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Polyvinylbutyral-Bahnen werden seit vielen Jahren als Zwischenschichten für Glaslaminate bzw. Glasschichtmaterialien verwendet. Werden derartige Laminate einem ausreichenden Stoß zum Bruch der Glasbahnen ausgesetzt, so absorbiert die Zwischenschicht die Stoßenergie und verhindert das Zersplittern des Laminats.
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Diese Sicherheitsglaslaminate fanden ihre Hauptanwendung für Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen. Für diesen Zweck ist es im allgemeinen erwünscht, ein graduell getöntes Band auf die Polyvinylbutyral-Zwischenschicht zu drucken. Zur Verträglichkeit der Zwischenschicht verwendet man häufig eine Druckfarbe auf der Basis eines Lösungsmittels, von Polyvinylbutyral und den gewünschten Farbstoffen. Eine besonders zufriedenstellende Drucktechnik wird in der US-PS 35 91 406 (Moynihan) beschrieben.
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Bei der Anwendung derartiger Druckfarben hat es sich gezeigt, daß das graduell getönte Band dazu neigt, an benachbarten Bahnen während der Verarbeitung zu haften. Zusätzlich zu diesem als Blocking bezeichneten Problem ist die Haftung des graduell getönten Bandes an dem Glas in den fertiggestellten Laminaten geringer als die des nicht-bedruckten Teils. Dies führt zu Unzulänglichkeiten bei Glasschichtmaterialien, die aus den Bahnen hergestellt werden.
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Durch die Erfindung wird eine verbesserte Polyvinylbutyral- Druckfarbenformulierung bereitgestellt, die das Blocking zwischen den Polyvinylbutyral-Bahnen verhindert und die Haftung von graduell getönten Bändern an Glas in Sicherheitsglaslaminaten erhöht.
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Speziell wird durch die Erfindung eine verbesserte Druckfarbe bereitgestellt, die nicht-plastifiziertes Polyvinylbutyral, Farbstoff und Lösungsmittel enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie nicht-plastifiziertes Polyvinylbutyral mit einem Hydroxylgehalt von etwa 29 bis 35 Gewichts-% enthält.
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Durch die Erfindung wird ferner ein verbessertes Druckverfahren für Polyvinylbutyral-Bahnen bereitgestellt durch Auftrag einer Druckfarbe auf die Bahnen, die Lösungsmittel, Farbstoff und nicht-plastifiziertes Polyvinylbutyral enthält, wobei die Verbesserung in der Verwendung eines nicht- plastifizierten Polyvinylbutyrals in der Druckfarbe besteht, mit einem Hydroxylgehalt, der um etwa 5 bis 50% höher liegt als der Hydroxylgehalt des Polyvinylbutyralharzes in der Bahn.
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Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.
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Das erfindungsgemäß verwendete Polyvinylbutyral wird durch übliche Kondensation von Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht und n-Butyraldehyd hergestellt. Der Hydroxylgehalt variiert, wie für den Fachmann erkennbar, nach der Menge n-Butyraldehyd, die mit dem Polyvinylalkohol reagiert hat.
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Der Hydroxylgehalt des Polyvinylbutyralharzes wird berechnet als Polyvinylalkohol, und dieser Hydroxylgehalt kann nach folgender Verfahrensweise bestimmt werden: 1000 g des zu untersuchenden Polyvinylbutyralharzes werden in 25 ml einer Lösung gelöst, die, bezogen auf das Gewicht, 88 Teile Pyridin und 12 Teile Essigsäure enthält, und die Lösung wird in eine Flasche eingebracht, die anschließend verschlossen und in einem siedenden Wasserbad während 1½ Stunden erwärmt und anschließend gekühlt wird. Zu der gekühlten Lösung fügt man 20 Tropfen Phenolphthalien-Indikatorlösung und 100 ml 0,3n- Natriumhydroxidlösung, und die Wände der Flasche werden mit 100 ml Methylisobutylketon gewaschen. Diese Probe wird anschließend mit 0,3n-Natriumhydroxid bis zum Phenolphthalien- Endpunkt titriert. Unter gleichen Bedingungen wird eine Blindprobe bereitet, die kein Harz enthält, und wie vorstehend titriert, und der Polyvinylbutyralharz-Hydroxylgehalt, berechnet als Prozent Polyvinylalkohol, wird wie folgt bestimmt:
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Hydroxylgehalt (Gewichts-% Polyvinylalkohol) = 1,32 (ml für die Blindproben-ml für die Probe).
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Es wurde gefunden, daß Polyvinylbutyral-Bahnen, die mit den erfindungsgemäßen Druckfarbenformulierungen bedruckt wurden, eine beträchtlich verringerte Blocking-Wirkung sowie gleichzeitig eine verbesserte Adhäsion des graduell getönten Bandes an Glas aufweisen, wenn der Hydroxylgehalt des in der Druckfarbe verwendeten Polyvinylbutyrals etwa 29 bis 35 Gewichts-%, bestimmt nach der vorstehenden Technik, beträgt. Bezogen auf die Polyvinylbutyral-Bahn, die das Substrat für die Druckfarbe darstellt, sollte der Hydroxylgehalt des in der Druckfarbe verwendeten Polyvinylbutyrals etwa 5 bis 50% größer sein als der Hydroxylgehalt der Bahn. Unter diesen minimalen Prozentsätzen für den Hydroxylgehalt werden die Vorteile der Erfindung in einem wesentlich geringeren Ausmaß verwirklicht. Überschreitet der Hydroxylgruppengehalt die vorstehend angegebenen Maxima, so führen Änderungen der Eigenschaften von bedruckten und unbedruckten Anteilen der Polyvinylbutyral- Bahn möglicherweise zu einer Verschlechterung der Leistungsfähigkeits- Charakteristika des endgültig laminierten Produkts.
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Die erfindungsgemäß verwendete Druckfarbe besteht im allgemeinen aus der Lösung von Farbstoff und Polyvinylbutyral in einem organischen Lösungsmittel. Der Farbstoff sollte in der Bahn farbecht sein und in dem speziellen in der Druckfarbe verwendeten Lösungsmittel löslich sein. Geeignete Farbstoffe und Lösungsmittel sind die in der US-PS 27 39 080 (Woodworth) beschriebenen, auf die hier Bezug genommen wird bzw. die von der vorliegenden Beschreibung umfaßt werden sollen. Es können auch andere Farbstoffe verwendet werden, die den Anforderungen an Lichtechtheit und Stabilität entsprechen. Im allgemeinen fallen geeignete Farbstoffe in die Gruppe der Azo- und Anthrachinon-Farbstoffe. Es können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie den gewählten Farbstoff und die in der Druckfarbe zu verwendende Menge an Polyvinylbutyral lösen. Das Lösungsmittel sollte auch gegenüber diesen Materialien sowie gegenüber der Bahn chemisch inert sein und sollte eine ausreichend hohe Oberflächenspannung aufweisen, so daß es nicht über die ungleichmäßige Oberfläche des Bogens ausgebreitet wird und eine Agglomeration bewirkt. Das Lösungsmittel sollte auch flüchtig sein, so daß es so rasch wie möglich trocknet, um die beim Druckverfahren gebildeten Druckfarbpunkte an der Agglomeration zu hindern. Bevorzugte Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Cyclohexanon, n-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid, von denen Dimethylformamid besonders zufriedenstellend ist.
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Die Farbstoffkonzentration in der Druckfarbe beträgt im allgemeinen etwa 4 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Druckfarbe. Das Polyvinylbutyral liegt im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 4 bis 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Druckfarbe, vor.
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Die erfindungsgemäßen Druckfarbenformulierungen sind geeignet für den Druck von plastifizierten Polyvinylbutyral-Bahnen unter Anwendung von Standard-Drucktechniken. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Druckfarben für die zweiseitigen Drucktechniken, die in der US-PS 35 91 406 (Moynihan) beschrieben werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen getönten Polyvinylbutyral- Bahnen zeigen beträchtlich verbesserte Blocking-Eigenschaften im Vergleich mit Bahnen, die mit einer Druckfarbe hergestellt wurden, die einen normalen Polyvinylbutyral-Hydroxylgruppengehalt von etwa 23% aufweist. Werden mit den erfindungsgemäßen Formulierungen bedruckte Bahnen darüber hinaus in Glasschichtstoffe bzw. Glaslaminate eingearbeitet, so zeigen sie eine verbesserte Adhäsion an dem Glas in der bedruckten Zone.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Beispiele zeigen auch die besten Durchführungsformen und industriellen Anwendungsmöglichkeiten für die Erfindung.
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In diesen Beispielen wurde die Haftung bzw. Adhäsion der Proben an Glas nach folgender Arbeitsweise gemessen. Für jede Untersuchung wurden fünf quadratische Proben von 2,54×2,54 cm aus einem PVB/Glas-Laminat mit einer wassergekühlten Glasschneidesäge mit einem Diamanten- oder Carborund-Blatt geschnitten. Die Fläche jeder Probe wurde bis auf 0,00254 cm (0,001 inch) genau gemessen. Jede Probe wurde in einem 45°- Winkel zu einem Trägertisch in einer Drucktestvorrichtung gehalten, und es wurde eine Druckkraft auf die Probe in einer Geschwindigkeit von 0,254 cm pro Minute angewendet. Die zum Bruch der Bindung zwischen Glas und Zwischenschicht erforderliche Kraft wurde aufgezeichnet, und die Druck-Scher-Festigkeit wurde nach folgender Gleichung berechnet: °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Für die Probe wurde ein Durchschnitt von fünf Untersuchungen ermittelt.
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In den Beispielen wurden die Blocking-Charakteristika wie folgt gemessen:
I. Vorrichtung (sie kann durch eine gleichartige Vorrichtung ersetzt werden)
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- 1. Blocking-Gewichte aus geeigneten Bleistapeln mit einer Dicke zur Bildung eines Gesamtgewichts von 4,08±0,09 kg (Blocking-Gewichte, Belastungsblöcke und Kautschuk-Abstandshalter) mit Abmessungen von 6,35×22,86 cm.
- 2. Instron-Zugfestigkeits-Testvorrichtung, jedes Modell, das mit einer Zugstangen-Kopfgeschwindigkeit von 50,8 cm/ Minute bei einem Rückzug von 50,8 cm betrieben werden kann; Instron Engineering Corp., Canton, Mass.
- 3. Automatische Integrations-Vorrichtung (Instron), 1 oder 2 Zählungs-Modell; Instron Engineering Corp.
- 4. Belastungsblöcke aus einem Stapel von geschliffenem Stahl mit einer Dicke von 0,95 cm mit den Abmessungen 6,35×22,86 cm (2,5×9 inches).
- 5. Probenschneidschablone, 6,35×25,4 cm.
- 6. Zeitgeber, geeignet zur Zeitschaltung innerhalb von 0,1 Sekunden.
- 7. Kautschuk-Abstandhalter, 6,35×22,86×1,27 cm geschäumter Kautschuk.
- 8. Ofen, Umluft, geeignet für eine Temperatur von 71±2°C.
II. Arbeitsweise
A. Herstellung der Probe
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- 1. Es wird eine quadratische Probe von 30,48 cm (12 inches) eines Bandes, das auf Extrusions- und Querrichtungen markiert ist, aus der Mitte der Bandrolle entnommen.
- 2. Die Probe wird während 30±5 Minuten auf einer Aluminiumplatte in einem Umluftofen von 71±2°C gehalten.
- 3. Proben von 6,35×25,4 cm werden aus dem Band mit der Längenabmessung in Querrichtung geschnitten. (Dabei werden an einem Ende der Probe Identifizierungsmarkierungen angebracht.)
- 4. Das Natriumbicarbonat wird von den Bandproben mit Wasser abgewaschen.
- 5. Die Proben werden an Holzstäben befestigt und während 8±0,2 Stunden in eine konditionierte Atmosphäre eingebracht, die auf 20°C und eine maximale relative Feuchtigkeit von 23±2% gesteuert wird.
- 6. Zwei Proben werden zusammengebracht, wobei die zu untersuchenden Oberflächen wie erforderlich mit den Identifizierungsmarken am gleichen Ende zusammengelegt werden.
- 7. Die Probensätze werden durch kräftige Pappe gleicher Abmessungen (6,35×25,4 cm) getrennt.
B. Blocking
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- 8. Die Proben werden auf einem Belastungsblock, der eine Höhe von nicht über 20 Paar aufweist, bei 20±1°C und einer relativen Feuchtigkeit von 23±2% gestapelt. (Alle markierten Enden müssen sich am gleichen Ende des Stapels befinden.)
- 9. An das obere Ende des Stapels werden die Kautschuk-Abstandhalter aufgebracht, wobei die Enden säuberlich angeglichen werden. (Der Pfropfen ist 22,86 cm bzw. 9 inches lang, die beschichteten 2,54-cm-Enden sind nicht belastet.)
- 10. Die Stahl-Belastungsblöcke und Bleigewichte werden auf das obere Ende des Kautschuk-Pfropfens aufgebracht. (Die Belastungsblöcke von 4,08 kg [Bleigewicht plus Stahlgewicht plus Kautschukgewicht] verteilen eine Belastung von 0,0275 bar, wobei der durch die Stapelbildung erzeugte Druck vernachlässigt wird.)
- 11. Man beläßt die Belastung 24±1 Stunden unter konditionierter Atmosphäre (20°C und 23±2% relative Feuchtigkeit) auf den Proben.
C. Einstellung der Vorrichtung
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- 12. Die Instron-Testvorrichtung wird auf eine Zugstangen- Kopfgeschwindigkeit von 50,8 cm pro Minute eingestellt; bei einer "B"-Belastungszelle für 0,45, 0,9 oder 1,8 kg Belastung; Einstellung auf 2,54 cm, Rückzug bei 55,88 cm. Die Integrationsvorrichtung wird eingeschaltet und 5 Minuten in der Schaltstellung "manuell" erwärmt. (Das Diagramm auf der Instrom-Testvorrichtung kann mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/Minute in Betrieb gesetzt werden, ist für die Berechnung jedoch nicht erforderlich. Es wird lediglich dazu verwendet, die Kurvenart anzuzeigen, aus der die Fläche durch den Integrator berechnet wird.)
- 13. Die Testvorrichtung wird geeicht zur Erzielung einer Ablesung im vollen Maßstab auf dem Diagramm mit einer Belastung von 0,45 kg, bis die volle Belastungsskala 5 anzeigt.
- 14. Der Instron-Integrator wird geeicht, wobei man zunächst den Schreiber an der Null-Linie der Testvorrichtung aufsetzt (keine Belastung); anschließend wird die Null- Kontrolle des Integrators eingestellt, bis die stroboskopische Scheibe durch das kleine Fenster an der rechten Verkleidung der Einheit einen stationären Zustand anzeigt. (Durch Drücken eines Knopfes in der Nähe des Schaufensters wird im Inneren eine kleine Neonlampe in Betrieb gesetzt.) Nach beendeter Einstellung wird der Null-Knopf mit einer Hand festgehalten, und mit der anderen wird der Kordelring im Uhrzeigersinn gedreht, bis der Null-Knopf fest verriegelt ist.
- 15. Nach beendeter Nullpunkt-Einstellung erzielt man einen Ausschlag über die gesamte Skala des Test-Diagramms durch Aufbringen der Belastung von 0,45 kg an die obere Klammer. Unter Betätigung des "Calibration Control"-Knopfes erhält man ein stationäres Muster an der stroboskopischen Scheibe, die man bei gedrücktem Knopf durch das Fenster beobachtet.
- 16. Zur letzten Prüfung mit einem Ausschlag über die gesamte Skala auf dem Test-Diagramm werden eine Stoppuhr und der Integrationszähler gleichzeitig betätigt. Nach 1,0±0,1 Minuten wird der Zähler abgestellt. Der Zähler sollte 5000±25 zeigen; falls er dies nicht tut, wiederholt man dies 13- bis 15mal.
D. Untersuchung
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Die Untersuchung wird bei einer relativen Feuchtigkeit von 23% und einer Temperatur von 20°C während 1 bis 4 Stunden nach Entfernen der Blocking-Belastung durchgeführt.
- 17. Die beschrifteten Enden eines Probensatzes werden ca. 2,54 cm auseinandergezogen, und ein Bogen wird an die obere Klammer und der andere Bogen an die untere Klammer befestigt. (Der Schreiber sollte ausgeschaltet werden, wenn die Proben an die Klammern angebracht oder entnommen werden.)
- 18. Der Integrationszähler wird auf Null eingestellt, und der Testschreiber wird angestellt.
- 19. Der Startknopf des Testers wird betätigt, und die Zugstangenköpfe bewegen sich abwärts, wobei die Probe auseinandergezogen wird. Sind die ersten 1,27 cm der Probe abgeschält, so versichert man sich, daß der Aufzeichnungs-Schreiber sich nicht von der Skala wegbewegt. Falls dies der Fall sein sollte, wird auf volle Belastung 10 (0,9 kg "full-scale") oder 20 (1,8 kg "full-scale") geschaltet.
- 20. Nachdem die ersten 1,27 cm des Bandes auseinandergezogen wurden, werden die Zeitaufzeichnung und der Integrationszähler gleichzeitig in Betrieb gesetzt. (Sollte der Aufzeichner sich während der Integrationsperiode von der Skala wegbewegen, so werden die Ergebnisse verworfen, und es wird eine andere Probe bei einer höheren "full-scale-load"-Schaltung untersucht.)
- 21. Der Zeitnehmer und Integrator werden etwa 35 bis 40 Sekunden später abgestellt oder, falls dies kürzer ist, kurz bevor die Trennung vollständig ist. Die Zeit, die Integrator-Ablesung und die volle Belastung (0,45, 0,9 oder 1,8 kg Vollbelastung) werden abgelesen.
- 22. Jede Probe wird zweimal durchgeführt, bis die erste Probe während des Auseinanderziehens über die Skala hinausgeht.
- 23. Nachdem jede Probe von den Klammern entnommen ist, untersucht man, ob die Null-Stellung des Instron-Testgeräts sich nicht verschoben hat.
- 24. Nach jedem Doppel-Set wird der Schritt 16 wiederholt, um sicherzugehen, daß der Integrator noch geeicht ist.
III. Berechnungen
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- 1. Blocking-Breite (g/cm bzw. millipounds/inch) = @W:(2,18¤bzw.¤4,8)ó°KL°kó°KI°k:°KT°k&udf54; , worin:
L = volle Belastung, Stufe 13 oder 19
I = Integratorwert, Stufe 21
T = Zeit in Sekunden, Stufe 21
2,18 = Integratorkonstante zur Umwandlung in g
4,8 = Integratorkonstante zur Umwandlung in millipound
2. Aufzeichnung des Durchschnitts von zwei Proben.
Beispiel 1 und Vergleichsversuche A und B
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Polyvinylbutyral(PVB)-Flocken mit einem Hydroxylgehalt von 29,4%, 22,4% und 26,6%, gemessen wie vorstehend beschrieben, wurden in Dimethylformamid (DMF) in den Beispielen 1 und in Vergleichsversuchen A bzw. B gelöst; die Anteile betrugen 14,5 g DMF pro g PVB, wobei das DMF so eingestellt wurde, daß bei Raumtemperatur eine Viskosität der Lösung von 90 mPa · s (cP) erzielt wurde. Zu 155 g dieser Gießlösung wurden 0,308 g Solvent Blue Nr. 36, 5,941 g Solvent Yellow Nr. 16 und 4,259 g Solvent Violet Nr. 11 als Farbstoffe gefügt.
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Die Druckfarbenformulierungen wurden auf Standard-BUTACITE®- 106-PVB-Bahnen mittels einer Abziehpresse gedruckt. Es wurde nur eine Seite bedruckt.
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Blocking-Tests wurden an der PVB-Bahn durchgeführt, wobei bedruckte Seite auf bedruckte Seite gelegt wurde, und die Adhäsionstests wurden an Glas durchgeführt, das vor der Schichtbildung in entmineralisiertem Wasser von 350 ppm Härte gewaschen wurde. Die Wäsche mit entmineralisiertem Wasser führt im allgemeinen zu einer guten Haftung, wobei eine Wäsche mit hartem Wasser im allgemeinen zu einer verringerten Adhäsion führt. Man erhielt folgende Testergebnisse: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Die erfindungsgemäß bedruckte Bahn ergibt eine beträchtlich verringerte Blocking-Wirkung und eine verbesserte Haftung unter hohen Adhäsionsbedingungen. Unter geringen Adhäsionsbedingungen ergibt sich bei diesen Versuchen keine beträchtliche Änderung der Adhäsion durch erhöhten Hydroxylgehalt.
Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsversuche C bis F
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In den Beispielen 2 bis 5 wurde eine Druckfarbe wie im Beispiel 1 hergestellt. Diese Druckfarbe wurde anschließend auf zwei Seiten als graduelles Band auf eine Polyvinylbutyral- Bahn mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 22,8% gedruckt, wobei man sich der Technik der US-PS 35 91 406 (Moynihan) bediente. Es wurden vier Rollen handelsüblicher Größe mit einem Gradienten-Band von 17,78 cm unter Anwendung gewerblicher Standardtechniken hergestellt.
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In den Vergleichsversuchen C bis F wurden vier Proben einer auf zwei Seiten bedruckten Bahn untersucht, worin der Hydroxylgehalt des Polyvinylbutyrals sowohl in der Bahn als auch in der Druckfarbe 22,8% betrug.
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An jeder der Proben wurden Adhäsions- und Blocking-Tests durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. °=c:270&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Zusammenfassend betrifft die Erfindung Druckfarbenformulierungen auf der Basis von Polyvinylbutyral, die zum Bedrucken von Polyvinylbutyral-Bahnen geeignet sind und verbesserte Blocking- sowie verbesserte Glas-Adhäsions-Eigenschaften, bedingt durch den erhöhten Hydroxygehalt des Polyvinylbutyrals der Druckfarbenzusammensetzung ergeben.