DE2914190A1

DE2914190A1 - Ziegler catalyst prepn. - by mixing titanium chloride cpd. with chlorinated mixed metal cpd. forming a suspension with alkane and alkanol and treating with acyl halid

Info

Publication number: DE2914190A1
Application number: DE19792914190
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr Bachl; Hans Dipl Ing Dr Fielingsdorf; Peter Dipl Chem Dr Klaerner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-04-07
Filing date: 1979-04-07
Publication date: 1980-10-30

Abstract

A Ti-contg. catalyst component for Ziegler catalysts is prepd. by grinding (I) a solid Ti cpd. chosen from (oxy)chlorides or 1-8C alkoxy chlorides of tri- to tetravalent Ti or TiCl3.Z(AlCl3) (where Z is 0.5) and (II) a halogen cpd. prepd. by heating a cpd. of formula (MII)6(MeIII)2(OH16)(CO3)(1(H2O)4 (where MeIII is Al or Cr and MII is Mg, Ca, Zn or Mn) for 1-100 hrs at 150-600 degrees C and then chlorinating to a Cl content of 40-76 wt.%. (I) and (II) are ground in a wt. ratio of (I):(II) of 1:200-1:2 for 5-100 hrs. at a grinding speed of 4-6 m/s2. The process is characterised by forming a suspension of the above prod. (III), a 1-12C alkanol (IV) and a 5-12C alkane (V) in a wt. ratio of (III):(IV) of 1:0.01-1:1 and wt. ratio of (III):(IV) of 1:1-1:1000, mixing the suspension continuously for 0.5-60 min. at 0-195 degrees C and reacting an acyl halide (VI) RCOX (where R is a satd. 1-18C hydrocarbon gp. which can be opt. substd. by up to 3 Cl or Br atoms and X is Cl, Br, F or I), with the suspension until the atom ratio of Ti in the suspension to halogen in (VI) is 1:0.01-1:100. The catalyst has overall improved properties.

Description

Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Kataly-Process for producing a titanium-containing catalyst

satorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme.Sator component for Ziegler catalyst systems The present invention relates to a method for producing a titanium-containing catalyst component (1) for Ziegler catalyst systems.

Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6- ;-MonooleSinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels des Ziegler-Katalysatorsystems, das seinerseits zusammengesetzt ist aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminiumverbindung der Formel AlA3~nXn, worin stehen A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff und n für eine Zahl von 0 bis 2 mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) ; Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, und daß man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung (I) aus der Reihe der Chloride, Oxychloride bzw.Such catalyst systems are known to be used in the framework of processes for the production of homo- and copolymers of C2- to C6-; -MonooleSinen by polymerization of the monomer or monomers at temperatures from 30 to 2000C and Pressures from 0.1 to 200 bar using the Ziegler catalyst system, which in turn is composed of (1) a titanium-containing catalyst component and (2) an aluminum compound of the formula AlA3 ~ nXn, in which A is a C1- to C12 hydrocarbon radical, X for chlorine, bromine or hydrogen and n for a number from 0 to 2 with the provisos that the atomic ratio of titanium from the Catalyst component (1); Aluminum from the catalyst component (2) in the area from 1: 0.1 to 1: 500, and that (1.1) is used to prepare the catalyst component (1) (1.1.1) a titanium compound (I) from the series that is solid under normal conditions of chlorides, oxychlorides or

Alkoxychloride des drei- bzw. vierwertigen Titans, wobei die Alkoxygruppen jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweise können, oder der Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der Formel TiCl3 . Z (AlCl3), wobei Z eine Zahl von weniger als 0,5 ist, und (1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 6000C und anschließendes Chlorieren bis zu einem Chlorgehalt des Materials von 40 bis 75 Gewichtsprozent, aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (Me )6.CMe111) 2 (OH)16.(C03)1.(H20)4 worin stehen MeII für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan und Me111 für Aluminium bzw. Chrom, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Halogenverbindung (II) von 1 ; 200 bis 1 : 2 über eine Zeitspanne von 5 bis 100.Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 m/s2 miteinander vermahlt unter Bildung eines festphasigen Ver- mahlungsprodukts (IV). Alkoxy chlorides of trivalent or tetravalent titanium, the alkoxy groups each can have up to 8 carbon atoms, or the mixed chlorides of the trivalent Titans with the formula TiCl3. Z (AlCl3), where Z is a number less than 0.5, and (1.1.2) a halogen compound (II) obtained by a 1 to 100 hours hot holding at a temperature of 150 to 6000C and then Chlorination up to a chlorine content of the material of 40 to 75 percent by weight, from a substance (III) of the general formula (Me) 6.CMe111) 2 (OH) 16. (C03) 1. (H20) 4 where MeII stands for magnesium, calcium, zinc or manganese and Me111 for aluminum or chromium, in the weight ratio of titanium compound (I): halogen compound (II) of 1 ; 200 to 1: 2 over a period of 5 to 100 hours under a grinding acceleration from 4 to 6 m / s2 ground together to form a solid phase mill product (IV).

Polymerisationsverfahren dieser Gattung sind bekannt, wobei als Prototyp für den vorliegenden Fall das z.B. in der US-PS 3 941 760 veröffentlichte gelten kann.Polymerization processes of this type are known, with as a prototype in the present case that published, for example, in US Pat. No. 3,941,760 applies can.

Das genannte Verfahren hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahren - zum Kernstück eine in besonderer Weise hergestellte und damit in besonderer Weise ausgestaltete Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1).The procedure mentioned has - as well as others to be set in parallel Process - at the core of a specially manufactured and thus in a special way Wise designed titanium-containing catalyst component (1).

Die besonderen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h.The special configurations of the titanium-containing catalyst component are made to achieve certain goals, such as the following: (a) catalyst systems, capable of delivering an increased yield of polymer, namely catalyst systems with increased productivity, i.e.

Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit der Katalysatorsysteme (1) erhöht ist. Systems in which the amount of polymer formed per unit weight the catalyst systems (1) is increased.

(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (b1) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder (b2) Titan enthaltende Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.(b) Catalyst systems, through which less or no halogen in the Polymer is introduced; - What can be achieved by (b1) the yield according to (a) is increased and / or (b2) titanium-containing catalyst components are used that contain as little or no halogen as possible.

(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; - was z.B, für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.(c) Catalyst systems that have their positive effects even at relative unfold lower temperatures; - what e.g. for dry phase polymerizations can be of importance.

(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.(d) catalyst systems through which the morphological properties the polymers are influenced in a certain way, for example in the sense of a uniform Grain size and / or a reduction in the fine grain content and / or a high Bulk weight; - what e.g. for the technical mastery of the polymerization systems, the work-up of the polymers and / or the processability of the polymers can be of importance.

(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.(e) Catalyst systems that are easy and safe to manufacture and good are to be handled; - e.g. those that are in (inert) hydrocarbon auxiliary media have it prepared.

(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.(f) Catalyst systems that allow under polymerizations Exposure to molecular weight regulators, such as hydrogen, in relatively small amounts to get along with regulators; - what e.g. for the thermodynamics of the process management of Meaning can be.

(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.(g) catalyst systems based on special polymerization processes are tailored; - such as those that, for example, either focus on the specific characteristics suspension polymerization or the specific features of dry phase polymerization are matched.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.According to previous experience, there are multiple goals several goals that can be achieved by special configurations of the titanium-containing catalyst component can only be achieved by setting other goals aside.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.Under these circumstances one generally strives to achieve such To find arrangements with which one not only achieves the set goals, but also has to reset other desired goals as little as possible.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art Titan enthaltender Katalysatorkomponente aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann.The task at hand also lies within this framework Invention: To show a new type of titanium-containing catalyst component, with the one compared to known titanium-containing catalyst components - under comparable Goal setting - can achieve better results.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die ein in besonderer Weise erhaltenes Folgeprodukt des Vermahlungsprodukts (IV) aus dem eingangs definierten Verfahren ist.It has been found that the problem can be solved with a titanium-containing catalyst component which is a particularly obtained By-product of the grinding product (IV) from the process defined at the outset is.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei man (t.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1..1.1) eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung (I) aus der Reihe der Chloride, Oxychloride bzw. Alkoxychloride des drei- bzw. vierwertigen Titans, wobei die Alkoxygruppen jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen können, oder - vorzugsweise - der Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der Formel TiCl3 e Z (Als3) wobei Z eine Zahl von weniger als 0,5, insbesondera eine Zahl von 0,31 bis 0,35 ist, und (1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 600, vorzugsweise von 200 bis 4000C, und anschließendes Chlorieren bis zu einem Chlorgehalt des Materials von 40 bis 76, vorzugsweise von 50 bis 72 Gewichtsprozent, aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (MeII)6.(MeIII)2.(OH)16.(CO3)1.(H2O)4 , worin stehen MeII für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan und MeIII für Aluminium bzw. Chrom, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (t) : Halogenverbindung (II) von 1 : 200 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20 über eine Zeitspanne von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 m/s2 miteinander vermahlt unter Bildung eines festphasigen Vermahlungsprodukts (IV).The present invention accordingly relates to a method for producing a titanium-containing catalyst component (1) for Ziegler catalyst systems, where one (t.1) to produce the catalyst component (1) (1..1.1) one under Normal conditions solid titanium compound (I) from the series of chlorides, oxychlorides or alkoxy chlorides of trivalent or tetravalent titanium, the alkoxy groups each can have up to 8 carbon atoms, or - preferably - the mixed chlorides of trivalent titanium with the formula TiCl3 e Z (Als3) where Z is a number less than 0.5, in particular a number from 0.31 to 0.35, and (1.1.2) a halogen compound (II) which has been obtained by a 1 to 100, preferably holding at a temperature of 150 for 2 to 50 hours to 600, preferably from 200 to 4000C, and subsequent chlorination up to one Chlorine content of the material from 40 to 76, preferably from 50 to 72 percent by weight, from a substance (III) of the general formula (MeII) 6. (MeIII) 2. (OH) 16. (CO3) 1. (H2O) 4 , where MeII stands for magnesium, calcium, zinc or manganese and MeIII stands for aluminum or chromium, in the weight ratio of titanium compound (t): halogen compound (II) of 1: 200 to 1: 2, preferably 1:10 to 1:20 over a period of 5 to 100, preferably 10 to 20 hours with a grinding acceleration of 4 to 6 m / s2 ground together to form a solid-phase ground product (IV).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.2) in einer zusätzlichen Stufe (1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene Vermahlungsprodukt (IV), (1.2.2) ein C1- bis C12-, vorzugsweise ein C1- bis C8-Alkanol (V) und r(1.2.3) ein C5- bis C12-, vorzugsweise ein C6- bis C8-Alkan (VI) in den Gewichtsverhältnissen Vermahlungsprodukt (IV) : Alkanol (V) von 1 : 0,01 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,03 bis 1 : 0,75 und Vermahlungsprodukt (IV) : Alkan (VI) von 1 : 1 bis 1 : 1 000, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, zusammenbringt unter Bildung einer Suspension (VII) und das Ganze bei dauernder Durchmischung über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, und insbesondere 1 bis 10, Minuten auf einer Temperatur von 0 bis 195, vorzugsweise 10 bis 1000C hält, und dann (1.3) in einer weiteren Stufe (1.3.1) die gemäß (1.2) erhaltene Suspension (VII) mit (1.3.2) einem Acylhalogenid (VIII) der allgemeinen Formel R-CO-X worin stehen R für einen gesättigten C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gesättigen C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest, und insbesondere einen C1- bis C4-Alkylrest oder den Phenylrest, - mit der Maßgabe, daß in den genannten Resten bis zu 3, insbesondere bis zu 2 Wasserstoffatome durch C1 bzw. Br, vorzugsweise Cl substituiert sein können - und X für F, Cl, Br bzw. J, vorzugsweise Cl bzw. Br und insbesondere Cl, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange versetzt, bis das Atomverhältnis Titan aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Halogen aus dem Acylhalogenid (VIII) im Bereich von 1 :0,01 bis 1 : 100, vorzugsweise von 1 : 0,05 bis 1 : 50 liegt; wobei das aus Stufe (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.The inventive method is characterized in that one when preparing the catalyst component (1) (1.2) in an additional stage (1.2.1) the milled product (IV) obtained according to (1.1), (1.2.2) a C1- to C12-, preferably a C1 to C8 alkanol (V) and r (1.2.3) a C5 bis C12, preferably a C6 to C8 alkane (VI) in the weight ratios of the milled product (IV): Alkanol (V) from 1: 0.01 to 1: 1, preferably 1: 0.03 to 1: 0.75 and Milling product (IV): alkane (VI) from 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 1 up to 1: 100, bring together to form a suspension (VII) and the whole continuous mixing over a period of 0.5 to 60, preferably 1 to 30, and especially 1 to 10, minutes at a temperature of 0 to 195, preferably 10 to 1000C, and then (1.3) in a further stage (1.3.1) the according to (1.2) obtained suspension (VII) with (1.3.2) an acyl halide (VIII) of the general Formula R-CO-X where R stands for a saturated C1- to C18-hydrocarbon radical, preferably a saturated C1 to C8 hydrocarbon radical, and in particular a C1- to C4-alkyl radical or the phenyl radical, - with the proviso that in the named Residues of up to 3, in particular up to 2, hydrogen atoms through C1 or Br, preferably Cl can be substituted - and X stands for F, Cl, Br or J, preferably Cl or Br and especially Cl, while maintaining the state of a suspension, added as long as until the atomic ratio of titanium from that in the Suspension (VII) contained Solid: halogen from the acyl halide (VIII) in the range from 1: 0.01 to 1: 100, preferably from 1: 0.05 to 1:50; where the resulting from step (1.3), solid-phase product present in suspension, the titanium-containing catalyst component (1) is.

Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1 1), (1.2) und (1.3) bezeichnet sind.For the new titanium-containing catalyst component (1) this is To say the following: It is produced in three stages, the above and below with (1 1), (1.2) and (1.3) are designated.

In Stufe (1.1) werden eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, in der oben definierten Weise erhaltene Halogen verbindung (II) - vorzugsweise trocken - miteinander vermahlen unter Bildung eines festphasigen Vermahlungsprodukts (IV). In Stufe (1.2) wird letzteres mit einem bestimmten Alkanol (V) und einem bestimmten Alkan (VI) zusammengebracht unter Bildung einer Suspension (VII). In Stufe (1.3) wird die letztgenannte Suspension mit einem Axylhalogenid (VIII) der oben definierten Art unter Einhaltung des Zustandes einer Suspension versetzt. Das aus Stufe (1.3) resultierende, in Suspension vörliegende festphasige Produkt ist die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1).In step (1.1) a titanium compound is solid under normal conditions (I) of the kind defined above and a certain one obtained in the manner defined above Halogen compound (II) - preferably dry - ground together to form a solid-phase milling product (IV). In step (1.2) the latter is marked with a certain alkanol (V) and a certain alkane (VI) are brought together to form a suspension (VII). In stage (1.3) the latter suspension is with a Axyl halide (VIII) of the type defined above while maintaining the state of a Suspension added. The resulting from stage (1.3), present in suspension The solid-phase product is the new titanium-containing catalyst component (1).

Im einzelnen ist dazu das Folgende zu sagen: Stufe (1.1) Die Vermahlung in dieser Stufe ist mit keinen Besonderheiten verbunden und kann vom Fachmann ohne nähere Erläuterungen problemlos durchgeführt werden. Zu erwähnen ist al- lenfalls, daß sich als Mühlen insbesondere KugelmUhlen, vor allem Kugelschwingmühlen, eignen; im übrigen kann auf die eingangs bereits zitierte US-PS 3 941 760 verwiesen werden.The following is to be said in detail: Stage (1.1) The grinding at this stage is not associated with any special features and can be carried out by a specialist without detailed explanations can be carried out without any problems. Mention should be made at least, that ball mills, especially vibratory ball mills, are particularly suitable as mills; Otherwise, reference can be made to US Pat. No. 3,941,760 already cited at the beginning.

Stufe (1.2) Das Herstellen der Suspension in dieser Stufe ist ebenfalls mit keinen Schwierigkeiten verbunden und für den Fachmann ohne weiteres möglich. Zu erwähnen ist, daß sich als vorteilhaft herausgestellt hat, zunächst das Vermahlungsprodukt (IV) in dem Alkan (VI) zu suspendieren - so wie man üblicherweise suspendiert, z.B, in einem Rührgefäß - und zu der dabei erhaltenen Suspension dann den Alkohol (V) mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, daß örtliche Wärmestaus vermieden werden.Stage (1.2) The preparation of the suspension in this stage is also associated with no difficulties and easily possible for a person skilled in the art. It should be mentioned that it has been found to be advantageous, first of all, to use the ground product (IV) to suspend in the alkane (VI) - as one usually suspends, e.g. in a stirred vessel - and then add the alcohol (V) to the suspension obtained admit at such a rate that local heat build-up is avoided.

Stufe (1.3) Auch diese Stufe ist ohne Probleme durchführbar; zu beachten ist lediglich, daß die dabei ablaufende Reaktion exotherm ist und daher - ebenfalls zur Vermeidung örtlicher größerer Wärmestaus - das Acylhalogenid (VIII) nicht schußweise in die Suspension (VII) eingebracht werden sollte.Stage (1.3) This stage can also be carried out without problems; to be observed is only that the reaction taking place is exothermic and therefore - likewise to avoid larger local heat build-up - the acyl halide (VIII) not shot by shot should be introduced into the suspension (VII).

Die aus Stufe (1.3) als suspendiertes festphasiges Produkt resultierende neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) kann unmittelbar in Form der jeweils erhaltenen Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren mit einem Alkan - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente verwendet werden. Im allgemeinen ist es aber zweckmäßig, das jeweilige festphasige Produkt zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: silan trennt das festphasige Produkt von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reinem Alkan (etwa der Art, die man auch als Suspensionsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum.The resulting from stage (1.3) as a suspended solid-phase product new titanium-containing catalyst component (1) can be used directly in the form of each obtained suspension - optionally after washing by digestion with a Alkane - can be used as the titanium-containing catalyst component. In general but it is appropriate to isolate the respective solid-phase product and then to be used only as a catalyst component (1); - where for isolation e.g. offers the following route: silane separates the solid phase product from the liquid phase by means of filtration and washing it with pure alkane (approx the kind that had also been used as a suspending agent) on which to dry it, for example in a vacuum.

Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) lassen sich im Rahmen des eingangs geschilderten Polymerisationsveriahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß die neue Katalysatorkomponente sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des ethylens eignet und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit höheren d-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren i-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1,4-Methylpenten-1 und Hexen-1 als ot-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.The new titanium-containing catalyst components (1) can be within the scope of the polymerization process described at the outset for producing the The polymers mentioned there are used in the manner customarily used for those containing titanium Catalyst components (1) used in the polymerization of olefins according to Ziegler. So far there are no special features, and it can be based on the literature and usage well known in practice. - It's just still to say that the new catalyst component is primarily used to produce Homopolymers of ethylene are suitable and that in the case of the production of copolymers of ethylene with higher d-monoolefins or the production of homopolymers of higher i-monoolefins especially propene, butene-1,4-methylpentene-1 and hexene-1 come into consideration as ot-monoolefins. Regulation of the molecular weights of the polymers can be carried out in the relevant conventional manner, in particular by means of hydrogen as Regulans.

Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Die in Stufe (1.1) einzusetzenden, unter Normalbedingungen festen Titanverbindungen (I) können z.B. sein Titantrichlorid als solches, oder ein Alkoxychlorid der Formel TiCl(OC3E7)3. Die demgegenüber zu bevorzugenden Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der oben definierten Formel TiC13 . Z (A1C13) können insbesondere die bei Ziegler-Katalysatorsystemen üblichen sein, z.B. ein bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Aluminium erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet hat sich erwiesen, das Mischchlorid der Formel TiCl3 . 31 AlCl3. - Die Titanverbindungen (I) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.As for the material side of the new titanium-containing catalyst components (1) concerns, the following has to be said in detail: The ones to be used in stage (1.1), Titanium compounds (I) solid under normal conditions can be, for example, titanium trichloride as such, or an alkoxychloride of the formula TiCl (OC3E7) 3. The opposite too preferred mixed chlorides of trivalent titanium with the formula defined above TiC13. Z (A1C13) can in particular be those customary in Ziegler catalyst systems be, e.g. one in the reduction of titanium tetrachloride by means of Reaction product obtained from aluminum. It has proven to be particularly suitable the mixed chloride of the formula TiCl3. 31 AlCl3. - The titanium compounds (I) can are used in the form of individual individuals as well as mixtures of two or more Single individuals.

Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzenden Halogenverbindungen (II), deren Herstellung sowie Vorprodukte -also die Stoffe (III) mit der oben definierten Formel (MeII)6 . (MeIII)2 . (OH)16 . (CO3)1 . (H2O)4 - gehören zum bekannten Stand der Technik, wie er z.B. in der GB-PS 1 380 949 niedergelegt ist. In soweit erübrigen sich also nähere Erläuterungen. Zu bemerken ist jedoch, daß sich für den erfindungsgemäßen Zweck solche Stoffe (III) besonders eignen, in deren Formel MeII steht für Magnesium, Mangan oder Gemische aus einem oder beiden dieser Elemente mit untergeordneten Molmengen Zink, und MeIII steht für Aluminium oder Gemische aus diesem Element mit untergeordneten bis gleichen Molmengen Chrom. Geeignete Stoffe (III) haben z.B. die Elementkombination (MgII)5.(CaII).(AlIII)2 oder (MnII)5.(CaII).(AlIII)2 und vorzuziehende Stoffe (III) z.B. die Kombina ionen (MgII)5.(ZnII).(AlIII)2, (MgII)4.(ZnII)2.(AlIII)2, (MnII)6.(AlIII)2, (MnII)5(ZnII).(AlIII)2, (MnII)4.(ZnII)2.(AlIII)2, (MgII)6.(AlIII).(CrIII) oder (MnII)6.(AlIII).(CrIII).Der am besten geeignete Stoff (III) hat die Elementekombination (MgII)6.(AlII)2. - Die Halogenverbindungen (II) können im übrigen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.The halogen compounds (II) also to be used in stage (1.1), their manufacture as well as preliminary products - i.e. the substances (III) with those defined above Formula (MeII) 6. (MeIII) 2. (OH) 16. (CO3) 1. (H2O) 4 - belong to the known state the technology, as it is laid down e.g. in GB-PS 1 380 949. In as far as necessary so more detailed explanations. It should be noted, however, that for the invention Purpose such substances (III) are particularly suitable, in whose formula MeII stands for magnesium, Manganese or mixtures of one or both of these elements with minor molar amounts Zinc, and MeIII stands for aluminum or mixtures of this element with subordinate up to equal molar amounts of chromium. Suitable substances (III) have e.g. the combination of elements (MgII) 5. (CaII). (AlIII) 2 or (MnII) 5. (CaII). (AlIII) 2 and preferred substances (III) e.g. the combinations (MgII) 5. (ZnII). (AlIII) 2, (MgII) 4. (ZnII) 2. (AlIII) 2, (MnII) 6. (AlIII) 2, (MnII) 5 (ZnII). (AlIII) 2, (MnII) 4. (ZnII) 2. (AlIII) 2, (MgII) 6. (AlIII). (CrIII) or (MnII) 6. (AlIII). (CrIII) .The the most suitable substance (III) has the combination of elements (MgII) 6. (AlII) 2. - The Halogen compounds (II) can also be used in the form of individual individuals or mixtures of two or more individual individuals.

tn Stufe (1.2) werden C1- bis C12-Alkanole (V) eingesetzt; namentliche Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, die Propanole sowie die Butanole; ferner n-Hexanol, 2-Äthylhe- xanol, n-Octanol, n-Decanol und 2,7-Diäthyloctanol. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol. - Die Alkanole (V) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.In step (1.2) C1 to C12 alkanols (V) are used; roll call Examples are methanol, ethanol, propanols and butanols; further n-hexanol, 2-ethylhe- xanol, n-octanol, n-decanol and 2,7-diethyloctanol. Methanol, ethanol, isopropanol, for example, have proven to be particularly suitable and n-butanol. - The alkanols (V) can be used in the form of individual individuals as well as mixtures of two or more individual individuals.

Ebenfalls in Stufe (1.2) werden eingesetzt C5- bis C12-Alkane (VI), z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, 2-Äthylhexan, n-Octan, n-Decan oder n-Dodecan. Zu bevorzugen sind die Hexane, Heptane und Oktane in Form von Isomerindividuen oder Isomermischungen. Besonders gut geeignet ist n-Heptan. - Auch die Alkane (VI) können im übrigen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.C5- to C12-alkanes (VI) are also used in stage (1.2), e.g. cyclopentane, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, 2-ethylhexane, n-octane, n-decane or n-dodecane. The hexanes, heptanes and octanes in the form of individual isomers are preferred or isomer mixtures. N-Heptane is particularly suitable. - Also the alkanes (VI) can also be used in the form of individual individuals and mixtures from two or more individual individuals.

Zu den in Stufe (1.3) einzusetzenden Acylhalogeniden (VIII) ist zu sagen, daß unter dem Begriff gesättigter Kohlenwasserstoffrest" Kohlenwasserstoffreste verstanden werden, die alkanische und/oder aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen. An geeigneten Individuen sind beispielsweise zu nennen: Acetylchlorid, Acetylbromid, n-Propionylchlorid, n-Butyrylchlorid, Monochloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Benzoylchlorid und Phenylacetylchlorid.The acyl halides (VIII) to be used in stage (1.3) are to say that under the term saturated hydrocarbon radical "hydrocarbon radicals be understood the alkanic and / or aromatic carbon-carbon bonds exhibit. Examples of suitable individuals are: acetyl chloride, Acetyl bromide, n-propionyl chloride, n-butyryl chloride, monochloroacetyl chloride, dichloroacetyl chloride, Benzoyl chloride and phenylacetyl chloride.

Hiervon zu bevorzugen sind Acetylchlorid, Monochloracetylchlorid und Benzoylchlorid. - Die Acylhalogenide (VIII) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.Of these, acetyl chloride, monochloroacetyl chloride and Benzoyl chloride. - The acyl halides (VIII) can be used in the form of Individual individuals as well as mixtures of two or more individual individuals.

Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind.Finally it should be noted that the titanium according to the invention containing catalyst components (1) sensitive to hydrolytic and oxidative Influences are.

Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vor- sichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatomosphäre).In this respect, when dealing with these substances, the for Ziegler catalytic converters have relevant visual measures meet (e.g. exclusion of moisture, inert gas atmosphere).

Beispiel a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste Stufe Ein handelsübliches Mischchlorid (I) des dreiwertigen Titans mit der Formel TiCl3. 0,33 AlCl3 und eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 8 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 1600C und anschließendes Chlorieren mittels Phosgen bei einer Temperatur von 330 0C bis zu einem Chlor gehalt des Materials von 66 Gewichtsprozent aus einem Stoff (III) der Formel Mg6.Al2.(OH)16 (C03)1.(H20)4 werden im Gewichtsverhältnis Titanverbindung CI) : Halogenverbindung (II) von 1 : 9 über eine Zeitspanne von 15 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 5 m/s2 trocken miteinander vermahlen (in einer üblichen Xugelmühle) unter Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV).Example a) Preparation of the titanium-containing catalyst component First stage A commercial mixed chloride (I) of trivalent titanium with the Formula TiCl3. 0.33 AlCl3 and a halogen compound (II) which has been obtained by holding at a temperature of 1600C for 8 hours and then Chlorination by means of phosgene at a temperature of 330 0C up to a chlorine content of the material of 66 percent by weight of a substance (III) of the formula Mg6.Al2. (OH) 16 (C03) 1. (H20) 4 become in the weight ratio titanium compound CI): halogen compound (II) of 1: 9 over a period of 15 hours under an acceleration of milling of 5 m / s2 dry ground together (in a conventional Xugelmühle) to form a solid-phase intermediate (IV).

Zweite Stufe 1 Gewichtsteil des aus der ersten Stufe erhaltenen Zwischenprodukts (IV), 0,26 Gewichtsteile Äthanol (V) und 20 Gewichtsteile n-Heptan (VI) werden derart zusammengebracht, daß man zunächst das Zwischenprodukt im n-Heptan suspendiert und dann innerhalb von 5 Minuten das Äthanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 5 Minuten auf einer Temperatur von 250C gehalten. Second stage 1 part by weight of the intermediate product obtained from the first stage (IV), 0.26 parts by weight of ethanol (V) and 20 parts by weight of n-heptane (VI) are so brought together that the intermediate is first suspended in n-heptane and then add the ethanol to the suspension within 5 minutes. The whole (= suspension VII) is then added with vigorous stirring over a period of 5 minutes kept at a temperature of 250C.

Dritte Stufe Die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension (VII) wird auf eine Temperatur von 50 0C gebracht und bei dieser Temperatur mit n-Propionylchlorid unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange langsam (15 Minuten) versetzt, bis das Atomverhältnis Titan aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Chlor aus dem Acylhalogenid (VIII) 1 : 15 beträgt. Anschließend wird das Ganze bei einer Temperatur von 75 0C noch eine weitere Stunde gerührt. Third stage The suspension (VII) obtained from the second stage is brought to a temperature of 50 ° C. and at this temperature with n-propionyl chloride while maintaining the state of a suspension added slowly (15 minutes), to the atomic ratio of titanium from the solid contained in the suspension (VII) : Chlorine from the acyl halide (VIII) is 1:15. Then the whole thing stirred at a temperature of 75 0C for a further hour.

Das aus der dritten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt, d.h. die gewünschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente, wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 25 0C unter vermindertem Druck; der Titangehalt beträgt 1,26 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 45,0 Gewichtsprozent. The suspension resulting from the third stage solid phase product, i.e. the desired titanium-containing catalyst component, is isolated by suction, washing with n-heptane and drying at 25 0C below reduced pressure; the titanium content is 1.26 percent by weight and the chlorine content 45.0 percent by weight.

b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente.b) Polymerization by means of the titanium-containing catalyst component.

In einem Rührautoklaven - der damit zur Hälfte seines Fassungsvermögens gefüllt ist - werden 4 500 Gewichtsteile Isobutan vorgelegt; daraufhin fügt man 0,2 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente (in Form einer 15 Gew.% Feststoff enthaltenden Suspension in n-Heptan) sowie 2,5 Gewichtsteile Triathylaluminium zu. Sodann wird unter Rühren und bei den -jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern Äthylendruck 15 bar, Wasserstoffdruck (zur Molekulargewichtsregelung) = 5 bar, Temperatur 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen L wird. J Nähere Angaben zu dem erhaltenen Polymerisat finden sich in der unten stehenden Tabelle. In a stirred autoclave - half of its capacity is filled - 4,500 parts by weight of isobutane are presented; then one adds 0.2 part by weight of the catalyst component according to the invention (in the form of a 15 % Solid containing suspension in n-heptane) and 2.5 parts by weight of triethylaluminum to. Then it is kept constant with stirring and in each case by regulation - parameters ethylene pressure 15 bar, hydrogen pressure (for molecular weight regulation) = 5 bar, temperature 1000C, polymerized over a period of 2 hours, after which the polymerization is terminated by letting down the pressure in the autoclave. J Closer Information on the polymer obtained can be found in the table below.

Vergleichsversuch A a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste und zweite Stufe: Sie erfolgen in Idendität zum Beispiel Dritte Stufe: Sie entfällt.Comparative experiment A a) Production of the titanium-containing catalyst component First and second stage: they take place in identity, for example Third stage: you not applicable.

Das aus der zweiten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt, d.h. die zu vergleichende Titan enthaltende Katalysatorkomponente, wird - in Analogie zum Beispiel - isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 25 0C unter vermindertem Druck. The suspension resulting from the second stage solid-phase product, i.e. the titanium-containing catalyst component to be compared, is - in analogy for example - isolated by suction, washing with n-heptane and drying at 25 ° C. under reduced pressure.

b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Sie erfolgt unter identischen Bedingungen wie im Beispiel, jedoch unter Verwendung der aus der zweiten Stufe erhaltenen Katalysatorkomponente.b) Polymerization by means of the titanium-containing catalyst component It takes place under identical conditions as in the example, but using the catalyst component obtained from the second stage.

Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich ebenfalls in der unten stehenden Tabelle. More detailed information on the polymer obtained in this way is also given in the table below.

Vergleichsversuch B a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste Stufe Sie erfolgt in Idendität zum Beispiel.Comparative experiment B a) Production of the titanium-containing catalyst component First stage It takes place in identity for example.

Zweite und dritte Stufe Sie entfallen beide. Second and third stage They are both omitted.

Sie erfolgt unter identischen Bedingungen wie im Beispiel, jedoch unter Verwendung der aus der ersten Stufe erhaltenen Katalysatorkomponente (= Zwischenprodukt IV). It takes place under identical conditions as in the example, however using the catalyst component obtained from the first stage (= intermediate product IV).

Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich wiederum in der unten stehenden Tabelle. More detailed information on the polymer obtained in this way can again be found in the table below.

In der Tabelle bedeuten: PE = Ausbeute an Polyäthylen in Gewichtsteilen PE/Kk = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil erfindungsgemäßer Katalysatorkomponente PE/Ti = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Titan in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente Sch = Schüttgewicht in g/l MI = Schmelzindex Mi190 (g/10 Min) 2,16 %<0,1 = Anteil an Polyäthylen-Partikeln in Gewichtsprozent mit einem Teilchendurchmesser von kleiner 0,1 mm (Feinstkornanteile). In the table: PE = yield of polyethylene in parts by weight PE / Kk = productivity in parts by weight of polyethylene per part by weight of the invention Catalyst component PE / Ti = productivity in parts by weight of polyethylene per part by weight Titanium in the catalyst component according to the invention Sch = bulk weight in g / l MI = melt index Mi190 (g / 10 min) 2.16% <0.1 = proportion of polyethylene particles in percent by weight with a particle diameter of less than 0.1 mm (fine grain fractions).

Beispiel PE PE/Kk PE/Ti Sch MI %lt;0,1 bzw. Example PE PE / Kk PE / Ti Sch MI% lt; 0.1 or

Vgl.-Vers.Compare verse.

Beisp. 2 000 10 000 790 000 442 9,4 4,3 Vgl. A 2 650 13 300 560 000 280 4,5 0,7 Vgl. B. 2 490 12 500 500 000 270 0,5 5,6 Example 2 000 10 000 790 000 442 9.4 4.3 Cf. A 2 650 13 300 560 000 280 4.5 0.7 Cf. B. 2 490 12 500 500 000 270 0.5 5.6

Claims

A method for producing a titanium-containing catalyst component (1) for Ziegler catalyst systems, where (1.1) is used to produce the catalyst component tl) (1.1.1) a titanium compound (I) from the series that is solid under normal conditions the chlorides, oxychlorides or alkoxychlorides of trivalent or tetravalent titanium, wherein the alkoxy groups can each have up to 8 carbon atoms, or the mixed chlorides of trivalent titanium with the formula TiCl3. Z (AlCl3), where Z is a number less than 0.5, and (1.1.2) a halogen compound (II) which been received.

is obtained by holding it at a temperature for 1 to 100 hours from 150 to 6000C and subsequent chlorination up to a chlorine content of the material from 40 to 76 percent by weight, from a substance (III) of the general formula (MeII) 6. (MeIII) 2. (OH) 16. (CO3) 1. (H2O) 4 , where MeII stands for magnesium, calcium, zinc or manganese and Me111 for aluminum or chromium, in the weight ratio of titanium compound (I): halo gene connection (II) from 1: 200 to 1: 2 over a period of 5 to 100 hours under one Grinding acceleration of 4 to 6 m / s2 ground together to form a solid phase Milling product (IV), characterized in that the catalyst component (1) (1.2) in an additional stage (1.2.1) the milled product obtained according to (1.1) (IV), (1.2.2) a Cl to C12 alkanol (V) and (1.2.3) a C5 to C12 alkane (VI) in the weight ratios of milling product (IV): alkanol (V) of 1: 0.01 up to 1: 1 and grinding product (IV): alkane (VI) from 1: 1 to 1: 1,000 with formation of a suspension (VII) and the whole thing with constant mixing over holds a temperature of 0 to 195 0C for a period of 0.5 to 60 minutes and then (1.3) in a further stage (1.3.1) the suspension obtained according to (1.2) (VII) with (1.3.2) an acyl halide (VIII) of the general formula R-CO-X wherein R stand for a saturated C1- to 18 hydrocarbon radical - with the proviso, that in that mentioned remainder up to 3 hydrogen atoms by Cl resp. Br can be substituted - and X for F, Cl Br or J, while maintaining the state a suspension until the atomic ratio of titanium is equal to that in the suspension (VII) contained solid halogen from the acyl halide (VIII) in the range of Is 1: 0.01 to 1: 100; the resulting from step (1.3) being in suspension present solid-phase product the titanium-containing catalyst component (1) is.