DE2854150A1 - Prepn. of titanium component of ziegler catalyst systems - giving increased yields of polyolefin(s) with more uniform particle size - Google Patents
Prepn. of titanium component of ziegler catalyst systems - giving increased yields of polyolefin(s) with more uniform particle sizeInfo
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Abstract
Description
Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Kataly-Process for producing a titanium-containing catalyst
satorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme.Sator component for Ziegler catalyst systems The present invention relates to a method for producing a titanium-containing catalyst component (1) for Ziegler catalyst systems.
Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6- -Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels des Ziegler-Katalysatorsystems, 9as seinerseits zusammengesetzt ist aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminiumverbindung der Formel AlA ;In,, worin stehen A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff und n für eine Zahl von 0 bis 2 mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, und daß man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung (I) aus der Reihe der Chloride, Oxychloride bzw.Such catalyst systems are known to be used in the framework of processes for the production of homo- and copolymers of C2- to C6- monoolefins by polymerization of the monomer or monomers at temperatures from 30 to 2000C and Pressures from 0.1 to 200 bar by means of the Ziegler catalyst system, 9as in turn is composed of (1) a titanium-containing catalyst component and (2) an aluminum compound of the formula AlA; In ,, wherein A is a C1- to C12 hydrocarbon radical, X for chlorine, bromine or hydrogen and n for a number from 0 to 2 with the provisos that the atomic ratio of titanium from the Catalyst component (1): aluminum from the catalyst component (2) in the area from 1: 0.1 to 1: 500, and that (1.1) is used to prepare the catalyst component (1) (1.1.1) a titanium compound (I) from the series that is solid under normal conditions of chlorides, oxychlorides or
Alkoxychloride des drei- bzw. vierwertigen Titans, wobei die Alkoxygruppen jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweise können, oder der Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der Formel TiCl3 . Z (AlCl3), wobei Z eine Zahl von weniger als 0,5 ist, und (1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 6000C und anschließendes Chlorieren bis zu einem Chlorgehalt des Materials von 40 bis 76 Gewichtsprozent, aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (MeII)6.(MeIII)2.(OH)16.(Co3)1.(H2O)4 worin stehen MeII für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan und MeIII für Aluminium bzw. Chrom, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Halogenverbindung (II) von 1 : 200 bis 1 : 2 über eine Zeitspanne von 5 bis 100 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 m/s² 2 trocken miteinander vermahlt unter Bildung eine3 festphasigen Ver- mahlungsprodukts CIV). Alkoxy chlorides of trivalent or tetravalent titanium, the alkoxy groups each can have up to 8 carbon atoms, or the mixed chlorides of the trivalent Titans with the formula TiCl3. Z (AlCl3), where Z is a number less than 0.5, and (1.1.2) a halogen compound (II) obtained by a 1 to 100 hours hot holding at a temperature of 150 to 6000C and then Chlorination up to a chlorine content of the material of 40 to 76 percent by weight, from a substance (III) of the general formula (MeII) 6. (MeIII) 2. (OH) 16. (Co3) 1. (H2O) 4 where MeII stands for magnesium, calcium, zinc or manganese and MeIII for aluminum or chromium, in the weight ratio of titanium compound (I): halogen compound (II) of 1: 200 to 1: 2 over a period of 5 to 100 hours under a grinding acceleration from 4 to 6 m / s² 2 dry milled together to form a 3 solid phase Ver milling product CIV).
Polymerisationsverfahren dieser Gattung sind bekannt, wobei als Prototyp für den vorliegenden Fall das z.B. in der US-PS 3 941 760 veröffentlichte gelten kann.Polymerization processes of this type are known, with as a prototype in the present case that published, for example, in US Pat. No. 3,941,760 applies can.
Das genannte Verfahren hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahren - zum Kernstück eine in besonderer Weise hergestellte und damit in besonderer Weise ausgestaltete Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1).The procedure mentioned has - as well as others to be set in parallel Process - at the core of a specially manufactured and thus in a special way Wise designed titanium-containing catalyst component (1).
Die besonderen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h.The special configurations of the titanium-containing catalyst component are made to achieve certain goals, such as the following: (a) catalyst systems, capable of delivering an increased yield of polymer, namely catalyst systems with increased productivity, i.e.
Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit der Katalysatorsysteme (1). Systems in which the amount of polymer formed per unit weight the catalyst systems (1).
erhöht ist (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (b1) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird undloder (b2) Titan enthaltende Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten. is increased (b) catalyst systems, through which less or no halogen is introduced into the polymer; - what can be achieved by (b1) the yield according to (a) is increased and / or (b2) titanium-containing catalyst components are used that contain as little or no halogen as possible.
(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ nlederen Temperaturen entfalten; - was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.(c) Catalyst systems that have their positive effects even at relative nother temperatures develop; - what e.g. for dry phase polymerizations can be of importance.
(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.(d) catalyst systems through which the morphological properties the polymers are influenced in a certain way, for example in the sense of a uniform Grain size and / or a reduction in the fine grain content and / or a high Bulk weight; - what e.g. for the technical mastery of the polymerization systems, the work-up of the polymers and / or the processability of the polymers can be of importance.
(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.(e) Catalyst systems that are easy and safe to manufacture and good are to be handled; - e.g. those that are in (inert) hydrocarbon auxiliary media have it prepared.
(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.(f) Catalyst systems that allow under polymerizations Exposure to molecular weight regulators, such as hydrogen, in relatively small amounts to get along with regulators; - what e.g. for the thermodynamics of the process management of Meaning can be.
(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.(g) catalyst systems based on special polymerization processes are tailored; - such as those that, for example, either focus on the specific characteristics suspension polymerization or the specific features of dry phase polymerization are matched.
Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.According to previous experience, there are multiple goals several goals that can be achieved by special configurations of the titanium-containing catalyst component can only be achieved by setting other goals aside.
L Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwUnschte Ziele m8glichst wenig zurücksetzen muß.L. One is generally under these conditions endeavoring to find such configurations, with which one not only the plugged Goals achieved, but also set back other desired goals as little as possible got to.
In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art Titan enthaltender Katalysatorkomponente aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann.The task at hand also lies within this framework Invention: To show a new type of titanium-containing catalyst component, with the one compared to known titanium-containing catalyst components - under comparable Goal setting - can achieve better results.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die ein in besonderer Weise erhaltenes Folgeprodukt des Vermahlungsprodukts (IV) aus dem eingangs definierten Verfahren ist.It has been found that the problem can be solved with a titanium-containing catalyst component which is a particularly obtained By-product of the grinding product (IV) from the process defined at the outset is.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1,1.1) eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung (I) aus der Reihe der Chloride, Oxychloride bzw. Alkoxychloride des drei- bzw. vierwertigen Titans, wobei die Alkoxygruppen jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen können, oder - vorzugsweise - der Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der Formel TiCl3 . Z (Als3) wobei Z eine Zahl von weniger als 0,5, insbesondere' eine Zahl von 0,31 bis 0,35 ist, und (1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 600, vorzugsweise von 200 bis 4Oo°c, und anschließendes Chlorieren bis zu einem Chlorgehalt des Materials von 40 bis 76, vorzugsweise von 50 bis 72 Gewichtsprozent, aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (MeII)6.(MeIII)2.(OH)16.(Co3)1.(H2O)4 worin stehen MeII für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan und MeIII für Aluminium bzw. Chrom, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Halogenverbindung (II) von 1 : 200 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20 über eine Zeitspanne von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 m/s2 trocken miteinander vermahlt unter Bildung eines festphasigen Vermahlungsprodukts (IV).The present invention accordingly relates to a method for producing a titanium-containing catalyst component (1) for Ziegler catalyst systems, where one (1.1) to produce the catalyst component (1) (1,1.1) one under Normal conditions solid titanium compound (I) from the series of chlorides, oxychlorides or alkoxy chlorides of trivalent or tetravalent titanium, the alkoxy groups each can have up to 8 carbon atoms, or - preferably - the mixed chlorides of trivalent titanium with the formula TiCl3. Z (Als3) where Z is a number less than 0.5, in particular a number from 0.31 to 0.35, and (1.1.2) a halogen compound (II) which has been obtained by a 1 to 100, preferably holding at a temperature of 150 for 2 to 50 hours to 600, preferably from 200 to 40 ° C, and subsequent chlorination up to one Chlorine content of the material from 40 to 76, preferably from 50 to 72 percent by weight, from a substance (III) of the general formula (MeII) 6. (MeIII) 2. (OH) 16. (Co3) 1. (H2O) 4 where MeII stands for magnesium, calcium, zinc or manganese and MeIII for aluminum or chromium, in the weight ratio of titanium compound (I): halogen compound (II) of 1: 200 to 1: 2, preferably 1:10 to 1:20 over a period of 5 to 100, preferably 10 to 20 hours with a grinding acceleration of 4 to 6 m / s2 dry milled together to form a solid-phase milled product (IV).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.2) in einer zusätzlichen Stufe (1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene Vermahlungsprodukt (IV), (1.2.2) ein C1- bis C12-, vorzugsweise ein C1- bis C8-Alkanol (V) und (1.2.3) ein C5- bis C12-, vorzugsweise ein C6- bis C8-Alkan (VI) in den Gewichtsverhältnissen Vermahlungsprodukt CIV) : Alkanol (V) von 1 : 0,01 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,03 bis 1 : 0,75 und Vermahlungsprodukt (IV) : Alkan (VI) von 1 : 1 bis 1 : 1 000, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, zusammenbringt unter Bildung einer Suspension (VII) und das Ganze bei dauernder Durchmischung über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, und insbesondere 1 bis 10, Minuten auf einer Temperatur von 0 bis 195, vorzugsweise 10 bis 1000C hält, und dann (1.3) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - in einer weiteren Stufe (1.3.1) die gemäß (1.2) erhaltene Suspension (VII) mit (1,3.2) einer Metallverbindung (VIII) der allgemeinen Formel Mt Gs-t Et, worin stehen Mt für die Metalle Aluminium bzw. Silicium, vorzugsweise Aluminium, G für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest, und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, E für Chlor Brom, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, D für einen C1 bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest, und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt und t für eine Zahl von (a) 0 bis s-1, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 2 wenn Mt Aluminium ist bzw. (b) 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4, wenn Mt Silicium ist, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange versetzt, bis das Atomverhältnis Titan aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Metall aus der Metallverbindung (VIII) im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 10 liegt; wobei das aus Stufe (1.2) bzw. (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt die Titan enthaltende Xatalysatorkomponente (1) ist.The inventive method is characterized in that one when preparing the catalyst component (1) (1.2) in an additional stage (1.2.1) the milled product (IV) obtained according to (1.1), (1.2.2) a C1- to C12-, preferably a C1 to C8 alkanol (V) and (1.2.3) a C5 bis C12, preferably a C6 to C8 alkane (VI) in the weight ratios of the milled product CIV): alkanol (V) from 1: 0.01 to 1: 1, preferably 1: 0.03 to 1: 0.75 and Milling product (IV): alkane (VI) from 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 1 up to 1: 100, bring together to form a suspension (VII) and the whole continuous mixing over a period of 0.5 to 60, preferably 1 to 30, and especially 1 to 10, minutes at a temperature of 0 to 195, preferably Holds 10 to 1000C, and then (1.3) - optionally and advantageously - in one further stage (1.3.1) the suspension (VII) obtained according to (1.2) with (1.3.2) a Metal compound (VIII) of the general formula Mt Gs-t Et, in which Mt are the Metals aluminum or silicon, preferably aluminum, G for a C1 to C12 hydrocarbon radical, preferably a C1 to C12 alkyl radical, and in particular a C2 to C8 alkyl radical, E for chlorine, bromine, hydrogen or a radical -OD, preferably chlorine or hydrogen, D for a C1 to C12 hydrocarbon radical, preferably a C1 to C12 alkyl radical, and in particular a C2 to C8 alkyl radical, s for the number of Valence of the metal Mt and t for a number from (a) 0 to s-1, preferably one Number from 1 to 2 if Mt is aluminum or (b) 0 to 4, preferably 1 to 4 if Mt silicon is added while maintaining the state of a suspension as long as to the atomic ratio of titanium from the solid contained in the suspension (VII) : Metal from the metal compound (VIII) in the range of 1: 0.5 to 1:20, preferably is from 1: 1 to 1:10; where the resulting from step (1.2) or (1.3), solid-phase product present in suspension, the titanium-containing catalyst component (1) is.
Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei oder drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1), (1.2) und (1.3) bezeichnet sind.For the new titanium-containing catalyst component (1) this is To say the following: Your manufacture takes place in two or three stages, the above as well hereinafter referred to as (1.1), (1.2) and (1.3).
In Stufe (1.1) werden eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, in der oben definierten Weise erhaltene Halogenverbindung (II) trocken miteinander vermahlen unter Bildung eines festphasigen Vermahlungsprodukts (IV). In Stufe (1.2) wird letzteres mit einem bestimmten Alkanol (V) und einem bestimmen Alkan (VI) zusammengebracht unter Bildung einer Suspension (VII). In - der gegebenenfalls und vorteilhafterweise durchzuführenden - Stufe (1.3) wird die letztgenannte Suspension mit einer Metallverbindung (VIII) der oben definierten Art unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension versetzt. Das aus den Stufen (1.2) bzw.In step (1.1) a titanium compound is solid under normal conditions (I) of the kind defined above and a certain one obtained in the manner defined above Dry-ground halogen compound (II) with one another to form a solid phase Grinding product (IV). In stage (1.2) the latter is done with a certain alkanol (V) and a certain alkane (VI) are brought together to form a suspension (VII). In - the optionally and advantageously to be carried out - stage (1.3) the latter suspension is combined with a metal compound (VIII) as defined above Kind with preservation of the state added to a suspension. That from steps (1.2) or
(1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt ist die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1).(1.3) resulting solid-phase product present in suspension is the new titanium-containing catalyst component (1).
Im einzelnen ist dazu das Folgende zu sagen: Stufe (1.1) Die Vermahlung in dieser Stufe ist mit keinen Besonderheiten verbunden und kann vom Fachmann ohne nähere Erläuterungen problemlos durchgeführt werden. Zu erwähnen ist allenfalls, daß sich als Mühlen insbesondere Kugelmühlen, vor allem Kugelschwingmühlen, eignen; im übrigen kann auf die eingangs bereits zitierte US-PS 3 941 760 verwiesen werden.The following is to be said in detail: Stage (1.1) The grinding at this stage is not associated with any special features and can be carried out by a specialist without detailed explanations can be carried out without any problems. At most, it should be mentioned that ball mills, especially vibratory ball mills, are particularly suitable as mills; Otherwise, reference can be made to US Pat. No. 3,941,760 already cited at the beginning.
Stufe (1.2) Das Herstellen der Suspension in dieser Stufe ist ebenfalls mit keinen Schwierigkeiten verbunden und für den Fachmann ohne weiteres möglich. Zu erwähnen ist, daß sich als vorteilhaft herausgestellt hat, zunächst das Vermahlungsprodukt (IV) in dem Alkan (VI) zu suspendieren - so wie man üblicherweise suspendiert, z.B. in einem Rührgefäß - und zu der dabei erhaltenen Suspension dann den Alkohol (V) mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, daß örtliche Wärmestaus vermieden werden Stufe (1.3) Auch diese Stufe ist ohne Probleme durchführbar; zu beachten ist lediglich, daß die dabei ablaufende Reaktion exotherm ist und daher - ebenfalls zur Vermeidung örtlicher größerer Wärmestaus - die Metallverbindung (VIII) nicht schußweise in die Suspension (VII) eingebracht werden sollte.Stage (1.2) The preparation of the suspension in this stage is also associated with no difficulties and easily possible for a person skilled in the art. It should be mentioned that it has been found to be advantageous, first of all, to use the ground product (IV) to be suspended in the alkane (VI) - as one would normally suspend, e.g. in a stirred vessel - and then add the alcohol (V) to the suspension obtained admit at such a rate that local heat build-up is avoided Stage (1.3) This stage can also be carried out without problems; the only thing to note is that the reaction taking place is exothermic and therefore - also to avoid local larger heat accumulation - the metal compound (VIII) not should be introduced into the suspension (VII) in shots.
Die aus den Stufen (1.2) bzw. (1.3) als suspendiertes festphasiges Produkt resultierende neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) kann unmittelbar in Form der jeweils erhaltenen Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren mit einem Alkan - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente verwendet werden. Im allgemeinen ist es aber zweckmERig, das jeweilige festphasige Produkt zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das festphasige Produkt von der flUssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reinem Alkan (etwa der Art, die man auch als Suspensionsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum.The from stages (1.2) and (1.3) as a suspended solid phase Product resulting new titanium-containing catalyst component (1) can immediately in the form of the suspension obtained in each case - optionally after washing Digestion with an alkane - used as a titanium-containing catalyst component will. In general, however, it is advisable to use the respective solid-phase product to be isolated and only then to be used as a catalyst component (1); - being yourself offers the following way of insulating, for example: The solid-phase product is separated of the liquid phase by means of filtration and washing it with pure alkane (approx the kind that had also been used as a suspending agent) on which to dry it, for example in a vacuum.
Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs geschilderten Polymerisationsverfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß die neue Katalysatorkomponente sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des ethylens eignet und daß im Falle des Herstel lens von Copolymerisaten des ethylens mit höherenα-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren5t-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1 als l-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in--einschlägig üblicher Weise erfolgen? insbesondere 'mittels Wasserstoff als Regulans.The new titanium-containing catalyst components (1), i.e. the solid-phase products (VI), can be in the context of the polymerization process described above for the production of the polymers mentioned there use as is customary the titanium-containing catalyst components (1) in the polymerization of olefins according to Ziegler. So far there are no special features, and it can reference is made to the modes of use that are well known from literature and practice. - All that remains to be said is that the new catalyst component is primarily suitable for the production of homopolymers of ethylene and that in the case of the manufacture Lens of copolymers of ethylene with higher α-monoolefins or the production of homopolymers of higher 5t-monoolefins, especially propene, butene-1, 4-methylpentene-1 and hexene-1 are suitable as l-monoolefins. The regulation of molecular weights the polymers can be carried out in the relevant customary manner? in particular 'by means of Hydrogen as regulans.
Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Die in Stufe (1.1) einzusetzenden, unter Normalbedingungen festen Titanverbindungen (I) können z.B. sein Titantrichlorid als solches, oder ein Alkoxychlorid der Formel TiCl(OC3H7)3. Die demgegenüber zu bevorzugenden Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der oben definierten Formel TiCl3 . Z tAlCl3) können insbesondere die bei Ziegler-Katalysatorsystemen üblichen sein, z.B. ein bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Aluminium erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet hat sich erwiesen, das Mischchlorid der Formel TiCl3 . AlCl3. - Die Titanverbindungen (I) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.As for the material side of the new titanium-containing catalyst components (1) concerns, the following has to be said in detail: The ones to be used in stage (1.1), Titanium compounds (I) solid under normal conditions can be, for example, titanium trichloride as such, or an alkoxychloride of the formula TiCl (OC3H7) 3. The opposite too preferred mixed chlorides of trivalent titanium with the formula defined above TiCl3. Z tAlCl3) can in particular be those customary in Ziegler catalyst systems e.g. one obtained from the reduction of titanium tetrachloride by means of aluminum Reaction product. The mixed chloride has proven to be particularly suitable of the formula TiCl3. AlCl3. - The titanium compounds (I) can be used in Form of individual individuals as well as mixtures of two or more individual individuals.
Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzenden Halogenverbindungen (II), deren Herstellung sowie Vorprodukte -also die Stoffe (III) mit der oben definierten Formel (MeII)6 . (MeIII)2 . (OH)16 . (CO3)1 . (H2O)4 - gehören zum bekannten Stand der Technik, wie er z.B. in der GB-PS 1 380 949 niedergelegt ist. In soweit erübrigen sich also nähere Erläuterungen. Zu bemerken ist jedoch, daß sich für den erfindungsgemäßen Zweck solche Stoffe (III) besonders eignen, in deren Formel MeII steht für Magnesium, Mangan oder Gemische aus einem oder beiden dieser Elemente mit untergeordneten Molmengen Zink, und MeI steht für Aluminium oder Gemische aus diesem Element mit untergeordneten bis gleichen ölmengen Chrom. Geeignete Stoffe (III) haben z.B. die Elementkombination (MgII)5.(CaII).(AlIII)2 oder (MnII)5.(CaII).(AlIII)2 und J vorzuziehende Stoffe (III) z.B. die Kombinationen (MgII)5.(ZnII).(AlIII)2, (MgII)4.(ZnII)2.(AlIII)2, (MnII)6.(AlII)2, (MnII)5(ZnII).(AlIII)2, (MnII)4.(ZnII)2.(AlIII)2, (MgII)6.(AlIII).(CrIII) oder (MnII)6.(AlIII).(CrIII). Der am besten geeignete Stoff (III) hat die Elementekombination (MnII)6.(AlIII)2. - Die Halogenverbindungen (II) können im Ubrigen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.The halogen compounds (II) also to be used in stage (1.1), their manufacture as well as preliminary products - i.e. the substances (III) with those defined above Formula (MeII) 6. (MeIII) 2. (OH) 16. (CO3) 1. (H2O) 4 - belong to the known state the technology, as it is laid down e.g. in GB-PS 1 380 949. In as far as necessary so more detailed explanations. It should be noted, however, that for the invention Purpose such substances (III) are particularly suitable, in whose formula MeII stands for magnesium, Manganese or mixtures of one or both of these elements with minor molar amounts Zinc, and MeI stands for aluminum or mixtures of this element with subordinate up to the same amount of chromium oil. Suitable substances (III) have e.g. the combination of elements (MgII) 5. (CaII). (AlIII) 2 or (MnII) 5. (CaII). (AlIII) 2 and J preferable Substances (III) e.g. the combinations (MgII) 5. (ZnII). (AlIII) 2, (MgII) 4. (ZnII) 2. (AlIII) 2, (MnII) 6. (AlII) 2, (MnII) 5 (ZnII). (AlIII) 2, (MnII) 4. (ZnII) 2. (AlIII) 2, (MgII) 6. (AlIII). (CrIII) or (MnII) 6. (AlIII). (CrIII). The most suitable substance (III) has the combination of elements (MnII) 6. (AlIII) 2. - The halogen compounds (II) can also be used in the form of individual individuals or mixtures of two or more individual individuals.
In Stufe (1.2) werden C1- bis C12-Alkanole (V) eingesetzt; namentliche Beispiele hierfür sind Methanol, Athanol, die Propanole sowie die Butanole; ferner n-Hexanol, 2-Athylhexanol, n-Octanol, n-Decanol und 2,7-Diäthyloctanol. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen, z.B. Methanol, äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol. - Die Alkanole (V) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.In stage (1.2) C1 to C12 alkanols (V) are used; roll call Examples are methanol, ethanol, propanols and butanols; further n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-octanol, n-decanol and 2,7-diethyloctanol. As special have proven to be well suited, e.g. methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol. - The alkanols (V) can be used in the form of individual individuals and mixtures from two or more individual individuals.
Ebenfalls in Stufe (1.2) werden eingesetzt C5- bis C12-Alkane (VI), z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, 2-tthylhexan, n-Octan, n-Decan oder n-Dodecan. Zu bevorzugen sind die Hexane, Heptane und Oktane in Form von Isomerindividuen oder Isomermischungen. Besonders gut geeignet ist n-Heptan. - Auch die Alkane (VI) können im übrigen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.C5- to C12-alkanes (VI) are also used in stage (1.2), e.g. cyclopentane, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, 2-tthylhexane, n-octane, n-decane or n-dodecane. The hexanes, heptanes and octanes in the form of individual isomers are preferred or isomer mixtures. N-Heptane is particularly suitable. - Also the alkanes (VI) can also be used in the form of individual individuals and mixtures from two or more individual individuals.
Die in Stufe (1.3) einzusetzenden Metallverbindungen (VIII) haben die oben definierte Formel Mt G s-t Et und können zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden beiden Verbindungsklasse sein: Aluminiumverbindungen, wie sie repräsentiert werden durch die Formeln (Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)1,5Cl1,5, Al(C2H5)1,5Br1,5, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C4H9)3, Al(C4H9)2Cl, Al(C4H9)Cl2, Al(C2H5)2H, Al(C4H9)2H, Al(C3H7)2(OC3H7) und Al(C2H5)1,5(OC2H5)1,5; - wovon besonders gut geeignet sind Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)1,5.Cl1,5, Al(C2H5)Cl2 sowie Al(C2H5)2H.The metal compounds (VIII) to be used in stage (1.3) have the formula Mt G s-t Et defined above and can conveniently be a compound Be from the following two classes of compounds: Aluminum compounds like them are represented by the formulas (Al (C2H5) 3, Al (C2H5) 2Cl, Al (C2H5) 2Br, Al (C2H5) 1.5Cl1.5, Al (C2H5) 1,5Br1,5, Al (C2H5) Cl2, Al (C2H5) Br2, Al (C4H9) 3, Al (C4H9) 2Cl, Al (C4H9) Cl2, Al (C2H5) 2H, Al (C4H9) 2H, Al (C3H7) 2 (OC3H7) and Al (C2H5) 1.5 (OC2H5) 1.5; - of what special Al (C2H5) 2Cl, Al (C2H5) 1,5.Cl1,5, Al (C2H5) Cl2 and Al (C2H5) 2H are well suited.
Siliciumverbindungen, wie sie repräsentiert werden durch die Formeln SiCl4, SiBr4, Si(CH3)2Cl2, Si(CH3)3Cl, SiHCl3, Si(C2H5)3H, Si(OC2H5)4 und Si(OC6H5)4; - wovon besonders gut geeignet sind SiCl4, Si(CH3)3Cl, Si(C2H5)Cl sowie Si(C2H5) 3H.Silicon compounds as represented by the formulas SiCl4, SiBr4, Si (CH3) 2Cl2, Si (CH3) 3Cl, SiHCl3, Si (C2H5) 3H, Si (OC2H5) 4 and Si (OC6H5) 4; - of which SiCl4, Si (CH3) 3Cl, Si (C2H5) Cl and Si (C2H5) are particularly suitable 3H.
Die Metallverbindungen (VIII) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.The metal compounds (VIII) can be used in the form of Individual individuals as well as mixtures of two or more individual individuals.
Der Vorteil bei der Mitverwendung der Metallverbindungen (VIII), d.h. bei der Durchführung der Stufe (1.3), liegt im allgemeinen darin, daß die Produktivität der Katalysatorsysteme (bezogen auf Titan) erhöht ist und die Polymerisate in besonders festem Korn erhalten werden können.The advantage of using the metal compounds (VIII), i. when carrying out step (1.3), is generally that the productivity the catalyst systems (based on titanium) is increased and the polymers in particular solid grain can be obtained.
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind.Finally it should be noted that the titanium according to the invention containing catalyst components (1) sensitive to hydrolytic and oxidative Influences are.
Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatomosphäre).In this respect, when dealing with these substances, the for Ziegler catalytic converters take the relevant, customary precautionary measures (e.g. exclusion of moisture, Inert gas atmosphere).
Beispiel 1 , a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste Stufe Ein handelsübliches Mischchlorid (I) des dreiwertigen Titans mit der Formel TiC13.0,33 AlCl3 und eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 8 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 1600C und anschließendes Chlorieren mittels Phosgen bei einer Temperatur von 3300C bis zu einem Chlorgehalt des Materials von 66 Gewichtsprozent aus einem Stoff (III) der Formel Mg6.Al2.(OH)16.(CO3)1.(H2O)4 werden im Gewichtsverhältnis Titanverbindung CI) : Halogenverbindung (II) von 1 : 9 über eine Zeitspanne von 15 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 5 m/s2 trocken miteinander vermahlen (in einer üblichen Kugelmühle) unter Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV).Example 1, a) Preparation of the titanium-containing catalyst component First stage A commercial mixed chloride (I) of trivalent titanium with the Formula TiC13, 0.33 AlCl3 and a halogen compound (II) which has been obtained by holding at a temperature of 1600C for 8 hours and then Chlorination using phosgene at a temperature of 3300C up to a chlorine content of the material of 66 percent by weight from a substance (III) of the formula Mg6.Al2. (OH) 16. (CO3) 1. (H2O) 4 are in the weight ratio of titanium compound CI): halogen compound (II) of 1 : 9 over a period of 15 hours under a grinding acceleration of 5 m / s2 dry grind together (in a conventional ball mill) to form a solid phase intermediate (IV).
Zweite Stufe 1 Gewichtsteil des aus der ersten Stufe erhaltenen Zwischenprodukts (IV), 0,26 Gewichtsteile Äthanol (V) und 20 Gewichtsteile n-Heptan (VI) werden derart zusammengebracht, daß man zunächst das Zwischenprodukt im n-Heptan suspendiert und dann innerhalb von 5 Minuten das Äthanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 5 Minuten auf einer Temperatur von 25 0C gehalten. Second stage 1 part by weight of the intermediate product obtained from the first stage (IV), 0.26 parts by weight of ethanol (V) and 20 parts by weight of n-heptane (VI) are so brought together that the intermediate is first suspended in n-heptane and then add the ethanol to the suspension within 5 minutes. The whole (= suspension VII) is then added with vigorous stirring over a period of 5 minutes a temperature of 25 0C kept.
L Dritte Stufe Sie entfällt.L. Third stage It is not applicable.
Das aus der zweiten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt, d.h. die gewUnschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente, wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 250C unter vermindertem Druck; der Titangehalt beträgt 2,37 Gewichts.prozent, der Chlorgehalt 52,6 Gewichtsprozent. The suspension resulting from the second stage solid-phase product, i.e. the desired titanium-containing catalyst component, is isolated by suction, washing with n-heptane and drying at 250C under reduced pressure Pressure; the titanium content is 2.37 percent by weight, the chlorine content 52.6 percent by weight.
b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente.b) Polymerization by means of the titanium-containing catalyst component.
In einem Rührautoklaven - der damit zur Hälfte seines Fassungsvermögens gefüllt ist - werden 4 500 Gewichtsteile Isobutan vorgelegt; daraufhin fUgt man 0,2 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente (in Form einer 15 Gew.% Feststoff enthaltenden Suspension in n-Heptan) sowie 2,5 Gewichtsteile Triäthylaluminium zu. Sodann wird unter Rühren und bei den -jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck (zur Molekulargewichtsregelung) = 5 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird. In a stirred autoclave - half of its capacity is filled - 4,500 parts by weight of isobutane are presented; then one adds 0.2 part by weight of the catalyst component according to the invention (in the form of a 15 % Solid containing suspension in n-heptane) and 2.5 parts by weight of triethylaluminum to. Then it is kept constant with stirring and in each case by regulation - Parameters: ethylene pressure = 15 bar, hydrogen pressure (for molecular weight regulation) = 5 bar, temperature = 100 ° C, polymerized over a period of 2 hours, after which the polymerization is terminated by releasing the pressure in the autoclave.
Nähere Angaben zu dem erhaltenen Polymerisat finden sich in der unten stehenden Tabelle. More detailed information on the polymer obtained can be found below standing table.
beispiel 2 a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste Stufe Sie erfolgt wie in Beispiel 1 Zweite Stufe 1 Gewichtsteil des aus der ersten Stufe erhaltenen Zwischenprodukts (IV), 0>23 Gewichtsteile Äthanol (V) und 6 Gewichtsteile n-Heptan (VI) werden derart zusammengebracht> daß man zunächst das Zwischenprodukt im n-Heptan suspendiert und dann innerhalb von 20 Minuten das Äthanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 5 Minuten auf einer Temperatur von 25°C gehalten.Example 2 a) Preparation of the titanium-containing catalyst component First stage It takes place as in Example 1 Second stage 1 part by weight of the first stage obtained intermediate (IV), 0> 23 parts by weight of ethanol (V) and 6 parts by weight of n-heptane (VI) are brought together in such a way that one first suspended the intermediate in n-heptane and then within 20 minutes the Add ethanol to the suspension. The whole (= suspension VII) is then under vigorous Stirring maintained at a temperature of 25 ° C over a period of 5 minutes.
Dritte Stufe Die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension (VII) wird auf eine Temperatur von 500C gebracht und bei dieser Temperatur mit Siliziumtetrachlorid unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange langsam (15 Minuten) versetzt, bis das Atomverhältnis Titan aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Silizium 1 : 4,7 beträgt. Anschließend wird das Ganze bei einer Temperatur von 750C noch eine weitere Stunde gerührt. Third stage The suspension (VII) obtained from the second stage is brought to a temperature of 500C and at this temperature with silicon tetrachloride while maintaining the state of a suspension added slowly (15 minutes), to the atomic ratio of titanium from the solid contained in the suspension (VII) : Silicon is 1: 4.7. Then the whole thing is at a temperature of 750C stirred for another hour.
Das aus der dritten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt, d .h. die gewünschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente, wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei' 250C unter vermindertem Druck; der Titangehalt beträgt 0,96 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 56,4 Gewichtsprozent und der Siliziumgehalt 2,63 Gewichtsprozent. The suspension resulting from the third stage solid phase product, i. the desired titanium-containing catalyst component, is isolated by suction, washing with n-heptane and drying at '250C under reduced pressure; the titanium content is 0.96 percent by weight, the chlorine content 56.4 percent by weight and the silicon content 2.63 percent by weight.
b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente.b) Polymerization by means of the titanium-containing catalyst component.
Sie erfolgt unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der aus der dritten Stufe erhaltenen Katalysatorkomponente. It takes place under identical conditions as in Example 1, however using the catalyst component obtained from the third stage.
Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich ebenfalls in der unten stehenden Tabellen Vergle'iehsversuch A Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste Stufe Sie erfolgt in Idendität zu Beispiel 1. More detailed information on the polymer obtained in this way is also given in the tables below, comparative experiment A, production of the titanium containing Catalyst component first stage It is identical to Example 1.
Zweite und dritte Stufe Sie entfallen beide. Second and third stage They are both omitted.
b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente.b) Polymerization by means of the titanium-containing catalyst component.
Sie erfolgt unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der aus der ersten Stufe erhaltenen Katalysatorkomponente (= Zwischenprodukt IV). It takes place under identical conditions as in Example 1, however using the catalyst component obtained from the first stage (= intermediate product IV).
Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden -sich wiederum in der unten stehenden Tabelle.More detailed information on the polymer obtained in this way can be found again in the table below.
In der Tabelle bedeuten: PE = Ausbeute an Polyäthylen in Gewichtsteilen PE/Kk = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil erfindungsgemäßer Katalysatorkomponente PE/Ti = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Titan in der erfindungsgemäßen Katalys atorkomponente Sch = Schüttgewicht in gil MI = Schmelzindex Mi2906 (g/10 Min) %<0,1 = Anteil an Polyäthylen-Partikeln in Gewichtsprozent mit einem Teilchendurchmesser von kleiner 0,1 mm (Feinstkornanteile).In the table: PE = yield of polyethylene in parts by weight PE / Kk = productivity in parts by weight of polyethylene per part by weight of the invention Catalyst component PE / Ti = productivity in parts by weight of polyethylene per part by weight Titanium in the catalyst component according to the invention, bulk density in gil MI = melt index Mi2906 (g / 10 min)% <0.1 = proportion of polyethylene particles in Percentage by weight with a particle diameter of less than 0.1 mm (fine grain fractions).
Beispiel PE PE/Kk PE/Ti Sch MI % 0,1 bzw. Example PE PE / Kk PE / Ti Sch MI% 0.1 or
Vgl.-Vers.Compare verse.
1 2 650 13 300 560 000 280 4,5 0,7 2 2 470 12 400 1 290 000 370 3,2 0,1 A 2 490 12 500 500 000 270 0,5 5,61 2 650 13 300 560 000 280 4.5 0.7 2 2 470 12 400 1 290 000 370 3.2 0.1 A 2 490 12 500 500 000 270 0.5 5.6
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DE19782854150 DE2854150A1 (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Prepn. of titanium component of ziegler catalyst systems - giving increased yields of polyolefin(s) with more uniform particle size |
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DE19782854150 DE2854150A1 (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Prepn. of titanium component of ziegler catalyst systems - giving increased yields of polyolefin(s) with more uniform particle size |
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DE19782854150 Withdrawn DE2854150A1 (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Prepn. of titanium component of ziegler catalyst systems - giving increased yields of polyolefin(s) with more uniform particle size |
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DE (1) | DE2854150A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0107967A1 (en) * | 1982-10-25 | 1984-05-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst composition for use in the polymerization or copolymerization of olefins |
-
1978
- 1978-12-15 DE DE19782854150 patent/DE2854150A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0107967A1 (en) * | 1982-10-25 | 1984-05-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst composition for use in the polymerization or copolymerization of olefins |
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