt in die chemische Struktur des Polymeren einbringen,,
909833/0 SB 1
Gernäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden* die Phosphorenthaltenden
Peroxyverbindungen in Mischung mit nicht-peroxydierten flammwidrigmachenden Phosphorverbindungen verwendet. Gewöhnlich
wird eine Mischung von peroxydierten und nicht-peroxydierten Phosphorverbindungen durch partielle Peroxydation der Phosphorverbindung
gebildet. Eine derartige Mischung kann auch Moleküle mit variierenden Peroxygehalten, d.h. eine Mischung
von Molekülen aufweisen, von denen einige eine Peroxygruppe je Molekül und andere zwei oder sogar drei oder mehr Peroxygruppen
je Molekül besitzen. Es können auch sowohl Hydroperoxy- als auch Peroxyäthergruppen in der Mischung vorliegen. Man kann das Peroxydationsverfahren
derart ausführen, daß man eine relativ hohe Umwandlung in Peroxyverbindungen (und eine gleichzeitige Bildung
von Molekülen mit zahlreichen Peroxygruppen) erhält, und dann die erhaltene peroxyreiche Mischung mit weiterem Phosphorenthaltenden
Ausgangsmaterial oder mit einer anderen Phosphorenthaltenden flammwidrigmachenden Verbindung mischt. Man kann
das Peroxydationsverfahren an einer Mischung von Phosphorverbindungen
durchführen, von denen eine (oder mehrere) gegenüber einer Peroxydation beständig ist, und eine (oder mehrere)
derselben rascher peroxydiert wird. Das Peroxydationsverfahren kann auch in Anwesenheit anderer Verbindungen, wie Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel (siehe nachstehendes Beispiel 9 b) oder polymerisiertare monomere oder polymere Materialien, wie
Styrol, die dispergiert Oder gelöst polymere Materialien, wie ein ungesättigtes Polyesterharz (ein relativ niedriges Polymeres,
das mit Styrol copolymerisiert) enthalten können, oder
höhere Polymere, wie Diolefinpolymere (z.B. kautschukartiges Polybutadien-1,3, Butadien-Copolymere und dergleichen), durchgeführt
werden. Bei der Peroxy-enthaltenden Mischung liegt vorzugsweise zumindest eine Peroxyalkylarylgruppe je 500 Phosphoratome,
insbesondere zumindest eine derartige Gruppe, je 100 P-Atome (z.B. ca. 3, 5, 10, 20, 100, 200 oder sogar 300 derartige
Gruppen je 100 P-Atome) vor, und das Kohlenstoff:Phosphor-Atomverhältnis
beträgt vorzugsweise weniger als ca. 100:1, wobei ein C:P-Verhältnis eindeutig unterhalb 50:1 (wie ca. 30:1 oder
weniger) bevorzugter ist, um ein gewünschtes Niveau des Phosphorgehalts
für die flammwidrigmachende Wirkung zu ergeben.
908833/0551
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher-, Sämtliche
Teile sind auf das Gewicht bezogen und sämtliche Temperaturen in 0C angegeben, soweit nicht anders angegeben.
Man mischt 130 Teile einer Mischung von Styrol und äthylenisch ungesättigten Polyesterharzen, die in Styrol unlöslich und mit
diesem copolymer!sierbar sind, mit den folgenden Additiven in
den angegebenen Mengen und härtet dann in der Wärme in verschlossenen Glasröhrchen mit einem Durchmesser von 6 mm (bei
den nachstehend angegebenen Temperaturen) über Nacht (16 Stunden),
wonach das gehärtete Material aus seinem Röhrchen entnommer.
und dessen Sauerstoff index bestimmt wird» In einigen Fällen wird, wie es angegeben ist, das gehärtete Material nach seiner
Entfernung aus dem Röhrchen einer Nachhärtung an Luft über Nacht bei 100 C unterzogen. Der Sauerstof:
Nichtentflammbarkeit (ASTM D 2863).
Nichtentflammbarkeit (ASTM D 2863).
bei 100 C unterzogen. Der Sauerstoffindex ist ein Maß für die
Man stellt eine Styrol-Polyesterharz-Lösung her, indem man 50 Teile Styrol, 50 Teile "Dion 6421" [ein Polyester von (einem
geringen Überschuß an) Propylenglykol und einer 1:1 (molaren)-Mischung
von Maleinsäure und Isophthalsäure, hergestellt von der Diamond Shamrock Corporation] und 30 Teile "Dow FR-1540"
(eine Mischung von 30 % Styrol und 70 % eines Polyesters, abgeleitet
von Maleinsäureanhydrid und Dibromneopentylglykol,
hergestellt von der Dow Chemical Company) mischt.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
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29001*9
Sauer stoff-Additiv und Härtunqsbedinqungen
Index
a) 3 Teile Benzoylperoxyd; gehärtet bei 70^C 23
b) 3 Teile Benzoylperoxyd.plus 20 Teile 4-Isopropylphenyldiph.enylphosphat;
gehärtet bei 70° C 25,7
c) 20 Teile eines Produkts, hergestellt durch Behandlung von 4-Isopropylphenyldiphenylphosphat
mit Sauerstoff zur Bildung einer Peroxyalkylverbindung (wie in dem nachstehenden Beispiel 3);
gehärtet bei 70°C 28,0
d) 3 Teile Benzoylperoxyd plus 20 Teile eines Phosphatesters eines partiell isopropylierten Phenols,
hergestellt in der allgemeinen in Beispiel 4a nachstehend beschriebenen Weise; gehärtet bei
70°C und dann nachgehärtet an Luft bei 100°C 28,8
e) 20 Teile eines Produkts, hergestellt durch Behandlung des unter d) vorstehend angegebenen
Phosphats mit Sauerstoff zur Bildung einer Peroxyalkylverbindung (wie in dem nachstehenden
Beispiel 2a); gehärtet bei 70°C und nachgehärtet an Luft bei 100°C 29,9
f) 10 Teile des sauerstoffbehandelten Materials des nachstehenden Beispiels 2a
i) gehärtet bei 70°C 29,6
ii) gehärtet bei 110°C 33,5
g) 3 Teile Benzoylperoxyd plus 30 Teile Tris-
(3-äthylphenyl)-phosphat 27,4
h) 30 Teile des Produkts, hergestellt durch Behandlung von Tris-(3-äthylphenyl)-phosphat
mit Sauerstoff zur Bildung einer Peroxyalkyiverbindung (wie nachstehend in Beispiel 2b) 31,3
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Diese Ergebnisse zeigen an, daß die Zugabe von Triarylphosphaten
die Nichtentflammbarkeit verbessert und daß die Behandlung des Phosphatesters zur Bildung von Peroxyalkylarylphosphaten
vor dem Mischen mit der polymerisierbaren Mischung eine zusätzliche eindeutige Verbesserung ergibt.
In jedem der Beispiele la, Ib, Id und Ig ist auch eine Menge
an Trikresylphosphat entsprechend der Menge des Benzoylperoxyds anwesend, da das letztere in jedem Fall in Form einer
5O:5O-Mischung mit Trikresylphosphat, im Handel erhältlich
als "Luperco ATC paste'' von der Lveidol Division of Pennwalt
Corporation, erhältlich ist.
a) Das in Beispiel Ie und f verwendete Additiv wird hergestellt,
indem man Sauerstoff durch 20 g Phosphatester leitet, in dem 0,2 g Nr.triumformiat und 10 mg Mangannaphthenat
bei ca. 125 C dispergiert sind. Man läßt den Sauerstoff durch das Material ca. 8 l/2 Stunden hindurchperlen, wobei
man ein Produkt erhält, das gemäß der Hydroperoxydtitration (nachstehend beschrieben) ca. 28 Hydroperoxyalkylgruppen
je 100 Phosphoratome enthält.
b) Das in Beispiel lh verwendete Produkt wird in analoger Weise in Anwesenheit von 1 % Natriumformiat und 0,05 %
Mangannaphthenat hergestellt, wobei man den Sauerstoff ca. 23 Stunden durchleitet. Die Hydroperoxydtitration
gibt an, daß ca. 20 Hydroperoxyalkylgruppen je 100 Phosphoratome vorliegen.
Im Hinblick auf diese Analysen des Hydroperoxyalkyl-Gehalts ist es statistisch ziemlich wahrscheinlich, daß die Produkte
von Beispiel 2a und b Triarylphosphatmoleküle mit 2(oder 3) Hydroperoxyalkylgruppen je Molekül zusammen mit Triarylphosphatmolekülen
mit lediglich einer Hydroperoxyalkylgruppe und unveränderten Triarylphosphatmolekülen enthalten.
909833/0551
290QH9
Das In Beispiel Ic verwendete Additiv wird hergestellt, indem
man Sauerstoff durch 10' g 4-Isopropylphenyldiphenylphosphat
hindurchleitet, das dispergiert 0,1 g Natriumformiat und mg Mangannaphthenat bei 125°C enthält. Man läßt den Sauerstoff
durch das Material ca. 57 Stunden hindurchperlen, wobei man ein Produkt erhält, das gemäß der nachstehend beschriebenen
Hydroperoxydtitration ca. 50 Hydroperoxyalkylgruppen
je 100 Phosphoratome enthält.
a) Man alkyliert Phenol mit Propylen in der in der US-PS 3 576 923 beschriebenen Weise, um eine Mischung zu bilden,
die ca. 0,33 Isopropylgruppen je Phenol (ca. 15 Teile
umgesetztes Propylen je 100 Teile Phenol) enthält und bei der das Verhältnis von o-Isopropylgruppen zu m- und
p-Isopropyigruppen in der Nähe von ca. 2:1 liegt. Diese
Mischung wird dann in der in der US-PS 3 859 395 beschriebenen Weise isomerisiert, um das o:m,p-Verhältnis
(von seinem anfänglichen Wert von ca. 2:1) zu ca. 1:2 zu ändern. Das erhaltene isomerisierte Alkylat wird dann mit
POCl3 verestert (in der in der US-PS 3 576 923 allgemein
beschriebenen Weise), um ein Triarylphosphat zu bilden, das durch Destillation bei unteratmosphärischem Druck
gereinigt wird. Die Anwesenheit von 0,33 Isopropylgruppen je Phenol (in dem Alkylat) gibt an, daß in dem Triarylphosphat
ca. 100 Isopropylgruppen je 100 Phosphoratome vorliegen.
b) Man gibt zu dem Triarylphosphat von 4a 0,5 % Natriumformiat
und 0,05 % Mangannaphthenat, und man läßt dann Sauerstoff im wesentlichen bei Atmosphärendruck (aus einem Kapillarrohr)
durch das ca. 16 Stunden bei ca. 125°C gehaltene Phosphat hindurchperlen. Wie in den anderen vorliegenden
Beispielen wird die Mischung durch Filtrieren oder Dekantieren nach dem Absetzen zur Entfernung der Feststoffe
behandelt. Die Hydroperoxydtitration zeigt ca. 20 bis
909833/0551. '
30 Hydroperoxygruppen je 100 Phosphoratome an, was veranschaulicht,
daß eine beträchtliche Anzahl (z.B. 70 bis 80 %) der Isopropylgruppen des Triarylphosphats nicht umgesetzt
sind und daß das Produkt nicht-oxydierte ursprüngliche Triarylphosphatmoleküle sowie Triarylphosphatmolekiile mit
einer Peroxyalkylarylgruppe enthält. Auf Grund der statistischen Wahrscheinlichkeit wird angenommen, daß auch Triarylphosphatmoleküle
mit zwei derartigen Peroxyalkylarylgruppen und einige Triarylphosphatmoleküle mit drei derartigen
Gruppen vorliegen. Das Produkt ist eine blaßgelbe ölige Flüssigkeit mit einer Viskosität von ca. 42 cSt bei
38 C. Die Differentialabtastkalorimetrie ihrer thermischen
Zersetzung zeigt einen Peak bei ca· 23O°C (der arzeigt, daß
sein Peroxydgehalt weitgehend Hydroperoxyd ist) mit einer Schulter in der Nähe von ca. 2000C (die die Anwesenheit
von Peroxyäthergruppen anzeigt, die eine niedrigere Zersetz ungs temp er a tür als die Hydroperoxydgruppen besitzen).
Dieses Beispiel betrifft die Behandlung eines hochschlagfesten
Polystyrols, dessen hohe Schlagfestigkeitseigenschaften durch
Modifizierung des Polystyrols mit einem Kautschuk hervorgerufen wurden. Das in diesem Beispiel verwendete Polymere ist ein
"DOVT Styron 470 impact polystyrene", ein Polystyrol-Polybutadien-Copolymeres,
hergestellt von der Dow Chemical Company. Die Behandlung wird auf einer mit Wasserdampf beheizten Differentialgeschwindigkeits-Zweiwalzen-Kompoundiermühle
(135 C Vorderwalze, 120°C rückwärtige Walze) bewirkt. Zuerst wird das hochschlagfeste Polystyrol auf die Mühle aufgebracht, wobei
auf der heißeren Walze eine Folie gebildet wird. Dann werden im Verlauf von 10 Minuten zu der Folie unter fortgesetztem
Mahlen 10 Teile Additiv (wie nachstehend angegeben) je 100 Teile Polymeres zugegeben. Das Mischen wird weitere 10 Minuten
fortgesetzt. Während des ganzen Zeitraums ist das heiße Material der Atmosphäre ausgesetzt. Das Material wird dann (zwischen
zwei erhitzten Platten) in Folien mit einer Dicke von 1,9 mm (75 mils) preßgeformt. Die Folien werden zur Untersuchung der
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2900U9
Brenndauer und des Brennverhaitens gemäß der "UL-94"-Testmethode
in Streifen geschnitten. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Zustand des | 0C* | Brenndauer **) |
|
| heißen Mate | 83 | Sekunden | |
| rials auf der | und | ||
| Mühle nach 20 Minuten langem |
93' | ||
| Additiv | Mischen | 227 | |
| a) Keines | Fluid (plastisch) | 65- | |
| 67 | |||
| 80 | |||
| b) nicht-oxydiertes | fluider als a, | ||
| Triarylphosphat | jedoch von der | ||
| von Beispiel 4a | Mühle entfernbar | ||
c) das Gleiche wie bei b plus 1 Teil-Cumolhydroperoxyd
je 100 Teile Polymeres
d) .das Gleiche wie bei b plus 3 Teile Cumolhydroperoxyd
je 100 Teile Polymeres
e) peroxydiertes Phosphat von Beispiel 4b
weniger fluid
als b 70
geringfügig
fluider als c 62
fluider als a, jedoch weniger 75-fluid
als b 77
*) Tg wird auf einem "DuPont 900 Differential Thermal
Analyzer", hergestellt von der E.I. duPont de Nemours & Company, bestimmt.
**) Brenndauer in Sekunden (die Summe der Brennzeiten von 5 Streifen im UL-94-Test).
Bei dem Brenntest tropfen sämtliche Proben auf die in dem Test verwendete Baumwolle und entzünden sie, jedoch ist das
Verhalten von e in dieser Hinsicht ein wenig besser.
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Die Differentialabtastkalorimetrie (DSC) der Materialien nach dem Vermählen gibt an, daß sehr wenig oder gar kein Peroxyd
verbleibt. Nach dem Formen zeigt die DSC keinen Hinweis auf die Anwesenheit von Peroxyd. Sämtliche Proben schmelzen gut,
und die geformten Folien sind zäh, wie aus der Tatsache hervorgeht, daß sie ohne Brechen aufeinandergefaltet werden können.
Bei der Bearbeitung des Polymeren auf den'erhitzten Mischoberflachen
(d.h. den Mühlenwalzen) in diesem Beispiel (und in den anderen nachstehenden Beispielen) wird intern durch Mischkräfte
derart Wärme entwickelt, daß beim Mischen irgendeiner speziellen kleinen Zone innerhalb des Materials die Temperatur lokal
auf die obige Walzentemperatur ansteigen kann. Auch findet das Heißmischverfahren während einer beträchtlichen Zeitdauer an
freier Luft statt, die die Zersetzung eines beträchtlichen Teils des Peroxyds ohne Reaktion dieses Teils des Peroxyds
(oder von hieraus gebildeten Radikalen) mit dem Polymeren beschleunigen
kann. Dies wird auch durch die Tatsache veranschaulicht, daß das Produkt, wenn überhaupt, dann wenig verbliebenes
Peroxyd enthält. Es versteht sich, daß das Mischen unter Bedingungen
durchgeführt werden kann, bei denen diese Wirkungen der Atmosphäre und der Mischdauer reduziert sind, wie unter inerter
(z.B. Stickstoff) Atmosphäre oder in einer geschlossenen Hoehgeschwindigkeitsmischapparatur, wie einem Schneckenextruder
(in dem die Verweilzeit z.B. ca. 1 bis 2 Minuten betragen kann) oder einer Sigma-Schaufelmischapparatur mit hohem Drehmoment,
derart, daß das gemischte Produkt einen beträchtlichen Anteil an Peroxyd beibehält, der es ermöglicht, daß das letztere
während oder nach der Formung des Polymeren zu seiner endgültigen Form reagiert·
Dieses Beispiel betrifft die Behandlung eines formbaren Polyäthylens
o Unter Verwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Zwei-Walzen-Kompoundiermühle, bei der jedoch beide Walzen
eine Temperatur von 132 C besitzen, wird ein Hochdruck-PoIy-Ithylen
mit niedriger Dichte (Dichte 0,924 g/cm , Union Carbide Corporation "DNB-0195 Natural 7") auf der Mühle in Folien
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2900US
geformt, wobei die Öffnung derart eingestellt ist, daß ein schmaler Spalt zwischen den Walzen verbleibt. Danach werden
6 Teile Additiv (wie nachstehend angegeben) je 100 Teile Polyäthylen im Verlauf von 20 Minuten durch tropfenweise langsame
Zugabe unter fortgesetztem Vermählen zugegeben. Die Materialien werden dann bei 160° C in Folien mit einer-Dicke von 0,75 mm,
die hinsichtlich ihrer Glutfestigkeit untersucht werden, geformt, Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Zustand des heißen Ma-Additiv terials auf der Mühle
Horizontale Glutfestiqkeit
(^
(^
ya&nciart
Brennverhalten
a) Keines 'Plastisch (fluid)
10,8
Ernsthaftes Tropfen
b) Nichtoxydiertes
Triarylphosphat
Triarylphosphat
c) Peroxydations
produkt
des Phosphats
von b
produkt
des Phosphats
von b
Wird zunehmend fluid,und am Ende ist es zu klebrig,
um es von der heißen Mühle zu entfernen. Entfernung durch Abschrecken der Walzen
Erscheint lokal in Form eines "Gels", wo Tropfen des Additivr, mit einem
Polymeren ii. Kontakt gelangen, wird jedoch dann mit fortschreitendem Vermählen
gleichförmig. Leichter auf der Mühle zu bearbeiten und leichter abzuziehen als a
8,8
Ernsthaftes Tropfen
7,6
Mäßiges Tropfen
Bei b ist das Phosphat ein Triarylphosphat eines in hohem Ausmaß isopropylierten Phenols wie dasjenige, das in Beispiel 10g
nachstehend verwendet wird. Das bei c verwendete Peroxydationsprodukt enthält ca. 14 Hydroperoxyalkylgruppen je 100 P-Atome
(gemessen durch Hydroperoxydtitration). Die Glutfestigkeit bzw. Brennrate wird gemäß dem ASTM D-635-72-Flammtest gemessen.
Bei einer Wiederholung der Vermahlungs- und Formungs-Stufen von Beispiel 6 wird gefunden, daß bei Zugabe eines peroxydierten
Phosphats das Polyäthylen anfängt, sich auf der Mühle zusammen-
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29-QQU9
zuballen (geringer Fluß); ein guter Fluß wird durch. Erhöhen der
Walzentemperatur um ca. 5 C erreicht« Es wird auch gefunden, daß das mit dem peroxydierten Phosphat hergestellte geformte
Produkt das Additiv in weitaus höherem Ausmaß beibehält als das mit dem nichtoxydierten Phosphat hergestellte Produkt. Das
letztgenannte Produkt besitzt auf Grund der ausgeprägten Phosphatwanderung zu der Oberfläche ("Ausblümung") eine ziemlich
ölige Oberfläche. Dies zeigt an, daß Arylphosphat enthaltende Radikale bzw. Reste (wie ein Diphenylphosphatophenylalkyl-Radikal)
auf das Polyäthylen (das freistehende Methylgruppen enthält) gepfropft werden kann, um so ein modifiziertes Polymeres
zu bilden, das mit dem nicht-umgesetzten Arylphosphat eira größere Verträglichkeit aufweist. Das für den Fluß erforderliche
Erhöhen der Temperatur kann anzeigen, daß ein begrenztes Ausmaß an Quervernetzung der Polyäthylenketten stattgefunden
hat.
Man mischt ein Polystyrol für die üblichen Verwendungszwecke (Union Carbide Corporation "GP" Polystyrol) auf einer Mühle
wie in Beispiel 5 mit Additiven, wobei man eine Vorderwalzentemperatur
von 135°C und eine Temperatur der rückwärtigen Walze von 1200C verwendet, und formt dann unter Druck in Folien.
Die folgende Tabelle gibt die Anteile der Additive und die Ergebnisse wieder.
Anteile Additiv a_ b_ c_ d_ e_
Polystyrol 100 100 100 100 100
Peroxydiertes 4-Isopropylphenyldiphenylphos-
phat 10
11Di Cup R" (96 % Dicumylperoxyd,
hergestellt von der Hercules Inc.)
HexabromGyclo do decan
Tg (0C)
Sauerstoff-Index
Tg (0C)
Sauerstoff-Index
| 10 | 10 | 84 | 2 | 93 | ,94 | 86 | 10 | |
| ,80 | 10 | 20 | 10 | 18 | ,0 | 21 | ,87 | |
| 80 | 75,76 | ,85 | ||||||
| 23 | 19,8 | |||||||
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29Q0U9
Das in diesem Beispiel verwendete peroxydierte Pho&phat enthält
(auf Grund der Hydroperoxydtitration) ca. 20 Hydropercxyalkylgruppen
und (auf Grund der Peroxyäthertitrationen) ca. 2,3 Peroxyäthergruppen je 100 Phosphoratome.
a) Man mischt 22,7 g 4-Iscpropylphenyldiphenylphosphat mit
1,0 g Natrium-2-äthylhexanoat. Man läßt aus einem Kapillarrohr
durch die 118 Stunden bei 125 C gehaltene Mischung einen Sauerstoffstrom hindurchperlen. Die jodometrische Titration
des Produkts .'.eigt eine 28%-ige Umwandlung zu
4-(α-Hydroxyperoxy-a-methyläthylphenyl)-diphenylphosphat an.
Die rohe Reaktionsmischung wird durch Säulenchromatographie (Silicagel; anschließende Eluierung mit Benzol, Chloroform
und Aceton) gereinigt, und die erhaltene gereinigte Hydroperoxyverbindung
wird wie folgt untersucht: NMR (CDCIo) ergibt 1,55 (Singulett, 6H, CH3), 7,13 (Singulett, 14H, aromatisch)
und 5,93 (Singulett, IH, 00H). Das Infrarot-Spektrum
ist nahezu mit demjenigen des nichtoxydierten Ausgang s-
materials identisch, vobei es jedoch die typische OH-Banda
(3300 cm ) für Hydroperoxyde (Cumolhydroperoxyd besitzt eine OH-Absorption bei 3380 cm"1) enthält.
Elementaranalyse: <Ζ~Λί~.OgP
Berechnet: C 63,00; H 5,29 % ·
Gefunden: C 63,32; H 5,45 %
Das gereinigte Produkt reagiert auch beim Peroxyd-Aktivitätstest positiv (Stärkejodid und Essigsäure-Isopropylalkohol-Natriumjodid).
Bei der polarographischen Untersuchung verhält es sich analog dem Cumolhydroperoxyd (-O,S5 Volt
versus SLE für das vorliegende Hydroperoxyd und -1,1 Volt versus SLE für Cumolhydroperoxyd).
b) Eine Mischung von 14,2 g 4-Isopropylphenyldiphenylphosphat,
40 ml Xylol und 0,1 g Natrium-2-äthylhexanoat wird wie bei 9a mit Sauerstoff 119 Stunden behandelt. In diesem Stadium
zeigt die Hydroperoxydtitration eine Umwandlung von 42 %
809833/0551
in das Hydroperoxyd an.
c) Eine Mischung von 50 g 4-Isopropylphenyldiphenylphosphat und
0,5 g Natriumformiat wird mit Sauerstoff wie bei 9a behandelt.
Bei verschiedenen Stufen zeigen die Hydroperoxydtitrationen
die folgenden Umwandlungen in Hydroperoxyd an: 28 % nach 58 Stunden; 55 % nach 70 Stunden; 71 % nach 72 Stunden.
d) Eine Mischung von 10 g 4-lsopropylphenyldiphenylphosphat,
0,1 g Natriumformiat und 5 mg Mangannaphthenat wird mit Sauerstoff wie bei lla 30 Stunden behandelt. Die Hydroperoxydtitration
zeigt bei diesem Stadium eine Umwandlung von 60 % in das Hydroperoxyd an= Das DSC-Thermogramm einer Lösung
von 1 % Produkt in Diallylphthalat zeigt zwei Peaks, einen bei ca. 230 C, der die Anwesenheit (wie in Beispiel 9a)
von Hydroperoxyd angibt, und den anderen bei ca. 200°C, der die Anwesenheit von Peroxyäther angibt. Bei polarographischen
Untersuchungen zeigte das Material eine Aktivität bei -0,85 Volt versus SLE (wie in Beispiel 9a) sowie eine Aktivität
bei -1,75 Volt (was die Anwesenheit von Peroxyäther anzeigt). Es sollte bemerkt werden, daß Dicurrylperoxyd,
das einen Peroxyäther darstellt, analog eine' polarographische Aktivität bei einer niedrigeren Spannung als Curr.ylhydroperoxyd
zeigt, das das entsprechende Hydroperoxyd ist (-2,05 Volt für Dicumylperoxyd, -1,1 Volt für Cumolhydroperoxyd)
und daß Dicumylperoxyd analog seinen exothermen Peak in Diallylphthalat bei einer niedrigeren Temperatur
(182°C) als Cumylhydroperoxyd (2O5°C) vorliegen hat.
e) Beispiel 9d wird wiederholt, wobei jedoch die Dauer der Sauerstoffbehandlung kürzer ist. Die Titration gibt eine
Umwandlung in das Hydroperoxyd von 28 % an. Das DSC-Thermogramm einer Lösung von 1 % Produkt in Diallylphthalat ist
in Fig» 1 wiedergegeben« Es ist ersichtlich, daß, wie unter
9d erörtert, zwei Peaks vorliegen.
903833/05St
" 18~ 2900U9
f) Man stellt ein Triarylphosphat aus einer 7O:3O-Mischung von
3—Isopropylphenol und 4-Isopropylphenol her und mischt mit
Natriuraformiat und Mangannaphthenat und behandelt danach mit Sauerstoff wie bei 9a. Nach 30 Stunden beträgt die Umwandlung
in das Hydroperoxyd (wie durch Hydroperoxydtitration
ersichtlich) 52 %. Da lediglich 30 % der ursprünglichen Isopropylgruppen 4-Tsopropyl sind, zeigt dieser Umwandlungsgrad,
daß die 3-Isopropylgruppen ebenfalls in Hydroperoxyd umgewandelt worden sind.
Man alkyliert Phenol mit unterschiedlichen Mengen an Propylen
in der allgemein in der US-PS 3 576 923 beschriebenen Weise, um Mischungen (von Phenol und isopropylierten Phenolen) mit
verschiedenen Isopropylgehalten herzustellen, wobei die Isopropylgruppen weitgehend in ortho-Stellung vorliegen. Die
gleiche oder ähnliche Mischungen v/erden dann in der in der US-PS 3 859 395 beschriebenen Weise isomerisiert, um ihren
Gehalt an m- und p-Isopropylgruppen zu erhöhen. Jede phenolisopropylierte
Phenolmischung wird dann mit POC^ (in der in
der US-PS 3 576 923 allgemein beschriebenen Weise) verestert, um ein Triarylphosphat zu bilden, und jedes dieser Triarylphosphate
wird dann mit Sauerstoff in der in Beispiel 4b für verschiedene Zeiträume allgemein beschriebenen Weise behandelt.
In jedem Fall zeigt die Hydroperoxydtitration die Bildung
von Hydroperoxyden mit Umwandlungen, die für die aus den isomerisierten Alkylaten hergestellten Phosphate höher sind.
Einige typische Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch angegeben :
909833/0551
Ungefährer Isopropylgehalt (Anzahl der
Isopropylgruppen je Phosphoratome)
Ungefähre Viskosität vor der Peroxydation (cSt bei 38 C)
Peroxydgehalt
(Hydroperoxydgruppen je 100
Pho sphoratome)
(Hydroperoxydgruppen je 100
Pho sphoratome)
Ungefähre Viskosität nach der Peroxydation (cSt bei 38°C)
| a) 110 | 20 | 6 | 42 | * | 550 | • | |
| b) 110 isomerisiert | 28 | 160 | |||||
| (O | 30 | ||||||
| σ co |
c) 160 | 30 | 11 | 67 | |||
| 833 | d) 160 isomerisiert | 50 | 37 | ||||
| CD en |
e) 230 | 50 | 12 | ||||
| «π | f) 280 isomerisiert | 65 | 65 | ||||
| g) 270 | 65 | 22 | |||||
| h) 31Oi someri si ert | 40 | ||||||
2900H9
Speziell im Fall der aus den höneralkylierten Produkten hergestellten
Phosphate liegt ein beträchtlicher Anteil an Phosphatmolekülen mit zwei oder mehr Isopropylphenylgruppen vor (z.B.
in der Größenordnung von 80 Gewichts-% derartiger Moleküle in einem Phosphat aus einem alkylierten Phenol mit ca. 310 Isopropylgruppen
je 100 Phosphoratome und ca. 7p % in einem Phosphat mit ca. 280 Isopropylgruppen je 100 Phosphoratome). Es
ist anzunehmen, daß die Behandlung mit Sauerstoff einen erheblichen Anteil dieser Moleküle in Moleküle des Triarylphosphats
mit zumindest zwei Peroxygruppen (z.B. Hydroperoxyisopropy1-gruppen)
je Molekül überführt.
Beispiel 11 ·
Man behandelt Tris-(4-isopropylphenyl)-phosphat mit Sauerstoff
bei ca. 125 C und erhält die folgenden Umwandlungen (wie durch Hydroperoxydtxtration angezeigt) nach den folgenden Behandlungsdauern :
Umwandlung (Hydroperoxyalkylgruppen je 100 Phos-Dauer phoratome) des Tris-(4-(Std.)
isopropylphenyi)-phosphats
a) Enthält 1 %
Natriumoctoat 32 17
b) enthält l/2 %
Natriumoctoat 31 l/2 43
c) gelöst in einem Triarylphosphat eines tert.-butylierten
Phenols
" (0,33 tert.-Butylgruppen
je Phenol)
und enthält Natriumformiat und Man—
gannaphthenat *) 20 125
und enthält Natriumformiat und Man—
gannaphthenat *) 20 125
*) 10 g tert.-Butylphenylphosphat, 5 g Tris-(4-isopropylphenyl)-phosphat,.
25 mg Natriumformiat, 8 Tropfen Mangannaphthenat.
909833/0551
BAD ORIGINAL
Im Hinblick auf die Oxydationsbeständigkeit der ter(t„-Butylphenylgruppen
ist anzunehmen, daß, wenn überhaupt, eine geringe Peroxydation des bei c verwendeten Lösungsmittels auftritt.
Dieses Lösungsmittel ist hochsiedend und wird in dem Produkt beibehalten. Der hohe Anteil an Hydroperoxyd zeigt an, daß das
Produkt c einen relativ hohen Gehalt an Triarylphosphatmolekülen
mit zwei oder drei Hydroperoxyalkylgruppen je Molekül aufweisen muß. Es ist wahrscheinlich, daß derartige Moleküle
auch bei a und b vorliegen.
Man verteilt 10 g Phosphat-triester bei »ca. 125 C in Anweserheit
von 'Natriumformiat und Mangannaphthenat in Sauerstoff. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Dauer Umwandlung Alkylarylphosphat (Std.) (wie in Beispiel 11)
a) Triskresylphosphat, hai dem
das "Kresyl" weitgehend
(85 %) m- und p-Kresole
sind, wobei der Rest im
wesentlichen aus Äthylphenolen und Xylenole:!
besteht 12 8
das "Kresyl" weitgehend
(85 %) m- und p-Kresole
sind, wobei der Rest im
wesentlichen aus Äthylphenolen und Xylenole:!
besteht 12 8
b) 2-Äthylhexyl-di-(4-isopropy!phenyl)-phosphat
c) 2-Chloräthyl-di-(4-isopropy!phenyl)-pho
sphat
4 41
9 18
d) Tris-(4-sek„-butylphenyl)-
phosphat 26 12
e) n-Butyl-di-(4-isopropyl-
phenyl)-phosphat 20 31
Die Anteile an in diesen Ansätzen verwendetem Natriumformiat bzw.Mangannaphthenat sind a) 0,1 g und 10 mg, b) 0,1 g und 5 mg,
c) O505 g und 5 mg, d) 0,05 g und 5 mg, e) 0,1 g und 5 mg« Das
DSC-Thermogramrn einer Lösung von 1 % Produkt von 12e wird in Fig» 2 wiedergegeben. Es ist ersichtlich, daß es einen Hydroperoxyd-Peak
bei ca» 22O°C und eine Schulter bei einer niedrigeren Temperatur besitzt, was die Anwesenheit von Peroxyäther
anzeigt«,
909833/0551
ORIGINAL
— ?2 —
2900U9
a) Man sprudelt Sauerstoff durch eine Mischung von 110 g 4-Isopropylphenyldiphenylphosphat,
0,6 g Natriumformiat und 50 mg Mangannaphthenat während 5 3/4 Stunden. Die Hydroperoxydtitration
zeigt an, daß ca. 37 Hydroperoxyalkylgruppen je 100 P-Atome vorliegen. Nach mehrmonatiger-Lagerung bei Raumtemperatur
zeigt die Titrationsanalyse an, daß der Hydroperoxyalkylgehalt im wesentlichen unverändert ist und daß ca.
10 Peroxyäthergruppen je 100 P-Atome vorliegen.
b) Man wiederholt Beispiel 13a, indem man als Phosphat ein isopropyliertes
Phenylphosphat wie das in Beispiel 10g verwendete verwendet. Nach einer 4 3/4-stündigen Behandlung des
Produkts findet man (Hydroperoxydtitration), daß es ca. 17 Hydroperoxyalkylgruppen je 100 P-Atome enthält. Mach
mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur zeigt die Titrationsanalyse an, daß ca. 12 Hydroperoxyalkylgruppen je
100 P-Atome vorliegen und im wesentlichen keine Peroxyäthergruppen vorhanden sind.
c) Beispiel 13a wird wiecerholt, wobei man als Phosphat ein
isomerisiertes isopropyliertes Phenylphosphat wie das in
Beispiel 10b verwendete verwendet. Nach 11-stündiger Behandlung
findet man (Hydroperoxydtitration), daß das Produkt ca. 26 Hydroperoxyalkylgruppen je 100 P-Atome enthält. Mach
mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur ze'igt die Titrationsanalyse
an, daß ca. 25 Hydroperoxyalkylgruppen und ca. 3,4 Peroxyäthergruppen je 100 P-Atome vorliegen.
d) Man wiederholt Beispiel 13a, wobei man als Phosphat ein isopropyliertes
Phenylphosphat wie das in Beispiel 1Oa verwendete verwendet (die Menge an Natriumformiat beträgt in diesem
Fall 1 g). Nach 14-stündiger Behandlung findet man (Hydroperoxydtitration),
daß das Produkt ca. 5 Hydroperoxyalkylgruppen je 100 P-Atome enthält. Nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur
zeigt die Titrationsanalyse an, daß ca. 4,7 Hydroperoxyalkyl- und 0,7 Peroxyäthergruppen je 100 P-Atome vorliegen.
·
9 09833/0551
BAD ORIGINAL
2900U3
a) Man leitet durch eine Mischung von 20 g 4-lsopropylphenyldiphenylphosphat,100
mg Natriumformiat und 10 mg Mangannaphthenat in Form von feinen Blasen Sauerstoff, der über
eine Glasfritte zugeführt wird- Während der Reaktion werden
Proben des Produkts hinsichtlich der Hydroperoxyalkyl- und Peroxyäthergruppen durch Titration wie nachstehend beschrieben
analysiert. Man erhält die folgenden Ergebnisse.
| Zeit (Std.) |
Hydroperoxyalkylgruppen je 100 P-Atome |
Peroxyäthergruppen je 100 P-Atome |
| 2 | 21,4 | 0 |
| 3 | 22,5 | 4,7 |
| 4 | 12,1 | 4,8 |
b) Man leitet durch eine Mischung von 110 g Triarylphosphat von
isomerisiertem isopropylierten Phenol (wie das in Beispiel lOb
verwendete) 0,6 g Natriumformiat und 50 mg Mangannaphthenat
feinverteilten Sauerstoff. Nach 2-stündiger Behandlung wird,
wenn überhaupt, wenig Hydroperoxyalkylbildung festgestellt
(vermutlich auf Grund von antioxydierend wirkenden Verunreinigungen
in der Probe), und man gibt weitere 50 mg Mangannaphthenat zu. Die Analyse wie bei 14a ergibt die folgenden
Ergebnisse:
Zeit nach der Zugabe Hydroperoxy*-
eines zweiten Mangan- alkylgruppen Peroxyäthergruppen
naphthenat-Anteils je je
(Stunden) 100 P-Atome 100 P-Atome
1 l/2 3,7 2,5
2 1/2 10,2 1,8
3 1/2 14,9 4,0
4 1/2 13,4 4,8
c) Man leitet durch eine Mischung von 110 g Triarylphosphat von in hohem Ausmaß isopropyliertem Phenol (wie das in Beispiel
10g verwendete), 0,6 g Natriumformiat und 50 mg Mangannaphthenat feinverteilten Sauerstoff. Die Analyse wie bei 14a
ergibt die folgenden Ergebnisse«
90983 3/0551
| Zeit (Std.) |
Hydroperoxyalkylgruppen je 100 P-Atome |
Peroxyäthergruppen je 100 P-Atome |
| 1 | 7,9 | 0,8 |
| 3 | 14,8 | 5,2 |
| 4 | 17,6 | 2,3 |
| 5 | 12,7 | 10,7 |
d) Man leitet durch eine Mischung von 110 g Triarylphosphat
eines in hohem Ausmaß isopropylierten Phenols (wie das in
Beispiel 10g verwendete), 50 mg Natriumformiat und 5 mg Kobaltphthalocyanin feinverteilten Sauerstoff. Nach 1 l/2 Stunden
bemerkt man, wenn überhaupt, Hydroperoxyalky!bildung, und
man gibt weitere 500 mg Natriumformiat und 50 mg Kobaltphthalocyanin zu. Die Analyse wie bei 14a ergibt die folgenden
Ergebnisse;
Zeit nach der Zugabe
eines zweiten Anteils Hydroperoxy-
an Kobaltverbindung alkylgruppen
(Stunden) je 100 P-Atome
Peroxyäthergruppen je 100 P-Atome
1/2
7,2 13,0 12,5
1,5 12,: 16,1
Man leitet Sauerstoff durch eine Mischung von 10 g eines isopropylierten
Phosphat wie das in Beispiel 10g verwendete, 0,2 g Mononatrium-bis-(4-isopropylphenyl)-phosphat und 5 mg Mangannaphthenat
5 l/2 Stunden. Die Hydroperoxydtitration zeigt an,. daß daß Produkt 14 Hydroperoxyalkylgruppen je 100 P-Atome aufwei
st.
Man untersucht ein Produkt, hergestellt durch Hindurchleiten von Sauerstoff in feinverteilter Form durch ein isomerisiertes
Triarylphosphat wie das in Beispiel 10b verwendete in Anwesenheit von Natriumforraiat und Mangannaphthenat, mit ca. 19 Hydroperoxyalkylgruppen
je 100 P-Atome (auf Grund der Hydroperoxyd-
9 09833/0551
_ 25 -
2900141
titration) hinsichtlich der Lagerungsstabilität bei einer Temperatur
von ca» 25°C während ca» 20 Wochen im Kontakt mit einer Masse von a) Nickeldraht, b) Draht aus rostfreiem Stahl und
c) Draht aus Kohlenstoffstahl«. In jedem Fall bleibt der Hydroperoxyalkylgehalt
im wesentlichen unverändert«
Für die Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten
Phosphorverbindungen können herkömmliche Techniken verwendet werden» Bei einem Verfahren (zur Herstellung der Phosphate von
Beispiel 8 und 9) wird Dxphenylphosphochloridat mit 4-Isopropylphenol
(oder 3-Isopropylphenol oder eine Mischung von 4-lsopropyl-
und 3-Isopropylphenol in Beispiel 9e) wie folgt umgesetzt. Zu einer gerührten Lösung von 1 g-Mol Isopropylphenol und
1„15 g-Mol Triäthylamin und 700 ml Methylenchlorid unter Stickstof
f atmosphäre gibt man tropfenweise eine Lösung von 1 g-Mol Diphenylphosphorochloridat und 500 ml Methylenchlorid« Man
hält eine Temperatur von 0 bis 10 C während der Zugabe, die nach 1 l/2 bis 2 Stunden beendet ist, aufrecht- Man läßt sich
dann die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt über Nacht zum Rückfluß« Die abgekühlte Reaktionsmischung wird mit
1 1 destilliertem Wasser aufgeschlämmt und mit j iweils 750 ml
Wasser, 5%-iger wäßriger Schwefelsäure, 10%-igem wäßrigen Natriumcarbonat
und 10%-igem wäßrigen Natriumbicarbonat gewaschen. Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
eingeengt (Rotationsverdampfer)« Das Rohprodukt wird unter Vakuum mit mäßiger Sorgfalt blitzverdampft, um die niedrigersiedenden
Fraktionen (Phenole und Chloridat) zu entfernen, und anschließend unter Vakuum durch eine erhitzte Füllkörperkolonne
zur weiteren Reinigung destilliert.
Die Phosphate der Beispiele 12b und e können hergestellt werden, indem man 1 Mol Alkohol mit 1 Mol POCl3 umsetzt und dann das erhaltene
Produkt mit dem Natritimsalz von 4-Isopropylphenol umsetzt.
Das Phosphat von Beispiel 12c kann durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit Di-(4-isopropylphenyl)-phosphochloridat hergestellt
v/ erden»
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| a_ | C_ | e_ | a |
| 60 | 39 | 22 | 14 |
| 27 | 33 | 35 | 30 |
| 11 | 14 | 16 | 19 |
| 0,2 | 4 | 7 | 5 |
| 1,6 | 7 | 12 | 16 |
| 2 | 5 | 14 | |
| 1 | 3 | 2 |
-26- 2900U9
Die durch partielle Alkylierung von Phenol gebildeten Alkylphenolmischungen
(wie in den Beispielen 4, 10, 11 und 13) sind komplexe Mischungen, die dialkylierte wie auch monoalkylierte
Phenolmoleküle enthalten; siehe z.B. Beispiel 1 der US-PS 3 576 923 und die Analysen in Beispiel 1 der US-PS 3 859 395.
Typische Zusammensetzungen für Alkylate der in Beispiel 10a, c, e und g verwendeten Typen sind:
Phenol
2-1sopropylph eno1
3- und 4-Isopropylphenol 2,6-Diisopropylphenol
2,4-Diisopropylphenol
2,5- und 3,5-Diisopropylphenol 2,4,6-Triisopropylphenol
ri,3,5-Triisopropylphenol ' Spur Spur Spur
Bei der Umsetzung der Alkylphenol-Phenol-Mischung (als solcher oder nach der Isomerisierung) mit POCl3 wird eine noch komplexere
Mischung gebildet, die Triphenylphosphatmoleküle, IsopropyldiphenyIphosphatmoleküle
mit Isopropylgruppen in verschiedenen Stellungen, Di-(isopropylphenyl)-phenylphosphatmoleküle
mit Isopropylgruppen in verschiedenen Stellungen und Tris-(isopropylphenyl)-phosphatmoleküle
mit Isopropylgruppen in verschiedenen Stellungen sowie Moleküle, die 1, 2 oder sogar 3 Diisopropylphenylgruppen
enthalten, enthalte
Bei den obigen Beispielen fallen dispergierte Na-Salze (Pormiat,
Octoat) aus der Reaktionsmischung nach Beendigung des Rührens aus und können abfiltriert werden. Mn- oder Co-Verbindungen
.(sofern anwesend) verbleiben in der Reaktionsmischung gelöst.
Bei der vorstehend erwähnten Hydroperoxydtitration wird die
Probe mit NaJ in schwach angesäuerter Alkohol-Lösung zur Freisetzung des Jods gekocht. Das Jod wird dann mit Natriumthiosulfat
als Maß für den Gesamt-Hydroperoxyd-Gehalt titriert.
909833/055 1
O 7
ISOOHS
Im einzelnen i-jlrä ein 100 μΐ (0,1 ral)-Aliquot der Probe mit
Hilfe einer,Spritze entfernt und in einen 125 ral-Erlenmeyer-Kolben
eingebracht» Hierzu gibt man 10 tnl wasserfreien Isopropylalkohol,
1 ml Essigsäure und 10 ml Isopropylalkohol, gesättigt
mit Natriumjοdid= Diese Mischung wird 10 Minuten (bei
Atmosphärendruck) am Rückfluß gekocht= Enthält das zu untersuchende
Aliquot sehr wenig oder kein Peroxyd? so bleibt die Lösung
farblos oder nimmt eine sehr schwache gelbe Farbe an» Mit zunehmendem Peroxydgehalt wird die Farbe der am Rückfluß gekochten
Titrationsmischung gelb,, dann orange und anschließend
bräunlich-orange und zuweilen rötlich-braun» Nach dem Erhitzen
der Mischung zum Rückfluß während 10 Minuten wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5 bis 10 ml Wasser versetzt» Die Lösung
wird dann in herkömmlicher Weise mit O,01m-Matriumthiosulfat
titriert» Der Endpunkt wird erreicht, wenn die Lösung von blaßgelb zu farblos umschlägt» Dies ist leicht innerhalb
von 1 bis 2 Tropfen bestimmbar» Jeder bei der Titration verwendete
ml des 0,01m-Natriumthiosulfats bedeutet 0,005 g-Mol
Hydroperoxydgruppen« Man nimmt an„ daß diese Methode nicht den
Gesamt-Peroxyd-Gehalt angibt oder den Gehalt der Peroxyäthergruppen berücksichtigt»
Bei der vorstehend erwähnten Peroxyäthertitratxon wird die Probe unter inerter Atmosphäre mit Essigsäure, die Natriumjodid und
eine bestimmte Menge Wasser enthält, am Rückfluß gekocht» Im
einseinen wird ein Aliquot der Probe in von Sauerstoff befreitem Xylol (ca» 1,5 g Probe je 50 ml Xylol) aufgenommen und die
erhaltene Lösung zu von Sauerstoff befreiter Essigsäure zugegeben, wonach 6 g NaJ in 3 ml von Sauerstoff befreitem Wasser zugegeben
und die Mischung unter Stickstoff 30 Minuten rückflußgekocht und dann unter Stickstoff abgekühlt, mit 100 ml von Sauerstoff
befreitem Wasser vermischt, zur Durchmischung verwirbelt und unmittelbar danach mit 0,ln-Natriumthiosulfatlösung titriert
wird» Man führt auch eine Blindtitration durch, um hinsichtlich der in die Reagentien eingreifenden Materialien eine
Korrektur durchzuführen. Weitere Verfahrenseinzelheiten sind in Hercules Ine» Di-Cup Bulletin PRC-2O5B betreffend die jodometrischen
Untersuchungsmethoden für Dicumylperoxyd angegeben» Bei
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den die vorstehend beschriebenen Peroxyätheranalysen ergebenden Titrationen wird eine Vorrichtung aus geschliffenem Glas, die
den in dem Bulletin beschriebenen Kolbenanordnungen äquivalent ist, verwendet. Ebenso wird der gleiche 93 %-Reaktionsfaktor
angewendet.
t.
Bei dem Oxygenierungsverfahren wird die zur Erzielung eines bestimmten
Gehalts an Hydroperoxydgruppen erforderliche Zeit beträchtlich durch den Dispersionsgrad, des Sauerstoffs beeinflußte
Es Icann ein kleiner, sich in die Höhe erstreckender Flüssigkeitskörper
eine rasche Reaktion mit dem aus einem Kapillarrohr zugeführten Sauerstoff eingehen, wobei die Gasblasen auch
zum Rühren der Mischung dienen« Bei einem größeren Körper oder einem flacheren kann ein mechanisches Rühren zur Beschleunigung
des innigen Kontakts angewendet werden. Die Verwendung von feinen Sauerstoffblasen (wie sie von einem porösen Frittenglasauslaß
geliefert werden können) führt zu rascheren Ergebnissen. Die Erhöhung des Drucks, unter dem die Reaktion durchgeführt
wird (z.B. auf 2 Atmosphären Überdruck im Vergleich zu Atrnosphärendruck,
bei dem die obigen Beispiele durchgeführt werden) kann auch zu rascheren Ergebnissen führen.» vermutlich, da mehr
Sauerstoff in der Reaktionsmischung gelöst wirdo Der der Reaktion
zugeführte Sauerstoff kann im i^esentlichen reiner Sauerstoff
sein oder er kann in Mischung mit anderen Materialien vorliegen, die bei der Reaktion im wesentlichen inert sein
können. Z.B. kann Luft verwendet werden» Der Sauerstoff kann trocken sein oder Feuchtigkeit enthalten. Der Einschluß von
etwas Feuchtigkeit in das System (z.B. durch teilweise Sättigung des Sauerstoffs mit Feuchtigkeit) führte zu einer Zunahme
der Reaktionsgeschwindigkeit (möglicherweise durch Beschleunigung
der Bildung eines hydratisierten Salzes des Pro-Oxydationsmittels
oder durch Erhöhung von dessen Neigung, sich aufzulösen), jedoch scheint ein zu hoher Feuchtigkeitsgehalt die Zunahme des
erwünschten Peroxydgehalts während der Reaktion zu inhibieren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist ein Säureakzeptor, wie eine schwache Base, während der Behandlung
mit Sauerstoff anwesend (z.B. in einer Konzentration von ca.
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BAD ORIGINAL
— 29— *1) & f"\ ί
0,1 bis 5 %9 vorzugsweise ca» 0,5 oder 1 % bzw» 0,5 «bis 1 %).
Man nimmt an, daß dies zur Neutralisierung der vorhandenen Acidität oder der in der Reaktionsmischung gebildeten Acidität
dient«, Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem dispergierten
Natriumsalz einer relativ starken Carbonsäure, wie Natriumformiat, erhalten, das gewöhnlich in der zu behandelnden organischen
Phosphorverbindung im wesentlichen unlöslich ist 5 es ist bekannt, daß Natriumformiat wäßrige Lösungen mit einem pH von
ca» 7 bildet und eine Pufferwirkung besitzt» Es erwiesen sich auch andere Salze, wie Natriumoctoat (z.B. 2-Äthylhexoat), Natriumoleat
und Natriumarylphosphat (wie in Beispiel 15) als wirksam.
Es ist möglich, daß Natriumarylphosphate oder Natriumsalze der
schvach sauren Hydroperoxyde oder beide in der Reaktionsmischung gebildet werden, wenn andere Salze (z.B. Natriumformiat) als
Antisäuren verwendet werden. Bei einer Analyse eines filtrierten Produkts mit ca» 13 Hydroperoxyalky!gruppen je 100 P-Atome,
hergestellt aus einem in hohem Ausmaß isopropylierten Triarylphosphat ivie das in Beispiel 10g verwendete, wurde gefunden,
daß die Säurezahl ca. 1,6 mg KOH je g betrug und daß der Natriumgehalt
in der Größenordnung von 500 ppm betrug.
Die Peroxydationsreaktion kann durch Einschluß einer geringen Menge eines Pro-Oxydationsmittels, wie einer geeigneten Übergangsmetall-Pro-Oxidationsverbindung,
die vorzugsweise in der Phosphorverbindung löslich ist, beschleunigt werden. Gute Ergebnisse
werden mit Verbindungen, wie Mangannaphthenat (z.B. ein Salz, das wie in den vorstehenden Beispielen ca. 6 % Mn
enthält), Manganphthalocyanin und Kobaltphthalocyanin, in einer wirksamen Metallkonzentration von z.B. im Bereich von 0,0005
bis 0,05 %, wie ca. 0,003 oder bzw. bis 0,006 %, erzielt. Es
wurde gefunden, daß das Pro-Oxydationsmittel die Induktionsperiode reduziert, ohne daß <eine rasche Zersetzung des erhaltenen
Peroxyds verursacht wird. Wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt, kann das Pro-Oxydationsmittel in der peroxydierten
Mischung in Verwendung bleiben, und es sind keine speziellen Abtrennstufen erforderlich» Zuweilen kann das zu behandelnde
Phosphat antioxydierende Verbindungen enthalten (die antioxydierenden
Wirkungen können möglicherweise„ s.B» auf erhebliche
909833/055!
CIAiI
Konzentrationen an niedrigsiedenden Verunreinigungen, wie
nicht-veresterte oder partiell veresterte Reaktanten, die zur Herstellung des Phosphat-triesters verwendet v/erden, zurückzuführen
sein), wobei es in diesem Fall erwünscht seinkann, eine weitere Menge an Pro-Oxydationsmittel zuzugeben,
um eine raschere Peroxydationsreaktion in Gang zu bringen (wie anhand der Beispiele 14b und d ersichtlich ist).
Die Peroxydationsreaktion kann bei Raumtemperatur erfolgen, jedoch ist es insbesondere während der Anfangsstufen der Reaktion
bevorzugt, erhöhte Temperaturen, wie innerhalb des Bereiches von ca. 100 bis 150°C, insbesondere ca. 120 bis 13O0C,
zu verwenden. Die Reaktion kann bei einer Reihe von Temperaturen, wie einer anfänglichen höheren Temperatur (z.B. oberhaib
ca. 120°C, z.B. 125,oder 130°C oder höher), um die Induktionsperiode minimal zu halten, und dann bei einer niedrigeren Temperatur
(z.B. unterhalb ca. 120°C, wie 115, 110 oder 100°C jder niedriger) bewirkt werden. '
Die bevorzugten Peroxyde sind diejenigen, die aus Verbindungen "ait Benzylwasserstoff hergestellt werden (d.h. Verbindungen
mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom, das ein abstrahierbares Wasserstoffatom besitzt und direkt an ein Kohlenstoffatom
eines Arylrings gebunden ist), wobei das Peroxyd durch ein Verfahren gebildet wird, das die Abstraktion von Wasserstoff
und dessen Austausch durch eine -00-Gruppe umfaßt. Während (wie in den Beispielen 12a und 2b gezeigt) dieses Kohlenstoffatom
zwei oder ein weiteres Wasserstoffatom enthalten kann, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das an den
Ring gebundene Kohlenstoffatom ein sekundäres, an zwei weitere Kohlenstoffatome gebundenes Kohlenstoffatom ist, wie wenn
es Teil eines Isopropyl- oder sek.-Butyl-Restes ist. Es wird
angenommen, daß tert.-Butylreste, wie sie in dem vorstehenden Beispiel lic vorliegen, gegenüber einer Peroxydbildung beständig
sind, derart, daß das tert.-butylierte Triarylphosphat dieses
Beispiels als im wesentlichen inertes Lösungsmittel bei der Reaktion ebenso wie als feuerhemmende Komponente (z.B.
Weichmacher) in dem organischen Kunststoff, dem es zugemischt
909833/0551.
i-jirda dient„ Bs wird angenommen 9 daß Moleküle von ortho-isopropy
Xi er ten Pheny!phosphaten, wie 2-1sopropylphenyldipheny!phosphat
(das ZoBo in relativ großen Anteilen in dem in den Beispielen 10 ·
und 13d verwendeten Phosphat vorliegt), eine ähnliche Wirkungstieise
besitzenο Es scheint, daß eine sterische Hinderung auf
Grund der Nähe des Phosphor-oxy-Teils des Moleküls vorliegen
kann, die den o-Isopropyl-Substituenten gegenüber einer Per-Oxydation
beständig machte Es ist bevorzugt, daß der peroxydierbare Alkylsubstituent relativ klein ist, wobei er zoBo inniger als 9 Kohlenstoffatome (bevorzugter weniger als 6 Kohlenstoff
atome) enthält, j ede-^h liegt es innerhalb des breiteren
Bereichs der Erfindung9 längere Substituenten zu verwenden *wie
diejenigen mit 12 oder 18 Kohlenstoffatomeno Der Substituent
ist vorzug sttfeise ein gesättigter Kohlenwasserstoff, jedoch kann
er Substituenten5 wie Cl, F9 Ester (soBo CH3COO-), Amid Cz0Ba
NILXG-) oder Aryl (zoBo Phenyl)9 enthalten» Der aromatische
Ring ist vorzugsweise ein Benzolring und kann Substituenten, i-iie Cl5 F9 anderes Alkyl (zoB» terto-Butyl) s Chloralkyl, Fluoralkyl,
Aryl-(z.B. Phenyl), Aralkyl (z.Bo Benzyl), enthalteni
er kann ein kondensierter Ring (ζ.Β» ein Naphthalinring) seino
Wie in den vorstehenden Beispielen veranschaulicht wurde, können
die zu peroxydierenden Phosphorverbindungen Phosphate sein, wie Triarylphosphate (die bevorzugt sind), Monoalkyldiary!phosphate
(einschließlich natürlich von Verbindungen mit Substituenten an der Alky!gruppe wie in Beispiel 12c) oder Dialkylmonoaryiphosphate=
Sie können auch Phosphonate mit einer aliphatisch substituierten Arylgruppe sein, die direkt an das P-Atom
gebunden ist oder an das P-Atom über Sauerstoff gebunden ist, oder wo beides der Fall,ZoB0 können sie ein Di-Cp-isopropylphenyD-ester
der p-Isopropylphenylphosphonsäure oder ein anderer Ester
[z»B. Aryl-, Alkyl- (einschließlich Cycloalkyl-)ester] einer
Isopropylphenylphosphonsaure, wie der Methylphenyl-, Dimethyl-
oder Diphenyl- oder lsopropyl-(p-isopropy !phenyl )~ester der ρ-Isopropylphenylphosphonsaure sein9 oder sie können der Di-(4=isopropylphenyD-ester
der Methylphosphonsäure (oder Phenylphosphonsäure) oder ein anderer Ester (zcBo ein gemischter Ester,
wie ein gemischter 4—Isopropylphenyl-pheny.lester oder ein ge-
tnischter 4-Tsopropylphenyl-methylester) einer derartigen Phosphonsäure
sein. Andere Substituenten können, wie vorstehend erörtert,
vorliegen.
Es fällt auch in den breiteren Bereich der Erfindung, als Phosphorverbindung
mit einer peroxydierbaren Alkylarylgruppe ein Phosphinoxyd oder ein Phosphinat, z.B. Tri-(4-isopropylphenyl)-phosphinoxyd
oder Dimethyl-4-isopropylphenylphosphinoxyd, zu
verwenden. Wie bei den anderen Phosphorverbindungen können diese peroxydiert werden, während sie in einem Lösungsmittel
gelöst sind, das im wesentlichen inert sein kann (wie vorstehend beschrieben),oder es kann eine andere peroxydierbare
Alkylary!phosphorverbindung sein, wie ein Phosphat.
Die Verbindungen (wie Phosphate und Phosphonate) können Ester von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen sein, wie
der gemischte Ester von Phosphorsäure mit Propandiol-1,3 und
4-Isopropy!phenol (z.B. der Formel
worin R den Kohlenstoffkettenteil des mehrwertigen Alkohols bedeutet). Es versteht sich, daß derartige Verbindungen eine
Vielzahl an Phosphoratomen aufweisen können, wobei z.B. der
gemischte Phosphatester von Pentaerythrit und Isopropylphenol den Formel-Typ
besitzt, oder der gemischte Phosphatester von Bisphenol A und
Isopropylphenol den Formel-Typ
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besitzt, worin R aliphatisch (einschließlich cycloaliphatisch),
wie Methyl, Butyl oder Octyl) oder aromatisch (wie Phenyl oder
Isopropylphenyl) sein kann»
Es fällt auch in den breiteren Bereich der· Erfindung, als Phosphorverbindung
mit peroxydierbarer Alkylarylgruppe ein Phosphazen, wie ein Alkylaryioxyphosphazen, z.B. ein Reaktionsprodukt
von Natriumisopropylphenoxyd und Hexachlorcyclotriphosphazen,
zu verwenden.
Es versteht sich natürlich, daß die Zusammensetzung im wesentlichen
frei von Mengen aktiver Peroxyd-destabilisierender Gruppen sein sollte, die die Peroxydgruppen durch Reaktion
mit denselben oder durch katalytische Wirkung zerstören wurden. Z.B. könnte die Anwesenheit von nicht-neutraüsierten
oder ungepufferten aktiven sauren
-OnS -OnO
P-OH-Gruppen (oder P-Cl-Gruppen in Anweserheit von
-0 -O^
Feuchtigkeit, die stark saure Gruppen bilden würde) die Bildung des gewünschten Peroxydgehalts verhindern oder zu einer
Zerstörung des bereits gebildeten Peroxyds führen. Auch könnte die Anwesenheit bestimmter Reduktionsmittel (z.B. Phosphite)
oder Amine oder bestimmter Konzentrationen an Metallverunreinigungen zu einer Destabilisierung der Peroxyde führen.
Die bevorzugten Zusammensetzungen sind ausreichend frei von derartigen destabilisierenden Materialien, derart, daß
sie bei der Lagerung (z.B. während zumindest eines Tages bei 27 C und,wie in Beispiel 13 und 16 angegeben,vorzugsweise
für mehr als eine Woche, wie 1 Monat oder mehr bei Raumtemperatur) weniger als l/3 ihres Peroxydgehalts verlieren» Vorzugsweise
tritt bei einer derartigen Lagerung im wesentlichen kein Verlust auf.
Es wird angenommen, daß, wenn man Isopropylphenylphosphate des
als Weichmacher oder hydraulische Flüssigkeiten verwendeten Typs oxydierenden Bedingungen aussetzt, bei einer derartigen
Verwendung Spuren von Hydroperoxyalkylphenylphosphaten an-
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fänglich gebildet werden können und daß diese rasch unter derartigen
oxydierenden Bedingungen, möglicherweise auf Grund der Anwesenheit ausreichender Mengen an nichtgepufferten sauren
Spezies (z.B. Hydrolyseprodukte mit
P-OH-Gruppen) zusammenbrechen.
Das folgende Beispiel beschreibt eine Oxydation in Anwesenheit
eines Pufferungsmittels und in Anwesenheit eines Pro-Oxydationsmittels.
Mar läßt Sauerstoff durch eine Mischung von 42 g eines Triarylphosphats
eines in hohem Ausmaß iropropylierten Phenols (wie das in Beispiel 10g verwendete) und 28 mg Mangannaphthenat
20 Stunden bei 120 bis 125 C hindurchperlen. Die Reaktionsmischung
wird dunkelrötlich-braun. Die Hydroperoxytitration dieser
Mischung zeigt an, daß kein Peroxyd vorliegt (die Titration wird unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß ein
positives Ergebnis erhalten würde, wenn 2 Hydroperoxydgruppen
je 1000 Phosphoratome anlesend wären).
Wie vorstehend erwähnt, wurden' organische Peroxyde als Quervernetz
ungsmittel, Polymerisationskatalysatoren, Pfropfmittel
und Halogensynergisten bei zahlreichen Polymeren verwendet. Die Verwendungen der Peroxyde werden z.B. in dem Artikel der
Peroxyverbindungen in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 9, Seite 827 bis 838 (veröffentlicht durch
Interscience Publishers, Inc., New York, N.Y. 10001, USA) erörtert,
und die Peroxyverbindungen* der Erfindung können in derartigen Fällen bei den verschiedenartigen in diesem Artikel
genannten Polymeren-Typen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen
Peroxyverbindungen können als Peroxyde in den in den US-PSen 3 637 578, 3 936 414 und 3 684 616 beschriebenen Zusammensetzungen
verwendet werden. Unter den Halogenverbindungen, mit denen die erfindungsgemäßen Peroxyverbindungen als
Synergisten verwendet v/erden können, sind diejenigen, die in den US-PSen 3 338 846 und 3 420 786 angegeben sind.
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Wie vorstehend erwähnt, wurden üblicherweise die Organophosphorverbindungen
als feuerhemmende Additive, ζ·Β. Weichmacher,
in organischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Phenol-Formal dehyd.-Harze, Nylons, Acrylharze, Polystyrol, Aminoplasten,
wie Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyolefine (z.B. Polyäthylen,
Polypropylen), Polyurethanschäume, andere Elastomere, wie Neopren, Cellulose-ester (z.B. Cellulose-acetat oder -acetatbutyrat)
und Maschinenkunststoffe (z.B. Polyphenylenoxyd) verwendet. Die erfindüngsgemäßen Peroxyverbindungen und -Mischungen
können in der gleichen Weise verwendet werden. Sie können analog in andere Polymere, wie Polycarbonate (z.d„ Polycarbonate
des Bisphenol A) oder ABS-Polymere (Acrylnitril-Butadien-^tyrel*
Copolymere einschließlich Olock- und Pfropf-CopolymereJLjeingeschlossen
werden.
Die Anteile der Peroxy-enthaltenden Phosphorverbindungen hängen natürlich von der beabsichtigten Verwendung ab und betragen
im allgemeinen mehr als O5I % und weniger als 50 %, bezogen auf
das Gewicht des Polymeren.
Die für die Erzielung der Thermogramme der Fig. 1 und 2 verwendeten
Bedingungen sind wie folgt: Das verwendete Instrument ist ein Duporit 900 Differential Thermal Analyzer, betrieben bei
T; 50°c/inch, ^ T; 0,5°c/inch und einer Geschwindigkeit von
20°c/Minute. Die Probengrößen betragen 5 bis 10 mg.
909833/0551 ORIGINAL INSPECTED
'2t-
Leerseite
Claims (1)
- Dr. F. Zurnstein sen. - Dr. L·. As.srrva« .r-, - Dr R. Koeri'^ob DipL-Phys. R. Hoizbauer - DipL-Sng. s~. KHngseisen - LJr. F. Zumsiein jun.9 λ Ω/11 L Q8000 München 2 ■ BräuhausstraC= 4 · Teiefon Samn-iel-Nr. 22 53 41 - Telegramme Zumpat ■ Tele£5Qß JtfSW I *♦ w14/90/nCase FMC 1744PatentansprücheE5.I1G eine organische Phosphorverbindung, wie ein Phosphat oder ein Phosphonat, mit einer Peroxygruppa umfassende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxygruppe eine Hydroperoxydgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom der organischen Phosphorverbindung gebunden ist, oder eine Peroxyäthergruppe, die direkt an zwei Kohlenstoffatome der organischen Phosphorverbindung gebunden ist, ist, wobei zumindest eine derartige Peroxygruppe je 500 Phosphoratome in der Zusammensetzung vorhanden ist.2» Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff:Phosphor-Atomverhältnis weniger als ca. 100:1 beträgt.3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Peroxygruppe je 100 Phosphoratome vorliegt.4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffatome ein tertiäres Kohlenstoffatom, das direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, umfassen»5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung eine Peroxyisopropylphenylgruppe aufweist.909833/05B1.BAD ORIGINAL6. Mischung eines Peroxyd-reaktiven formbaren Polymeren mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.Mischung gemäß.Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Bromverbindung enthält.8. Mischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromverbindung mit der Zusammensetzung synergistisch wirkt, um die Flammfestigkeit des Kunststoffs zu verbessern,9. Mischung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das formbare Polymere ein Peroxyd-quervernetzbares elastomeres Diolefinpolymeres umfaßt.10. Mischung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das formbare Polymere Polystyrol umfaßt.11. Mischung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das formbare Polymere Styrol und einen hiermit copolymerisierbaren ungesättigten Polyester umfaßt.12. Mischung gemäß einem Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das formbare Polymere ein Polyolefin, wie Polyäthylen, umfaßt.13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man Sauerstoff mit einer Zusammensetzung in Kontakt bringt, die eine organische Phosphorverbindung umfaßt, die ein aliphatisches Kohlenstoffatom mit einem abstrahierbaren Wasserstoffatom enthält, wobei dieses Kohlenstoffatom direkt an ein Kohlenstoffatom eines Arylrings gebunden ist und wobei dieser Kontakt in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, um die Peroxygruppen zu bilden, und das Verfahren fortsetzt, bis der Gehalt an Peroxygruppen zumindest 1 je 100 Phosphor-atonte der Verbindung beträgt.909833/0551^D ORIGINAL2S0014314. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet* daß der Säureakzeptor eine schwache Base ist.15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbehandlung in Anwesenheit eines Übergangsmetall-Prooxydationsmittels durchgeführt·wird.16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbehandlung durchgeführt wird, indem man Sauerstoff durch eine Flüssigkeit leitet, die die Verbindung bei einer Temperatur von bis au ca. 15O°C enthält.17. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung mit einem peroxydreaktiven formbaren Polymeren mischt und die Mischung erhitzt, um eine Reaktion der Peroxygruppen und deren Zersetzung in Anwesenheit des Polymeren zu bewirken.0 9 8 3 3/0551t?/BAD ORIGINAL
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- 1978-12-29 GB GB7850253A patent/GB2011419A/en not_active Withdrawn
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1979
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| GB2011419A (en) | 1979-07-11 |
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| JPS54100440A (en) | 1979-08-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |