DE3324136C2

DE3324136C2 -

Info

Publication number: DE3324136C2
Application number: DE19833324136
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. 6719 Weisenheim De Warzelhan; Wolfgang Dr. 6800 Mannheim De Ball; Robert Dr. 6520 Worms De Bachl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-07-05
Filing date: 1983-07-05
Publication date: 1993-01-14
Also published as: DE3324136A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme.The present invention relates to a method for producing a Catalyst component (1) containing transition metals for Ziegler catalyst systems.

Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₈-α- Monoolefinen, insbesondere von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens, durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere von 50 bis 125°C und Drücken von 0,1 bis 200, insbesondere von 5 bis 60 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems ausSuch catalyst systems are known to be used in the context of Process for the production of homopolymers and copolymers from C₂ to C₈-α- Monoolefins, especially of homo- and copolymers of ethylene, by polymerization of the monomer (s) at temperatures from 30 to 200, in particular from 50 to 125 ° C and pressures from 0.1 to 200, in particular from 5 to 60 bar using a Ziegler catalyst system

(1) a transition metal catalyst component and
(2) an organoaluminium catalyst component of the formula
AlR m X 3-m
in what stand
X represents a radical OR, chlorine, bromine or hydrogen, preferably a radical OR or chlorine,
R is a C₁ to C₁₈ hydrocarbon radical, in particular a C₁ to C₁₂ alkyl radical, and preferably a C₂ to C₈ alkyl radical, and
m for a number from 1 to 3, preferably a number from 2 to 3,

mit den Maßgabe, (i) daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus Komponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt, sowie (ii) daß als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem manwith the proviso that (i) that the atomic ratio of transition metal from the Catalyst component (1): aluminum from component (2) in the range of 1: 0.1 to 1: 500, preferably 1: 0.2 to 1: 200, and (ii) that is used as the transition metal catalyst component (1) solid phase product (VI) which has been obtained by

(1.1) first
(1.1.1) a finely divided, porous, inorganic-oxidic substance (I), which has a particle diameter of 1 to 1,000, preferably 1 to 400 µm, a pore volume of 0.3 to 3, preferably 1 to 2.5 cm³ / g and a surface area of 100 to 1,000, preferably 200 to 400 m² / g and has the formula SiO₂ · aAl₂O₃ - wherein a stands for a number in the range from 0 to 2, in particular 0 to 0.5 - has, and
(1.1.2) a solution (II) as it results when bringing together

(IIa) 100 parts by weight of an alcohol of the formula Z-OH, in which Z represents a saturated C₁ to C₈ hydrocarbon radical, in particular a saturated C₁ to C₆ hydrocarbon radical, and preferably a C₁ to C₄ alkyl radical, and

(IIb) 0.01 to 40, preferably 1 to 25 parts by weight of a transition metal composition
in contact with each other to form a suspension (III), with the proviso that the weight ratio of inorganic oxidic substance (I): transition metal composition (IIb) in the area from 1: 0.01 to 1: 1.2, preferably from 1: 0.2 to 1: 0.8, the suspension (III) at a temperature that below 200, preferably below 160 ° C and above the melting point of the alcohol used (IIa) is up to dry consistency - formation of a solid phase intermediate (IV) - evaporates, and
(1.2) then
(1.2.1) the solid-phase intermediate (IV) obtained from stage (1.1) and
(1.2.2) an aluminum compound (V) of the formula AlR m X 3-m dissolved in an organic solvent in which
X represents a radical OR, chlorine, bromine or hydrogen, preferably a radical OR or chlorine,
R is a C₁ to C₁₈ hydrocarbon radical, in particular a C₁ to C₁₂ alkyl radical, and preferably a C₂ to C₈ alkyl radical, and
m for a number from 1 to 3, preferably a number from 2 to 3,
brings into contact with one another to form a suspension, with the proviso that the weight ratio of solid-phase intermediate (IV): aluminum compound (V) is in the range from 1: 0.05 to 1: 2, preferably 1: 0.1 to 1: 1 , - where the resulting resulting solid-phase product (VI) is the transition metal catalyst component (1) -.

Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang als repräsentativ das in der GB-PS 16 01 418 beschriebene gelten kann.Polymerization processes of this type are known, given in the given Context as representative that described in GB-PS 16 01 418 can apply.

Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahrensarten - zum Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1).This type of procedure has - as well as to be put in parallel other types of procedure - the centerpiece is a specially designed one Transition metal catalyst component (1).

Die besonderen Ausgestaltungen der Übergangsmetall-Katalysatorkomponete werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden:The special designs of the transition metal catalyst components are known to be made to achieve certain goals, such as the following:

(a) Catalyst systems that increase the yield of polymer deliver assets, namely catalyst systems with an increased Productivity, d. H. Systems where the amount of formed Polymer per unit weight of the catalyst component (1) is increased.
(b) catalyst systems through which less or no halogen is introduced into the polymer; - what can be achieved by

(b₁) the yield according to (a) is increased and / or

(b₂) transition metal catalyst components are used which contain as little or no halogen.
(c) Catalyst systems that have their positive effects even with relative unfold lower temperatures; - what z. B. for dry phase polymerizations can be of importance.
(d) catalyst systems by which the morphological properties the polymers are influenced in a certain way, for example in Meaning a uniform grain size and / or a reduction in Fine grain fraction and / or a high bulk density; - what kind of the technical mastery of the polymerization systems, the processing the polymers and / or the processability of the polymers can be of importance.
(e) catalyst systems that are easy and safe to manufacture and good are to be handled; - e.g. B. those that are in (inert) hydrocarbon Have auxiliary media prepared.
(f) Catalyst systems that make it possible in polymerizations under Exposure to molecular weight regulators such as hydrogen relatively small amounts of regulator; - what z. B. for the Thermodynamics of process management can be important.
(g) Catalyst systems which allow polymers with particular to produce pronounced resistance to stress cracking; - a property the z. B. is particularly important for liquid containers, namely containers in which aggressive liquids are kept should be.
(h) Catalyst systems based on special polymerization processes are tailored; - Such as those z. B. either on the specific Special features of suspension polymerization or on specific characteristics of dry phase polymerization are.
(i) Catalyst systems by means of which polymers with one high molar mass (finished part strength) as well as one easy processability can be obtained; - d. H. high molecular weight Polymers that can also be processed at relatively low processing temperatures and / or by relatively weak processing forces Process relatively quickly to perfect moldings to let.
(j) Catalyst systems that result in polymers with a particularly high Lead stiffness; - a property that is suitable for many areas of application is desired.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Übergangsmetall- Katalysatorkomponente nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.According to previous experience, there are many goals Several goals that can be achieved through special designs of transition metal Can only reach the catalyst component if you have others Reset goals.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.Under these circumstances, efforts are generally made for such configurations to find, with which one not only achieves the set goals, but also reset other desired goals as little as possible got to.

So geht aus der DE-A-31 36 254 ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₆-α-Monoolefinen hervor, bei dem ein auf Vanadium basierender Ziegler-Katalysator verwendet wird. Dieses bekannte Verfahren liefert große Mengen an Polymerisat, das gute Eigenschaften aufweist (a).DE-A-31 36 254 is a method for producing homo- and Copolymers of C₂- to C₆-α monoolefins emerge, in which one on vanadium based Ziegler catalyst is used. This known method provides large quantities of polymer which has good properties (a).

Aus der DE-A-27 21 058 ist dagegen ein entsprechendes Verfahren bekannt, bei dem eine Titan enthaltende Katalysatorkomponente angewandt wird. Dieses Verfahren liefert Polymerisate mit günstigen morphologischen Eigenschaften, wie hohe Schüttdichte und gute Rieselfähigkeit (d).On the other hand, a corresponding method is known from DE-A-27 21 058 which is used a titanium-containing catalyst component. This method delivers polymers with favorable morphological properties, such as high bulk density and good flowability (d).

Indes finden sich weder in der DE-A-31 36 254 noch in der DE-A-27 21 058 Hinweise darauf, welche Zusammensetzung ein Ziegler-Katalysator haben muß, damit das hiermit hergestellte Polymerisat eine ausgeprägte Spannungsrißbeständigkeit (g), eine hohe Molmasse und eine problemlose Verarbeitbarkeit (i) und eine besonders hohe Steifigkeit (j) aufweist.However, neither DE-A-31 36 254 nor DE-A-27 21 058 Indications of what composition a Ziegler catalyst must have thus the polymer thus produced has a pronounced resistance to stress cracking (g), a high molar mass and easy processing (i) and has a particularly high rigidity (j).

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Eine neue Art Übergangsmetall-Katalysatorkomponente aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere, was das vorgenannte Ziel (g) betrifft, das möglichst gut erreicht werden soll bei zugleich gutem Erreichen der Ziele (i) und (j) und möglichst geringem Zurücksetzen des Ziels (a).This is also the context for the task at hand Invention led: A new type of transition metal catalyst component to demonstrate with the one compared to known transition metal catalyst components - with comparable objectives - better results can achieve, in particular with regard to the aforementioned objective (g), the should be achieved as well as possible while achieving the Goals (i) and (j) and as little as possible to reset goal (a).

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer Übergangs-Katalysatorkomponente (1) der eingangs geschilderten Art, in der die drei Übergangsmetalle Vanadium, Titan sowie Zirkon in bestimmter Weise gemeinsam enthalten sind.It has been found that the task can be solved with a Transition catalyst component (1) of the type described at the outset, in which the three transition metals vanadium, titanium and zircon in certain Way are included together.

Im Hinblick auf den Stand der Technik, insbesondere die DE-A-31 36 254 und die DE-A-27 21 058, war es nicht zu erwarten, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gerade durch die Kombination der drei Übergangsmetalle Vanadium, Titan und Zirkon gelöst werden konnte. With regard to the prior art, in particular DE-A-31 36 254 and DE-A-27 21 058, it was not expected that the present invention underlying task precisely through the combination of the three transition metals Vanadium, titanium and zircon could be solved.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei manThe present invention accordingly relates to a method for producing a transition metal-containing catalyst component (1) for Ziegler catalyst systems, where one

(1.1) first
(1.1.1) a finely divided, porous, inorganic-oxidic substance (I), which has a particle diameter of 1 to 1,000, preferably 1 to 400 µm, a pore volume of 0.3 to 3, preferably 1 to 2.5 cm³ / g and a surface area of 100 to 1,000, preferably 200 to 400 m² / g and has the formula SiO₂ · aAl₂O₃ - wherein a stands for a number in the range from 0 to 2, in particular 0 to 0.5 - has, and
(1.1.2) a solution (II) as it results when bringing together

(IIa) 100 parts by weight of an alcohol of the formula Z-OH, in which Z represents a saturated C₁ to C₈ hydrocarbon radical, in particular a saturated C₁ to C₆ hydrocarbon radical, and preferably a C₁ to C₄ alkyl radical, and

(IIb) 0.01 to 40, preferably 1 to 25 parts by weight of a transition metal composition
in contact with each other to form a suspension (III), with the proviso that the weight ratio of inorganic oxidic substance (I): transition metal composition (IIb) in Range from 1: 0.01 to 1: 1.2, preferably from 1: 0.2 to 1: 0.8, the suspension (III) at a temperature that below 200, preferably below 160 ° C and above the melting point of the alcohol used (IIa) is up to dry consistency - formation of a solid phase intermediate (IV) evaporates, and
(1.2) then
(1.2.1) the solid-phase intermediate (IV) obtained from stage (1.1) and
(1.2.2) an aluminum compound (V) of the formula AlR m X 3-m dissolved in an organic solvent
X represents a radical OR, chlorine, bromine or hydrogen, preferably a radical OR or chlorine,
R is a C₁ to C₁₈ hydrocarbon radical, in particular a C₁ to C₁₂ alkyl radical, and preferably a C₂ to C₈ alkyl radical, and
m for a number from 1 to 3, preferably a number from 2 to 3,
brings into contact with one another to form a suspension, with the proviso that the weight ratio of solid-phase intermediate (IV): aluminum compound (V) is in the range from 1: 0.05 to 1: 2, preferably 1: 0.1 to 1: 1 , - The resulting resulting solid phase product (VI) being the transition metal catalyst component (1) -.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1.1) als Übergangsmetall-Komposition (IIb) eine solche einsetzt, die zusammengesetzt ist ausThe process according to the invention is characterized in that in Stage (1.1) uses such a transition metal composition (IIb), which is composed of

(IIb1) 100 molar parts of a vanadium trihalide, the halogen Can be chlorine and / or bromine, preferably a vanadium trichloride,
(IIb2) 0.2 to 300, preferably 0.5 to 100 molar parts of a titanium trihalide, where the halogen can be chlorine and / or bromine, preferably a titanium trichloride, and
(IIb3) 5 to 400, preferably 20 to 200 mol parts of a zirconium tetrahalide, where the halogen can be chlorine and / or bromine, preferably a zirconium tetrachloride.

Zu der neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) ist im einzelnen das Folgende zu sagen:About the new transition metal catalyst component (1) is in detail to say the following:

Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.They are manufactured in two stages, the one above and below (1.1) and (1.2) are designated.

In Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorganisch-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung, wobei sich eine Suspension (III) bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft wird. In Stufe (1.2) wird letzeres mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten Aluminiumverbindung (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Suspension; wobei das dabei als suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die neue Katalysatorkomponente (1) ist.In stage (1.1), a fine-particle inorganic-oxidic is brought Substance (I) of the type defined above and a certain one defined above Solution (II) in contact with each other, whereby a suspension (III) forms that to dry consistency - formation of a solid phase Intermediate (IV) - is evaporated. In stage (1.2) the latter with a solution of a certain aluminum compound defined above (V) contacted to form a new suspension; the resulting solid phase product being suspended (VI) is the new catalyst component (1).

Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren:You can proceed as follows:

Level (1.1)

Der anorganisch-oxidische Stoff (I) wird in Substanz oder in einem Alkohol suspendiert (zweckmäßigerweise einem Alkohol wie er unter (IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Suspension von nicht weniger als 5 Gew.-%) mit der Lösung (II) vereinigt und danach die gebildete Suspension (III) eingedampft.The inorganic oxide substance (I) is in substance or in an alcohol suspended (expediently an alcohol as described under (IIa) is defined and with a solids content of the suspension of not less than 5% by weight) combined with the solution (II) and thereafter the suspension (III) formed is evaporated.

Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden.Solution (II) itself can be prepared in the usual manner Manufactures solutions and is therefore not associated with special features.

Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird die Suspension (III) bis zur trockene Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Zwischenprodukt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Suspensionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ hohen Alkoholen (IIa) u. U. unerläßlich - ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z. B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.As a final measure at stage (1.1), the suspension (III) to evaporated to a dry consistency, the solid phase intermediate (IV) is obtained. Here you can - in compliance with the above given temperature conditions - proceed as usual Evaporate suspensions gently. This means that in general expedient - and with relatively high alcohols (IIa) u. U. indispensable - is the evaporation under more or less greatly reduced pressure to make. As a rule of thumb, the temperature / pressure pair is like this should choose that the evaporation ends after about 1 to 10 hours is. It is also advisable to keep the evaporation constant To make the treated goods homogeneous; - for what z. B. rotary evaporator have proven. A remaining amount of alcohol an amount bound by complex formation is for the solid phase Intermediate (IV) generally without damage.

Level (1.2)

Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 0,1- bis 40-, vorzugsweise etwa 20gewichtsprozentige Suspension des festphasigen Zwischenprodukts (IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 20gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (V), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -25 bis 120°C, insbesondere bei Temperaturen von 25 bis 80°C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 15 bis 600 Minuten, insbesondere 60 bis 300 Minuten, die Bildung des - als suspendiertes vorliegenden - festphasigen Produktes (VI) erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise unmittelbar in Form der erhaltenen Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren - als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) verwendet werden. Falls gewünscht, ist es aber auch möglich, daß festphasige Produkt (VI) zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z. B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum.First, 0.1 to 40, preferably, is prepared in separate batches about 20 weight percent suspension of the solid phase intermediate (IV) and a 5 to 80, preferably about 20 weight percent Solution of the aluminum compound (V), using as a suspension or solvent especially hydrocarbons, especially relatively low-boiling ones Alkane hydrocarbons, such as hexanes, heptanes or gasolines, into consideration come. Then the suspension and the solution are combined in such Ratios that the desired weight ratio is achieved. To unite, the solution is generally suspended in the suspension Introduce with stirring, because this procedure is more practical than the - also possible - reverse. At temperatures from -25 to 120 ° C, especially at temperatures from 25 to 80 ° C, is within one Period of 15 to 600 minutes, especially 60 to 300 minutes, the Formation of the solid-phase product as a suspended product (VI) takes place. This can conveniently be in the form of suspension obtained - if necessary after washing by digestion - Be used as transition metal catalyst component (1). If desired, it is also possible that solid phase product (VI) to isolate and only then to use it as a catalyst component (1); - where for isolation z. B. offers the following way: you separate that Product (VI) from the liquid phase by filtration and washes it with pure liquid (such as the type that can also be Had used solvent), after which it was dried, for example in vacuo.

Die neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten (1), d. h. die festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs geschilderten Polymerisationsverfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von α-Monoolefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß die neuen Katalysatorkomponenten (1) sich vornehmlich zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens eignen und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Ethylens mit höheren α-Monoolefinen (oder auch des Herstellens von Homo- und Copolymerisaten von höheren α-Monoolefinen) vor allem Buten-1 und Hexen-1 als α-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.The new transition metal catalyst components (1), i. H. the solid phase Products (VI) can be described in the context of the introduction Polymerization process for producing the polymers mentioned there use as usual for the transition metal catalyst components used in the polymerization of α-monoolefins according to Ziegler. So far there are no special features, and it can be based on the Literature and practice well-known uses are referred. - It all that remains to be said is that the new catalyst components (1) mainly for the production of homopolymers and copolymers of ethylene are suitable and that in the case of the production of copolymers of Ethylene with higher α-monoolefins (or also the production of homo- and copolymers of higher α-monoolefins) especially butene-1 and Hexen-1 come into consideration as α-monoolefins. The regulation of molecular weights the polymers can be carried out in a conventional manner, especially using hydrogen as a regulator.

Was die stoffliche Seite der neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:As for the material side of the new transition metal catalyst components (1), the following should be said in detail:

Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Aluminoisilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß er die geforderten Eigenschaften besitzt. - Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignete Stoffe (I) solche, die gemäß der ersten Stoffe (1) des in der GB-PS 15 50 951 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, wie sie nach den Vor-Stufen (A) bis (D) gemäß der gleichen PS anfallen; - d. h. von Hydrogelen, die nach dem in der GB-PS 13 68 711 beschriebenen Verfahren erhältlich sind.The inorganic-oxidic substance (I) to be used in stage (1.1) is in generally an aluminosilicate or - in particular - a silicon dioxide be; it is important that it has the required properties. - How has been shown, particularly suitable substances (I) are those which according to the first substances (1) of that described in GB-PS 15 50 951 Process can be obtained, especially if hydrogels is assumed as it is after the pre-stages (A) to (D) according to the same horsepower; - d. H. of hydrogels, which according to the in the GB-PS 13 68 711 described methods are available.

Die einzusetzenden Alkohole (IIa) können z. B. sein: Methanol, Ethanol, Propanole sowie Butanole. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol sowie n-Butanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.The alcohols (IIa) to be used can, for. B. be: methanol, ethanol, Propanols and butanols. Have proven to be particularly suitable e.g. B. methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol. The alcohols (IIa) can be used in the form of individual individuals as well as mixtures of two or more individual individuals.

Das einzusetzende Vanadiumtrihalogenid (IIb1) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein. The vanadium trihalide (IIb1) to be used can be used in Ziegler catalyst systems be usual.

Auch das einzusetzende Titantrihalogenid (IIb2) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z. B. ein bei der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z. B. Trichloride der Formel TiCl₃, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCl₃ · 1/3 AlCl₃, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrihalogenide können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.The titanium trihalide (IIb2) to be used can also be used in Ziegler catalyst systems be usual, e.g. B. in the reduction of a titanium tetrahalide using hydrogen, aluminum or organoaluminum Compounds obtained reaction product. As particularly well suited have proven z. B. trichlorides of the formula TiCl₃, as in the Reduction of titanium tetrachloride using hydrogen and trichlorides of the formula TiCl₃ · 1/3 AlCl₃, as used in the reduction of titanium tetrachloride by means of metallic aluminum. The titanium trihalides can be used in the form of individual individuals as well as mixtures from two or more individual individuals.

Das einzusetzende Zirkontetrahalogenid (IIb3) kann ebenfalls ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein.The zirconium tetrahalide (IIb3) can also be used Ziegler catalyst systems be common.

Die in Stufe (1.2) einzusetzende Aluminiumverbindung (V) kann z. B. eine Verbindung sein wie sie repräsentiert wird durch die Formeln Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)₂ Br, Al(C₂H₅)_1,5Cl_1,5, Al(C₂H₅)_1,5Br_1,5, Al(C₂H₅)Cl₂, Al(C₂H₅)Br₂, Al(C₄H₉)₃, Al(C₄H₉)₂Cl, Al(C₄H₉)Cl₂, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₄H₉)₂H, Al(C₃H₇)₂(OC₃H₇) oder Al(C₂H₅)_1,5(OC₂H₅)_1,5 sowie Isoprenylaluminium. Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignet Aluminiumverbindungen der Formeln C₂H₅AlCl₂, (C₂H₅)₂AlCl sowie Isoprenylaluminium.The aluminum compound (V) to be used in stage (1.2) can, for. B. be a compound as represented by the formulas Al (C₂H₅) ₃, Al (C₂H₅) ₂Cl, Al (C₂H₅) ₂ Br, Al (C₂H₅) _1.5 Cl _1.5 , Al (C₂H₅) _1.5 Br _1.5 , Al (C₂H₅) Cl₂, Al (C₂H₅) Br₂, Al (C₄H₉) ₃, Al (C₄H₉) ₂Cl, Al (C₄H₉) Cl₂, Al (C₂H₅) ₂H, Al (C₄H₉) ₂H, Al (C₃H₇ ) ₂ (OC₃H₇) or Al (C₂H₅) _1.5 (OC₂H₅) _1.5 and isoprenyl aluminum. As has been shown, aluminum compounds of the formulas C₂H₅AlCl₂, (C₂H₅) ₂AlCl and isoprenyl aluminum are particularly suitable.

Die Aluminiumverbindungen (V) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.The aluminum compounds (V) can be used in the form of individual individuals as well as mixtures of two or more individual individuals.

Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Übergangsmetall- Katalysatorkomponenten (1), d. h. die Produkte (VI) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).Finally, it should also be noted that the transition metal Catalyst components (1), i.e. H. the products (VI) are sensitive to are hydrolytic and oxidative influences. To that extent one should Handling these substances is therefore relevant for Ziegler catalysts take normal precautionary measures (e.g. exclusion of moisture, Inert gas atmosphere).

Example 1 Preparation of transition metal catalyst component (1) Level (1.1)

Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 12,5 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser 40-150 µm, Porenvolumen: 1,7 cm²/g, Oberfläche: 430 m²/g) sowie (1.1.2) einer Lösung aus 100 Gewichtsteilen Methanol und 10 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition, bestehend aus 100 Molteilen Vanadiumtrichlorid, 6 Molteilen eines Titantrihalogenids der Formel TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ sowie 34 Molteilen Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die dabei erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 15 mbar und einer Betriebstemperatur von 55°C gebracht wurde.The starting point was (1.1.1) 12.5 parts by weight of silicon dioxide (SiO₂, particle diameter 40-150 µm, pore volume: 1.7 cm² / g, surface: 430 m² / g) and (1.1.2) a solution of 100 parts by weight of methanol and 10 parts by weight of a transition metal composition consisting of 100 mole parts of vanadium trichloride, 6 mole parts of a titanium trihalide of the formula TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ and 34 molar parts of zirconium tetrachloride. These two components were combined and the suspension obtained was brief touched. Then the solid phase intermediate formed (IV) isolated by stripping off the volatiles in one Rotary evaporator up to an operating pressure of 15 mbar and one Operating temperature of 55 ° C was brought.

Level (1.2)

10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) wurden in 50 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert, worauf diese Suspension mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen n-Heptan versetzt und die daraus resultierende Suspension kurz bei 50°C gerührt wurde. Anschließend wurde filtriert, drei mal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produktes (VI) - d. h. der Katalysatorkomponente (1) - ergab einen Gehalt an Übergangsmetallen von 0,002 Mol/g.10 parts by weight of the solid-phase intermediate obtained in stage (1.1) (IV) were suspended in 50 parts by weight of n-heptane, followed by this Suspension with a solution of 5 parts by weight of diethyl aluminum chloride added in 20 parts by weight of n-heptane and the resulting Suspension was briefly stirred at 50 ° C. Then it was filtered washed three times with n-heptane and dried in vacuo. The analysis of the obtained solid phase product (VI) - d. H. the catalyst component (1) - gave a transition metal content of 0.002 mol / g.

Polymerization

10 Gewichtsteile der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) (entsprechend 1 Molteil Übergangsmetalle) wurden in 3000 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 70 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) n-Heptan und 120 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2) (entsprechend 30 Molteilen) beschickt war. Sodann wurde unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ethylendruck = 25 bar, Wasserstoffdruck = 4 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wurde.10 parts by weight of the transition metal catalyst component (1) (corresponding 1 mole part of transition metals) were in 3000 parts by weight of n-heptane suspended. The suspension thus obtained was placed in a stirred autoclave given that with 70,000 parts by weight (corresponding to about 50% of his Capacity) n-heptane and 120 parts by weight of triisobutyl aluminum (2) (corresponding to 30 mole parts) was charged. Then was under Stirring and with the parameters kept constant by regulation: ethylene pressure = 25 bar, hydrogen pressure = 4 bar, temperature = 95 ° C, Polymerized over a period of 1.5 hours, after which the polymerization was stopped by relaxing the autoclave.

Auf diese Weise wird mit zufriedenstellender Produktivität ein Polymerisat erhalten, das eine hohe Steifigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit aufweist und sich durch eine ausgeprägte Spannungsrißbeständigkeit auszeichnet. In this way, a polymer is obtained with satisfactory productivity get that high rigidity as well as good workability has and is characterized by a pronounced resistance to stress cracking.

Example 2 Preparation of transition metal catalyst component (1) Level (1.1)

Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 12,5 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser 40-150 µm, Porenvolumen: 1,7 cm³/g, Oberfläche: 430 m²/g sowie (1.1.2) einer Lösung aus 100 Gewichtsteilen Methanol und 10,5 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition, bestehend aus 100 Molteilen Vanadiumtrichlorid, 8 Molteilen eines Titantrihalogenids der Formel TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ sowie 67 Molteilen Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die dabei erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 15 mbar und einer Betriebstemperatur von 55°C gebracht wurde.The starting point was (1.1.1) 12.5 parts by weight of silicon dioxide (SiO₂, particle diameter 40-150 µm, pore volume: 1.7 cm³ / g, surface: 430 m² / g and (1.1.2) a solution of 100 parts by weight of methanol and 10.5 parts by weight of a transition metal composition consisting of 100 mole parts of vanadium trichloride, 8 mole parts of a titanium trihalide of the formula TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ and 67 molar parts of zirconium tetrachloride. These two components were combined and the suspension obtained was brief touched. Then the solid phase intermediate formed (IV) isolated by stripping off the volatiles in one Rotary evaporator up to an operating pressure of 15 mbar and one Operating temperature of 55 ° C was brought.

Level (1.2)

10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) wurden in 50 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert, worauf diese Suspension mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen n-Heptan versetzt und die daraus resultierende Suspension kurz bei 50°C gerührt wurde. Anschließend wurde filtriert, drei mal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VI) - d. h. der Katalysatorkomponente (1) - ergab einen Gehalt an Übergangsmetallen von 0,0017 Mol/g.10 parts by weight of the solid-phase intermediate obtained in stage (1.1) (IV) were suspended in 50 parts by weight of n-heptane, followed by this Suspension with a solution of 5 parts by weight of diethyl aluminum chloride added in 20 parts by weight of n-heptane and the resulting Suspension was briefly stirred at 50 ° C. Then it was filtered washed three times with n-heptane and dried in vacuo. The analysis of the solid phase product (VI) obtained - d. H. the catalyst component (1) - gave a transition metal content of 0.0017 mol / g.

Polymerization

10 Gewichtsteile der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) (entsprechend 1 Molteil Übergangsmetalle) wurde in 3000 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 70 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) n-Heptan, 4000 Gewichtsteilen Hexen-1 und 120 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2) (entsprechend 36 Molteilen) beschickt war. Sodann wurde unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehalten - Parametern: Ethylendruck = 27 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wurde. 10 parts by weight of the transition metal catalyst component (1) (corresponding 1 mole part of transition metals) was in 3000 parts by weight of n-heptane suspended. The suspension thus obtained was placed in a stirred autoclave given that with 70,000 parts by weight (corresponding to about 50% of his Capacity) n-heptane, 4000 parts by weight of hexene-1 and 120 parts by weight Triisobutylaluminum (2) (corresponding to 36 molar parts) charged was. Then, with stirring and in the - each by regulation kept constant - parameters: ethylene pressure = 27 bar, hydrogen pressure = 2 bar, Temperature = 95 ° C, polymerized over a period of 1.5 hours, after which the polymerization was terminated by relaxing the autoclave has been.

Auch auf diese Weise wird mit zufriedenstellender Produktivität ein Polymerisat erhalten, das eine relativ hohe Steifigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit aufweist und sich durch eine besonders ausgeprägte Spannungsrißbeständigkeit auszeichnet.This way too, one is having satisfactory productivity Get polymer that has a relatively high stiffness and good Has processability and is particularly distinctive Stress crack resistance.

Claims

A process for producing a transition metal-containing catalyst component (1) for Ziegler catalyst systems, wherein

(1.1) first
(1.1.1) a finely divided, porous, inorganic-oxidic substance (I) which has a particle diameter of 1 to 1,000 µm, a pore volume of 0.3 to 3 cm³ / g and a surface area of 100 to 1,000 m² / g and the formula SiO₂ · aAl₂O₃ - in which a stands for a number in the range from 0 to 2 -, and
(1.1.2) a solution (II) as it results when bringing together
- (IIa) 100 parts by weight of an alcohol of the formula Z-OH, wherein Z is a saturated C₁ to C₈ hydrocarbon radical, and
- (IIb) 0.01 to 40 parts by weight of a transition metal composition
brings into contact with one another to form a suspension (III), with the proviso that the weight ratio of inorganic-oxidic substance (I): transition metal composition (IIb) is in the range from 1: 0.01 to 1: 1.2, the Suspension (III) at a temperature which is below 200 ° C and above the melting point of the alcohol used (IIa) to dry consistency - formation of a solid-phase intermediate (IV) - and evaporates
(1.2) then
(1.2.1) the solid phase intermediate (IV) obtained from step (1.1) and
(1.2.2) an aluminum compound (V) of the formula AlR _m X _3-m dissolved in an organic solvent
X for a radical OR, chlorine, bromine or hydrogen,
R for a C₁ to C₁₈ hydrocarbon radical, and
m for a number from 1 to 3,
brings into contact with one another to form a suspension, with the proviso that the weight ratio of solid-phase intermediate (IV): aluminum compound (V) is in the range from 1: 0.05 to 1: 2, the resulting solid-phase product (VI ) is the transition metal catalyst component (1) -,

characterized in that in step (1.1) a transition metal composition (IIb) is used which is composed of

(IIb1) 100 molar parts of a vanadium trihalide, where the halogen can be chlorine and / or bromine,
(IIb2) 0.2 to 300 molar parts of a titanium trihalide, where the halogen can be chlorine and / or bromine, and
(IIb3) 5 to 400 molar parts of a zirconium tetrahalide, where the halogen can be chlorine and / or bromine.