DE3538578A1 - Process for the preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst system - Google Patents
Process for the preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst systemInfo
- Publication number
- DE3538578A1 DE3538578A1 DE19853538578 DE3538578A DE3538578A1 DE 3538578 A1 DE3538578 A1 DE 3538578A1 DE 19853538578 DE19853538578 DE 19853538578 DE 3538578 A DE3538578 A DE 3538578A DE 3538578 A1 DE3538578 A1 DE 3538578A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- titanium
- aluminum
- catalyst component
- component
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens sowie insbesondere Copolymerisaten des Ethylens mit untergeordneten Mengen an C3- bis C8-, insbesondere C4- bis C6-γ-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere 50 bis 100°C, und Drücken von 1 bis 200, insbesondere 5 bis 60 bar, mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems ausThe present invention is within the scope of a process for producing homopolymers of ethylene and, in particular, copolymers of ethylene with minor amounts of C 3 - to C 8 -, in particular C 4 - to C 6 -γ-monoolefins by polymerizing the monomer (s) Temperatures of 30 to 200, in particular 50 to 100 ° C, and pressures of 1 to 200, in particular 5 to 60 bar, by means of a Ziegler catalyst system
(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und(1) a titanium-containing catalyst component and
(2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel(2) an aluminum-containing catalyst component of the formula
AlR3,AlR 3 ,
worin steht:
R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
eine C1- bis C12- und insbesondere eine C2- bis C8-Alkylgruppe
mit den Maßgaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente
(1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von
1 : 5 bis 1 : 700, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 500, liegt und (ii) als Titan enthaltende
Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt
(VI), das erhalten worden ist, indem manwhere is:
R is a C 1 to C 12 hydrocarbon radical, preferably a C 1 to C 12 and in particular a C 2 to C 8 alkyl group
with the provisos that (i) the atomic ratio titanium from the catalyst component (1): aluminum from the catalyst component (2) is in the range from 1: 5 to 1: 700, in particular 1:10 to 1: 500, and (ii) as the titanium-containing catalyst component (1), the solid phase product (VI), which has been obtained by
(1.1) zunächst(1.1) first
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, insbesondere 10 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, insbesondere 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, insbesondere 200 bis 400 m2/g besitzt und die Formel SiO2 · aAl2O3 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und(1.1.1) a finely divided, porous, inorganic-oxidic substance (I) which has a particle diameter of 1 to 1,000, in particular 10 to 400 μm, a pore volume of 0.3 to 3, in particular 1 to 2.5 cm 3 / g and a surface area of 100 to 1,000, especially 200 to 400 m 2 / g and the formula SiO 2 · a Al 2 O 3 - where a is a number ranging from 0 to 2, particularly 0 to 0.5 - has, and
(1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
(IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel(1.1.2) a solution (II) as it results when bringing together
(IIa) 100 parts by weight of an alcohol of the formula
R1-OH,R 1 -OH,
worin steht,
R1 für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest,
und insbesondere eine C1- bis C4-
Alkylgruppe,
(IIb) 0,01 bis 6, insbesondere 0,04 bis 3,5 Gew.-Teilen (gerechnet
als Titan) eines Titantrichlorids der Formel
TiCl3 · nAlCl3 - worin n steht für eine Zahl im Bereich von
0 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4, und insbesondere
0,31 bis 0,35 -, sowie
(IIc), 0,01 bis 4, insbesondere 0,04 bis 2,5 Gew.-Teilen (gerechnet
als Magnesium) Magnesiumchlorid (MgCl2),
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion
(III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-
oxidischer Stiff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (IIb)
im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und das Gewichtsverhältnis anorganisch
oxidischer Stiff (I) : Magnesium in dem Magnesiumchlorid
(IIc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25 liegt, die Dispersion
(III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, insbesondere
unterhalb von 160°C, und oberhalb des Schmelzpunktes
des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz
- Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (VI) -
eindampft undwhere it says
R 1 is a saturated C 1 to C 8 hydrocarbon radical, preferably a saturated C 1 to C 6 hydrocarbon radical, and in particular a C 1 to C 4 alkyl group,
(IIb) from 0.01 to 6, in particular from 0.04 to 3.5 parts by weight (calculated as titanium) of a titanium trichloride of the formula TiCl 3 · n AlCl 3 - wherein n is a number ranging from 0 to 0, 5, preferably 0.2 to 0.4, and in particular 0.31 to 0.35 -, and
(IIc), 0.01 to 4, in particular 0.04 to 2.5 parts by weight (calculated as magnesium) magnesium chloride (MgCl 2 ),
brings into contact with one another to form a dispersion (III), with the proviso that the weight ratio of inorganic oxide stiff (I): titanium in the titanium trichloride (IIb) in the range from 1: 0.01 to 1: 0.2 and that Weight ratio of inorganic oxidic stiff (I): magnesium in the magnesium chloride (IIc) is in the range from 1: 0.01 to 1: 0.25, the dispersion (III) at a temperature which is below 200, in particular below 160 ° C, and above the melting point of the alcohol used (IIa), evaporates to a dry consistency - formation of a solid-phase intermediate (VI) and
(1.2) dann(1.2) then
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltende festphasige Zwischenprodukt (IV) und(1.2.1) the solid-phase intermediate (IV) obtained from stage (1.1) and
(1.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminiumkomponente
(V), die neben Aluminium auch einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbesondere
eine C1- bis C8-Alkylgruppe enthält,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion,
wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt
(VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.
(1.2.2) an aluminum component (V) dissolved in an inert hydrocarbon which, in addition to aluminum, also contains a C 1 - to C 12 -hydrocarbon residue, preferably a C 1 - to C 12 -, and in particular a C 1 - to C 8 - Contains alkyl group,
brings into contact with one another to form a dispersion, the solid-phase product (VI) resulting as a dispersion being the titanium-containing catalyst component (1).
Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang als repräsentativ das in der GB-PS 16 01 418 beschriebene gelten kann.Polymerization processes of this type are known, in the given context as representative of that described in GB-PS 16 01 418 can.
Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahrensarten - zum Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1).This type of procedure has - just like others to be put in parallel Types of procedure - the core of a specially designed Titanium-containing catalyst component (1).
Die besonderen Ausgestaltungen dieser Katalysatorkomponenten (1) werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden:The special configurations of these catalyst components (1) are made known to achieve certain goals, such as the following:
(a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität. d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (1) erhöht ist.(a) Catalyst systems which are able to deliver an increased yield of polymer, namely catalyst systems with increased productivity. ie systems in which the amount of polymer formed per unit weight of transition metal of the catalyst component ( 1 ) is increased.
(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem(b) catalyst systems through which less or no halogen in the Polymer is introduced; - what can be achieved by
(b1) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder(b 1 ) the yield according to (a) is increased and / or
(b2) Katalysatorkomponenten (1) eingesetzt werden, die kein Halogen enthalten.(b 2 ) catalyst components (1) are used which do not contain halogen.
(c) Katalysatorsysteme, die bei der Copolymerisation von Ethylen mit höheren α-Monoolefinen zu Copolymerisaten mit deutlich abgesenkten Polymerdichten führen.(c) Catalyst systems used in the copolymerization of ethylene with higher α-monoolefins to give copolymers with significantly reduced Lead polymer densities.
(d) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z. B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.(d) Catalyst systems that make it possible in the polymerization under the influence of a molecular weight regulator, such as in particular Hydrogen to get by with relatively small amounts of regulator; - what z. B. for the thermodynamics of the process can be of importance.
(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff- Hilfsmedien zubereiten lassen.(e) catalyst systems that are easy and safe to manufacture and good are to be handled; - e.g. B. those that are in (inert) hydrocarbon Have auxiliary media prepared.
(f) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten, insbesondere Copolymerisaten von Ethylen mit höheren α-Monoolefinen, führen, die geringe in n-Heptan lösliche Anteile aufweisen; - wodurch z. B. die Klebneigung von Folien aus diesen Polymerisaten zurückgedrängt werden kann. (f) catalyst systems which lead to polymers, in particular copolymers of ethylene with higher α-monoolefins, which have low fractions soluble in n- heptane; - whereby z. B. the tendency of films to stick to these polymers can be suppressed.
(g) Katalysatorsysteme, die vergleichsweise geringe Menge an Aluminium enthaltender Komponente (2) benötigen; - wodurch sich z. B. Ablagerungen und Korrosionsschäden an Reaktorteilen vermindern lassen.(g) catalyst systems, the comparatively small amount of aluminum containing component (2) need; - whereby z. B. Reduce deposits and corrosion damage on reactor parts to let.
(h) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufbereitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.(h) catalyst systems by which the morphological properties the polymers are influenced in a certain way, for example in the sense of a uniform grain size and / or a reduction the fine grain fraction and / or a high bulk density; - what technical control of the polymerization systems, the preparation of the polymers and / or the Processability of the polymers can be important.
(i) Katalysatorsysteme, die bei der Copolymerisation von Ethylen mit höheren α-Monoolefinen es vermögen, die letzteren in besonders hohen relativen Quantitäten in das Copolymerisat einzubauen; - was z. B. für die technische Beherrschung des Polymerisationsverfahrens, insbesondere beim Herstellen von Copolymerisaten mit Dichten (nach DIN 53 479) von 0,930 g/cm3, und/oder bei der Copolymerisation unter Verwendung von geradkettigen C4-, C6- bzw. C8-α-Monoolefinen als Comonomere von Wichtigkeit sein kann.(i) Catalyst systems which, when copolymerizing ethylene with higher α-monoolefins, are able to incorporate the latter into the copolymer in particularly high relative quantities; - what z. B. for the technical mastery of the polymerization process, in particular when producing copolymers with densities (according to DIN 53 479) of 0.930 g / cm 3 , and / or in the copolymerization using straight-chain C 4 -, C 6 - or C 8 α-monoolefins can be of importance as comonomers.
Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltung des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.According to previous experience, there are many goals several goals that can be achieved by special design of the catalyst system can only be achieved if you reset other goals.
Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gestreckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.Under these circumstances, efforts are generally made for such configurations to find with which you can not only achieve the goals you have set, but also reset other desired goals as little as possible got to.
In diesen Rahmen lag auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Eine neue Art Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere was das vorgenannte Ziel (i) betrifft, das möglichst gut erreicht werden soll, bei zugleich gutem Erreichen auch der Ziele (a), (f) und (h).The task relating to the present invention also lay within this framework has led: A new type of titanium-containing catalyst component (1) to show with the one containing known titanium Catalyst components (1) - with comparable objectives - better Can achieve results, especially what the aforementioned goal (i) concerns that should be achieved as well as possible, at the same time good Also achieve goals (a), (f) and (h).
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem eingangs definierten Polymerisationsverfahren ein Ziegler- Katalysatorsystem einsetzt, dessen Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eine solche ist, bei deren Herstellung man in Stufe (1.2) eine Aluminiumkomponente (V) eingesetzt hat, die besteht aus (1.2.2.1) einer bestimmten Komplexverbindung aus einem spezifischen Keton und einer spezifischen organischen Aluminiumverbindung sowie (1.2.2.2) - gegebenenfalls - zusätzlich weiterer spezifischer organischer Aluminiumverbindung als solcher.It has been found that the task can be solved if one in the polymerization process defined at the outset, a Ziegler Catalyst system uses, the titanium-containing catalyst component (1) is one in which an aluminum component is produced in stage (1.2) (V), which consists of (1.2.2.1) a certain one Complex combination of a specific ketone and a specific organic aluminum compound and (1.2.2.2) - if necessary - additionally other specific organic aluminum compound as such.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens sowie insbesondere Copolymerisaten des Ethylens mit untergeordneten Mengen an C3- bis C8-, insbesondere C4- bis C6-α-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere 50 bis 100°C, und Drücken von 1 bis 200, insbesondere 5 bis 60 bar, mittels eines Ziegler- Katalysatorsystems ausThe present invention accordingly relates to a process for the preparation of homopolymers of ethylene and, in particular, copolymers of ethylene with minor amounts of C 3 - to C 8 -, in particular C 4 - to C 6 -α-monoolefins by polymerizing the monomer (s) Temperatures of 30 to 200, in particular 50 to 100 ° C, and pressures of 1 to 200, in particular 5 to 60 bar, by means of a Ziegler catalyst system
(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und(1) a titanium-containing catalyst component and
(2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel(2) an aluminum-containing catalyst component of the formula
AlR3,AlR 3 ,
worin steht
R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
eine C1- bis C12- und insbesondere eine C2- bis C8-Alkylgruppe
mit den Maßgaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente
(1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von
1 : 5 bis 1 : 700, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 500, liegt und (ii) als Titan enthaltende
Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt
(VI), das erhalten worden ist, indem manwhere it says
R is a C 1 to C 12 hydrocarbon radical, preferably a C 1 to C 12 and in particular a C 2 to C 8 alkyl group
with the provisos that (i) the atomic ratio titanium from the catalyst component (1): aluminum from the catalyst component (2) is in the range from 1: 5 to 1: 700, in particular 1:10 to 1: 500, and (ii) as the titanium-containing catalyst component (1), the solid phase product (VI), which has been obtained by
(1.1) zunächst(1.1) first
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, insbesondere 10 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, insbesondere 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, insbesondere 200 bis 400 m2/g besitzt und die Formel SiO2 · aAl2O3 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.1.1) a finely divided, porous, inorganic-oxidic substance (I) which has a particle diameter of 1 to 1,000, in particular 10 to 400 μm, a pore volume of 0.3 to 3, in particular 1 to 2.5 cm 3 / g and a surface area of 100 to 1,000, especially 200 to 400 m 2 / g and the formula SiO 2 · a Al 2 O 3 - where a is a number ranging from 0 to 2, particularly 0 to 0.5 - has, and
(1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
(IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel(1.1.2) a solution (II) as it results when bringing together
(IIa) 100 parts by weight of an alcohol of the formula
R1-OH,R 1 -OH,
worin steht
R1 für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest,
und insbesondere eine C1- bis C4-
Alkylgruppe,
(IIb) 0,01 bis 6, insbesondere 0,04 bis 3,5 Gew.-Teilen (gerechnet
als Titan) eines Tritantrichlorids der Formel
TiCl3 · nAlCl3 - worin n steht für eine Zahl im Bereich von
0 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4, und insbesondere
0,31 bis 0,35-, sowie
(IIc) 0,01 bis 4, insbesondere 0,04 bis 2,5 Gew.-Teilen (gerechnet
als Magnesium) Magnesiumchlorid (MgCl2),
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion
(III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-
oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (IIb)
im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und das Gewichtsverhältnis anorganisch-
oxidischer Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesiumchlorid
(IIc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25 liegt, die Dispersion
(III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, insbesondere
unterhalb von 160°C, und oberhalb des Schmelzpunktes
des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz
- Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) -
eindampft undwhere it says
R 1 is a saturated C 1 to C 8 hydrocarbon radical, preferably a saturated C 1 to C 6 hydrocarbon radical, and in particular a C 1 to C 4 alkyl group,
(IIb) from 0.01 to 6, in particular from 0.04 to 3.5 parts by weight (calculated as titanium) of a Tritantrichlorids of the formula TiCl 3 · n AlCl 3 - wherein n is a number ranging from 0 to 0, 5, preferably 0.2 to 0.4, and in particular 0.31 to 0.35, and
(IIc) 0.01 to 4, in particular 0.04 to 2.5 parts by weight (calculated as magnesium) magnesium chloride (MgCl 2 ),
brings into contact with one another to form a dispersion (III), with the proviso that the weight ratio of inorganic-oxidic substance (I): titanium in the titanium trichloride (IIb) in the range from 1: 0.01 to 1: 0.2 and that Weight ratio of inorganic oxide substance (I): magnesium in which magnesium chloride (IIc) is in the range from 1: 0.01 to 1: 0.25, the dispersion (III) at a temperature which is below 200, in particular below 160 ° C, and above the melting point of the alcohol used (IIa), until dry consistency - formation of a solid-phase intermediate (IV) - evaporates and
(1.2) dann(1.2) then
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und(1.2.1) the solid-phase intermediate (IV) obtained from stage (1.1) and
(1.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminiumkomponente
(V), die neben Aluminium auch einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise eine C1- bis C12, und insbesondere
eine C1- bis C8-Alkylgruppe enthält,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion,
wobei das dabei als Dispersion resultierende festphasige Produkt
(VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.(1.2.2) an aluminum component (V) dissolved in an inert hydrocarbon which, in addition to aluminum, also contains a C 1 to C 12 hydrocarbon radical, preferably a C 1 to C 12 , and in particular a C 1 to C 8 alkyl group contains
brings into contact with one another to form a dispersion, the solid-phase product (VI) resulting as the dispersion being the titanium-containing catalyst component (1).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das aus Stufe (1.2) erhalten worden ist, indem man dort als Aluminiumkomponente (V) eingesetzt hat eine solche, die bestehtThe inventive method is characterized in that as titanium containing catalyst component (1) is used the solid phase product (VI) obtained from step (1.2) by there as Aluminum component (V) has one that exists
(1.2.2.1) zu 25 bis 100, vorzugsweise 35 bis 100, und insbesondere 50 bis
100 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen
Komplexverbindung der Summenformel
worin stehen:
R2sowie
R3sowie
R4sowie
R5für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C1- bis C8-Alkylgruppe
und
R6für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor,
vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und
insbesondere eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder Chlor,(1.2.2.1) to 25 to 100, preferably 35 to 100, and in particular 50 to 100 mol.% Of a complex compound of the empirical formula which is soluble in the inert hydrocarbon where are:
R 2 and R 3 as well as R 4 and R 5 for a C 1 to C 12 hydrocarbon radical, preferably a C 1 to C 12 , and in particular a C 1 to C 8 alkyl group and R 6 for a C 1 to C 12 hydrocarbon radical or chlorine, preferably a C 1 to C 12 alkyl group or chlorine, and in particular a C 1 to C 8 alkyl group or chlorine,
sowiesuch as
(1.2.2.2) zu 0 bis 75, vorzugsweise 0 bis 65, und insbesondere 0 bis
50 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen
Aluminiumverbindung der Formel
worin stehen:
R4sowie
R5für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C1- bis C8-Alkylgruppe
und
R6für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor,
vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und
insbesondere eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder Chlor,
mit den Maßgaben, daß (i) die Summe der Mol.% unter (1.2.2.1) und
(1.2.2.2) 100 beträgt und (ii) das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen
Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) im
Bereich von 1 : 1 bis 1 : 30, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 20, liegt.(1.2.2.2) to 0 to 75, preferably 0 to 65, and in particular 0 to 50 mol.% Of an aluminum compound of the formula which is soluble in the inert hydrocarbon where are:
R 4 and R 5 for a C 1 to C 12 hydrocarbon radical, preferably a C 1 to C 12 , and in particular a C 1 to C 8 alkyl group, and R 6 for a C 1 to C 12 hydrocarbon radical or chlorine, preferably a C 1 to C 12 alkyl group or chlorine, and in particular a C 1 to C 8 alkyl group or chlorine, with the provisos that (i) the sum of the mol% under (1.2.2.1) and (1.2.2.2) is 100 and (ii) the atomic ratio of titanium in the solid-phase intermediate (IV) to aluminum in the aluminum component (V) is in the range from 1: 1 to 1:30, in particular 1: 2 to 1:20, lies.
Beim Einsatz der erfindungsgemäß erhaltenden Katalysatorkomponente (1) kann das Polymerisationsverfahren als solches in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweise oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren im gerührten oder gewirbelten Bett. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist ebenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z. B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letzgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können.When using the catalyst component obtained according to the invention (1) The polymerization process as such can be practical all relevant conventional technological designs performed be discontinuous, intermittent or continuous Procedure, be it z. B. as a suspension polymerization process or dry phase polymerization process in stirred or swirled Bed. The technological configurations mentioned - in other words: the technological variants of the polymerization of olefins Ziegler - are well known from literature and practice, so that There is no need to elaborate on them. It should also be noted that the new titanium-containing catalyst component (1) - as corresponding known catalyst components - e.g. B. outside or inside of the polymerization vessel with the catalyst component (2) brought together can be; in the latter case, for example, by spatially separated Entry of the components, which are otherwise in the form of a suspension (catalyst component (1)) or solution (catalyst component (2)) handled can be.
Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:That is for the new titanium-containing catalyst component (1) itself To say the following:
Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.They are manufactured in two stages, the one above and below (1.1) and (1.2) are designated.
In Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorgansich-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung, wobei sich eine Dispersion (III) bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft wird. In Stufe (1.2) wird letzteres mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten - und für die vorliegende Erfindung kennzeichnenden - Aluminiumkomponente (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Dispersion; wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die neue Katalysatorkomponente (1) ist.In step (1.1), a finely divided inorganic oxide substance (I) of the type defined above and a certain solution (II) defined above are brought into contact with one another, a dispersion (III) forming which has a dry consistency - formation a solid phase intermediate (IV) - is evaporated. In step (1.2), the latter is brought into contact with a solution of a certain aluminum component (V) defined above and characterizing the present invention, with the formation of a new dispersion; the resulting solid-phase product (VI) being the dispersed product being the new catalyst component ( 1 ).
Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren:You can proceed as follows:
Stufe (1.1)Level (1.1)
Der anorganisch-oxidische Stoff (I) wird als Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise einem Alkohol wie er unter (IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Dispersion von nicht weniger als 5 Gew.-%) mit der Lösung (II) vereinigt. Es ist günstig, nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere 20 bis 120°C zu halten und erst dann die gebildete Dispersion (III) einzudampfen.The inorganic oxide substance (I) is used as a substance or in an alcohol dispersed (expediently an alcohol as defined under (IIa) and with a solids content of the dispersion of not less than 5% by weight) combined with the solution (II). It is convenient after the union the whole for a period of 5 to 120, in particular 20 to 90 minutes at a temperature of 10 to 160, especially 20 to keep up to 120 ° C and only then evaporate the dispersion (III) formed.
Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden. Als arbeitstechnisch zweckmäßig hat sich erwiesen, die Lösung (II) herzustellen durch Vereinigung einer Lösung aus dem Alkohol (IIa) und dem Titantrihalogenid (IIb) mit einer Lösung aus dem Alkohol (IIa) und dem Magnesiumchlorid (IIc).Solution (II) itself can be prepared in the usual manner Manufactures solutions and is therefore not associated with special features. It has proven to be expedient in terms of work technology that solution (II) to be produced by combining a solution from the alcohol (IIa) and the Titanium trihalide (IIb) with a solution of the alcohol (IIa) and the Magnesium chloride (IIc).
Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird die Dispersion (III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Zwischenprodukt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z. B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexverbindung gebundene Menge, ist für das festphasige Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.As a final measure at stage (1.1), the dispersion (III) to evaporated to a dry consistency, the solid phase intermediate (IV) is obtained. Here you can - in compliance with the above given temperature conditions - proceed as usual Evaporates dispersions gently. This means that in general It is expedient to evaporate under more or less reduced Pressure. As a rule of thumb, consider the temperature / pressure pair should be chosen so that the evaporation process ends after about 1 to 10 hours is. It is also expedient to evaporate under constant protection to ensure the homogeneity of the treated goods; - for what z. B. rotary evaporator have proven. A remaining amount of alcohol about an amount bound by complex compound is for the solid phase Intermediate (IV) generally without damage.
Stufe (1.2)Level (1.2)
Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1- bis 20-, vorzugsweise etwa 10 gew.%ige Suspension des festphasigen Zwischenprodukts (IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 10 gew.%ige Lösung der Aluminiumkomponente (V), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel inerte Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, verwendet werden. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei - zweckmäßigerweise nicht zu übersteigenden - Arbeitstemperaturen von 15 bis 60, insbesondere 25 bis 40°C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 60 bis 300, insbesondere 90 bis 180 Minuten, die Bildung des - als Dispergiertes vorliegenden - festphasigen Produktes (VI) erfolgt. Dieses kann unmittelbar in Form der erhaltenen Dispersion - zweckmäßigerweise nach einer Wäsche durch Digerieren - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) verwendet werden. Im allgemeinen günstiger ist es aber, das festphasige Produkt (VI) zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z. B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum.First, a 1- to 20-, preferably, is prepared in separate batches about 10% by weight suspension of the solid-phase intermediate (IV) and a 5 to 80%, preferably about 10% by weight solution of the aluminum component (V), where as the suspension or solvent inert hydrocarbons, especially relatively low-boiling alkane hydrocarbons, such as hexanes, heptanes or gasolines. Then you unite the suspension and the solution in proportions such that the desired Weight ratio is reached. You will be united in generally add the solution to the suspension while stirring, because this procedure is more practical than the reverse, which is also possible. At - preferably not to be exceeded - working temperatures from 15 to 60, especially 25 to 40 ° C, is within a period of time from 60 to 300, especially 90 to 180 minutes, the formation of the - Is present as a dispersed - solid phase product (VI). This can be done directly in the form of the dispersion obtained - expediently after washing by digestion - as a titanium-containing catalyst component (1) can be used. It is generally cheaper but to isolate the solid phase product (VI) and only then as a catalyst component (1) insert; - With z. B. the following Path offers: You separate the product (VI) from the liquid phase by filtration and washes it with pure liquid (such as which had also been used as a suspension or solvent), whereupon you dry it, for example in a vacuum.
Sofern die in Stufe (1.2) einzusetzende Aluminiumkomponente (V) nicht nur aus (1.2.2.1) der oben definierten löslichen Komplexverbindung sondern auch zusätzlich (1.2.2.2) der oben definierten löslichen Aluminiumverbindung als solcher besteht, kann man als Stufe (1.1) erhaltene Zwischenprodukt (IV) mit einer gemeinsamen Lösung der Komplex- sowie der Aluminiumverbindung behandeln oder - was im allgemeinen vorteilhafter ist - nacheinander zunächst mit einer Lösung der Komplexverbindung und dann mit einer Lösung der Aluminiumverbindung.If the aluminum component (V) to be used in step (1.2) is not only made from (1.2.2.1) the soluble complex compound defined above but also additionally (1.2.2.2) of the soluble aluminum compound defined above as such, intermediate (IV) obtained as stage (1.1) can be treated with a common solution of the complex compound and the aluminum compound or - which is generally more advantageous - successively first with a solution of the complex compound and then with a solution of the aluminum compound.
Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d. h. die festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs dargelegten Polymerisationsverfahren zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einzusetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß die neuen Katalysatorkomponenten (1) sich vornehmlich zum Herstellen von Copolymerisaten des Ethylens eignen und daß als Copolymerisationspartner neben Proben und Octen-1 vor allem Buten-1, 4-Methylpenten- 1 und Hexen-1 in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.The new titanium-containing catalyst components (1), i. H. the solid phase Products (VI) can be described in the context of the introduction Polymerization process for producing the polymers mentioned there to be used as is usually the case with the titanium-containing compounds used in the polymerization of olefins according to Ziegler. So far So there are no special features, and it can refer to the literature and Practice well-known uses are referred. - It's just to say that the new catalyst components (1) mainly suitable for producing copolymers of ethylene and that as a copolymerization partner in addition to samples and octene-1 butene-1, 4-methylpentene 1 and Hexen-1 come into consideration. The regulation of molecular weights the polymers can be carried out in a conventional manner, especially using hydrogen as a regulator.
Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:As for the material side of the new titanium-containing catalyst components (1), the following should be said in detail:
Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist. Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäß der ersten Stufe (1) des in der GB-PS 15 50 951 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der GB-PS 13 68 711 beschriebenen Verfahren erhalten werden.The inorganic-oxidic substance (I) to be used in stage (1.1) is in generally an aluminosilicate or - in particular - a silicon dioxide be; it is important that the substance has the required properties and is as dry as possible. Particularly suitable inorganic-oxidic Substances are those that according to the first stage (1) of the GB-PS 15 50 951 described method can be obtained, in particular then, if it is based on hydrogels, which after the in the GB-PS 13 68 711 method described can be obtained.
Die einzusetzenden Alkohole (IIa) können z. B. sein: Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, eines der drei isomeren Butanole oder ein Hexanol, wie n-Hexanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.The alcohols (IIa) to be used can, for. B. be: methanol, ethanol, isopropanol, n- propanol, one of the three isomeric butanols or a hexanol, such as n- hexanol. The alcohols (IIa) can be used in the form of individual individuals and mixtures of two or more individual individuals.
Das einzusetzende Titantrichlorid (IIb) kann ein bei Ziegler- Katalysatorsystemen übliches sein, z. B. ein bei der Reduktion von Titantrichlorid mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen Trichloride der Formel TiCl3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCl3 · 1/3 AlCl3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrichloride können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.The titanium trichloride (IIb) to be used can be a common one in Ziegler catalyst systems, e.g. B. a reaction product obtained in the reduction of titanium trichloride by means of hydrogen, aluminum or organoaluminum compounds. Have to be particularly suitable proved trichlorides of the formula TiCl 3 as obtained in the reduction of titanium tetrachloride with hydrogen and trichlorides of the formula TiCl 3 · 1/3 AlCl 3 as obtained in the reduction of titanium tetrachloride with metallic aluminum. The titanium trichlorides can be used in the form of individual individuals and mixtures of two or more individual individuals.
Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzende Magnesiumverbindung (IIc) ist Magnesiumchlorid (MgCl2). The magnesium compound (IIc) also to be used in stage (1.1) is magnesium chloride (MgCl 2 ).
Die in Stufe (1.2) einzusetzende Aluminiumkomponente (V) besteht erfindungsgemäßThe aluminum component (V) to be used in stage (1.2) consists according to the invention
(1.2.2.1) zu 25 bis 100, vorzugsweise 35 bis 100, und insbesondere 50 bis
100 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen
Komplexverbindung der Summenformel
worin stehen:
R2sowie
R3sowie
R4sowie
R5für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
eine C1- bis C12-, insbesondere eine C1- bis C8-Alkylgruppe
und
R6für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor,
vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und
insbesondere eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder Chlor,
sowie(1.2.2.1) to 25 to 100, preferably 35 to 100, and in particular 50 to 100 mol.% Of a complex compound of the empirical formula which is soluble in the inert hydrocarbon where are:
R 2 and R 3 as well as R 4 and R 5 for a C 1 to C 12 hydrocarbon radical, preferably a C 1 to C 12 , in particular a C 1 to C 8 alkyl group and R 6 for a C 1 to C 12 hydrocarbon radical or chlorine, preferably a C 1 to C 12 alkyl group or chlorine, and in particular a C 1 to C 8 alkyl group or chlorine, and
(1.2.2.2) zu 0 bis 75, vorzugsweise 0 bis 65, und insbesondere 0 bis
50 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen
Aluminiumverbindung der Formel
worin stehen:
R4sowie
R5für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C1- bis C8-Alkylgruppe
und
R6für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor,
vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und
insbesondere eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder Chlor,
mit der Maßgabe, daß die Summe der Mol.% unter (1.2.2.1) und (1.2.2.2)
100 beträgt.
(1.2.2.2) to 0 to 75, preferably 0 to 65, and in particular 0 to 50 mol% of an aluminum compound of the formula which is soluble in the inert hydrocarbon where are:
R 4 and R 5 for a C 1 to C 12 hydrocarbon radical, preferably a C 1 to C 12 , and in particular a C 1 to C 8 alkyl group, and R 6 for a C 1 to C 12 hydrocarbon radical or chlorine, preferably a C 1 - to C 12 -alkyl group or chlorine, and in particular a C 1 - to C 8 -alkyl group or chlorine, with the proviso that the sum of the mol% under (1.2.2.1) and (1.2 .2.2) is 100.
Bei den Komplexverbindungen eignen sich - jeweils unter Wahrung der oben unter (1.2.2.1) gegebenen Rangfolge - z. B. die folgenden Aufbaupartner:In the case of the complex compounds are suitable - in each case while observing the above under (1.2.2.1) given order - z. B. the following bodywork partners:
(i) Seitens der Ketons: Diisopropalketon, Diisobutylketon, Diisoamylketon, Dineopentylketon, Di-tert.-butylketon, 5-Methyl-hexanon.(i) On the part of the ketones: diisopropalketone, diisobutyl ketone, diisoamyl ketone, Dineopentyl ketone, di-tert-butyl ketone, 5-methyl-hexanone.
Die Ketone können vorliegen in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.The ketones can be in the form of individual individuals as well Mixtures of two or more individual individuals.
(ii) Seitens des aluminiumorganischen Teils vor allem Diethylaluminiumchlorid sowie auch Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.(ii) On the part of the organoaluminum part, especially diethylaluminium chloride as well as triethyl aluminum and triisobutyl aluminum.
Auch diese Aufbaupartner können vorliegen in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.These development partners can also be in the form of individual individuals as well as mixtures of two or more individual individuals.
Die Komplexverbindungen als solche sind ihrer Art nach bekannt; eine gut geeignete Methode zu ihrer Herstellung ist z. B. gegeben durch E.B. Baker und H.H. Sisler in Am. Soc. 75, 4828 (1953).The complex compounds as such are known in nature; a well suitable method for their preparation is e.g. B. given by E.B. Baker and H.H. Sisler in Am. Soc. 75, 4828 (1953).
Als Aluminium enthaltende Komponente (2) des erfindungsgemäß einzusetzenden Ziegler-Katalysatorsystems kommen die einschlägig üblichen, der oben gegebenen Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als hervorragende Vertreter seien beispielsweise genannt Tri-ethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Tri-n-butylaluminium.Suitable aluminum-containing component (2) of the Ziegler catalyst system to be used according to the invention are the relevant, customary ones which obey the formula given above; they are so well known from literature and practice that there is no need to go into them in detail. As outstanding representatives which may be mentioned tri-ethyl aluminum, tri-isobutyl aluminum, and tri-n -butylaluminium.
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d. h. die Produkte (VI) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).Finally, it should be noted that the titanium-containing invention Catalyst components (1), i.e. H. the products (VI) sensitive against hydrolytic and oxidative influences. To that extent one should when dealing with these substances the relevant for Ziegler catalysts take normal precautionary measures (e.g. exclusion of moisture, Inert gas atmosphere).
(1.1) Zunächst verfährt man in einer ersten Stufe so, daß man(1.1) First of all, in a first stage one proceeds by:
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 100 bis 300 µm, ein Porenvolumen von 1,9 cm3/g sowie eine Oberfläche von 280 m2/g besitzt und die Formel SiO2 hat, und (1.1.1) a finely divided, porous, inorganic-oxidic substance (I) which has a particle diameter of 100 to 300 µm, a pore volume of 1.9 cm 3 / g and a surface area of 280 m 2 / g and the formula SiO 2 has, and
(1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
(IIa) 100 Gew.-Teilen Methanol,
(IIb) 0,8 Gew.-Teilen (gerechnet als Titan) eines Titantrichlorids
der Formel TiCl3 · nAlCl3 - worin n steht für die
Zahl 0,33 -, sowie
(IIc) 1,5 Gew.-Teilen (gerechnet als Magnesium) Magnesiumchlorid
(MgCl2),
unter Rühren über eine Stunde bei einer Temperatur von 40°C
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion
(III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-
oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (IIb)
1 : 0,04 und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer
Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesiumchlorid (IIc) 1 : 0.075
beträgt, und die Dispersion (III) mittels eines Rotationsverdampfers,
der bis zu einem Betriebsdruck von 30 Torr und einer
Betriebstemperatur von 70°C gebracht wird, bis zur trockenen
Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) -
eindampft.(1.1.2) a solution (II) as it results when bringing together
(IIa) 100 parts by weight of methanol,
(IIb) (calculated as titanium), 0.8 parts by weight of a titanium trichloride of the formula TiCl 3 · n AlCl 3 - wherein n is the number 0,33 - and
(IIc) 1.5 parts by weight (calculated as magnesium) magnesium chloride (MgCl 2 ),
brings into contact with one another with stirring for one hour at a temperature of 40 ° C. to form a dispersion (III), with the proviso that the weight ratio of inorganic oxide material (I): titanium in the titanium trichloride (IIb) is 1: 0, 04 and the weight ratio of inorganic-oxidic substance (I): magnesium in the magnesium chloride (IIc) is 1: 0.075, and the dispersion (III) by means of a rotary evaporator, which was brought to an operating pressure of 30 Torr and an operating temperature of 70 ° C is evaporated until dry consistency - formation of a solid-phase intermediate (IV).
Dieses Zwischenprodukt (IV) enthält 2,1 Gew.% Titan.This intermediate (IV) contains 2.1% by weight of titanium.
(1.2) Dann fährt man in einer zweiten Stufe so, daß man(1.2) Then you drive in a second stage so that
(1.2.1) 100 Gew.-Teile des aus der Stufe (1.1) erhaltenden festphasigen Zwischenprodukts (IV) und(1.2.1) 100 parts by weight of the solid phase obtained from stage (1.1) Intermediate (IV) and
(1.2.2) eine in 280 Gew.-Teilen n-Heptan gelöste Aluminiumkomponente (V), die besteht(1.2.2) an aluminum component (V) dissolved in 280 parts by weight of n- heptane, which consists
(1.2.2.1) zu 50 Mol.% aus einer (in dem n-Heptan löslichen) Komplexverbindung
der Summenformel
worin stehen:
R2für eine Methylgruppe,
R3für eine Isoamylgruppe,
R4sowie
R5für eine Ethylgruppe und
R6für Chlor,
sowie(1.2.2.1) to 50 mol.% Of a (in the n- heptane soluble) complex compound of the empirical formula where are:
R 2 for a methyl group, R 3 for an isoamyl group, R 4 and R 5 for an ethyl group and R 6 for chlorine, and
(1.2.2.2) zu 50 Mol.% aus einer (in dem n-Heptan) löslichen Aluminiumverbindung
der Formel
worin stehen:
R4sowie
R5für eine Ethylgruppe und
R6für Chlor,
unter Rühren über zwei Stunden bei einer Temperatur von 35°C -
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen
Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente
(V) 1 : 14 beträt - miteinander in Berührung bringt unter
Bildung einer Dispersion, wobei das dabei als Dispergiertes
resultierende festphasige Produkt (VI) die Titan enthaltende
Katalysatorkomponente (1) ist.(1.2.2.2) to 50 mol.% From an (in the n- heptane) soluble aluminum compound of the formula where are:
R 4 and R 5 for an ethyl group and R 6 for chlorine, with stirring for two hours at a temperature of 35 ° C. - with the proviso that the atomic ratio of titanium in the solid-phase intermediate (IV) to aluminum in the aluminum component (V) 1:14 enters - brings them into contact with one another to form a dispersion, the resulting solid-phase product (VI) being the dispersed product being the titanium-containing catalyst component ( 1 ).
Letztere wird durch Absaugen isoliert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen und getrocknet; sie enthält 1,4 Gew.-% Titan.The latter is isolated by suction, washed several times with n- heptane and dried; it contains 1.4% by weight of titanium.
Polymerisation mittels der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente (1)Polymerization using the catalyst component described above (1)
Ein 1 l Autoklav wird mit 250 ml Isobutan, 150 ml Buten, 25 mg der Katalysatorkomponente (1) sowie 83 mg Triehylaluminium als Katalysatorkomponente (2) beschickt (entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 100). Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ethylpartikeldruck 15 bar, Wasserstoffpartikeldruck 2 bar, Temperatur 75°C, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert; danach wird die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. A 1 liter autoclave is filled with 250 ml isobutane, 150 ml butene, 25 mg of the catalyst component (1) and 83 mg of triehyl aluminum as a catalyst component (2) charged (corresponding to an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1): aluminum from the catalyst component (2) of 1: 100). Then with stirring and in the - each by regulation kept constant - parameters: ethyl particle pressure 15 bar, hydrogen particle pressure 2 bar, temperature 75 ° C, over a period of 1.5 hours polymerized; then the polymerization is carried out by relaxing the Autoclave broken off.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle Further information on the process product can be found in the table below
Claims (11)
R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest,
mit den Angaben, daß (i) das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 700 liegt und (ii) als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man(2) an aluminum-containing catalyst component of the formula AlR 3 , in which
R for a C 1 to C 12 hydrocarbon residue,
with the information that (i) the atomic ratio of titanium from the catalyst component (1): aluminum from the catalyst component (2) is in the range from 1: 5 to 1: 700 and (ii) the titanium-containing catalyst component (1) is used solid phase product (VI) which has been obtained by
(IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel R1-OH,worin steht,
R1 für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest,
(IIb) 0,01 bis 6 Gew.-Teilen (gerechnet als Titan) eines Titantrichlorids der Formel TiCl3 · nAlCl3 - worin n steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 -, sowie
(IIc) 0,01 bis 4 Gew.-Teilen (gerechnet als Magnsesium) Magnesiumchlorid (MgCl2),
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch- oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und das Gewichtsverhältnis anorganisch- oxidischer Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesiumchlorid (IIc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25 liegt, die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200°C, und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) - eingedampft und(1.1.2) a solution (II) as it results when bringing together
(IIa) 100 parts by weight of an alcohol of the formula R 1 -OH, where
R 1 for a saturated C 1 to C 8 hydrocarbon radical,
(IIb) (calculated as titanium) 0.01 to 6 parts by weight of a titanium trichloride of the formula TiCl 3 · n AlCl 3 - wherein n is a number ranging from 0 to 0.5 -, and
(IIc) 0.01 to 4 parts by weight (calculated as magnesium) magnesium chloride (MgCl 2 ),
brings into contact with one another to form a dispersion (III), with the proviso that the weight ratio of inorganic-oxidic substance (I): titanium in the titanium trichloride (IIb) in the range from 1: 0.01 to 1: 0.2 and that Weight ratio of inorganic oxide material (I): magnesium in which magnesium chloride (IIc) is in the range from 1: 0.01 to 1: 0.25, the dispersion (III) at a temperature which is below 200 ° C. and above the melting point of the alcohol used (IIa) is evaporated to a dry consistency - formation of a solid-phase intermediate (IV) and
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist,
dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das aus Stufe (1.2) erhalten wr worden ist, indem man dortt als Aluminiumkomponente (V) eingesetzt hat eine solche, die besteht(1.2.2) an aluminum component (V) dissolved in an inert hydrocarbon which, in addition to aluminum, also contains a C 1 to C 12 hydrocarbon radical,
brings into contact with one another to form a dispersion, the resulting solid-phase product (VI) which is thereby dispersed being the titanium-containing catalyst component (1),
characterized in that the titanium-containing catalyst component (1) used is the solid-phase product (VI) which has been obtained from stage (1.2) by using there as aluminum component (V) one which exists
R2 sowie
R3 sowie
R4 sowie
R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest und
R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor
sowie(1.2.2.1) to 25 to 100 mol% of a complex compound of the empirical formula which is soluble in the inert hydrocarbon where are:
R 2 as well
R 3 as well
R 4 as well
R 5 for a C 1 to C 12 hydrocarbon residue and
R 6 for a C 1 to C 12 hydrocarbon residue or chlorine
such as
R4 sowie
R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest und
R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor,
mit den Maßgaben, daß (i) die Summe der Mol.% unter (1.2.2.1) und (1.2.2.2) 100 beträgt und (ii) das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 30 liegt.(1.2.2.2) from 0 to 75 mol.% Of an aluminum compound of the formula which is soluble in the inert hydrocarbon where are:
R 4 as well
R 5 for a C 1 to C 12 hydrocarbon residue and
R 6 for a C 1 to C 12 hydrocarbon residue or chlorine,
with the provisos that (i) the sum of the mol% under (1.2.2.1) and (1.2.2.2) is 100 and (ii) the atomic ratio of titanium in the solid-phase intermediate (IV) to aluminum in the aluminum component (V) is in the range of 1: 1 to 1:30.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853538578 DE3538578A1 (en) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | Process for the preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853538578 DE3538578A1 (en) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | Process for the preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3538578A1 true DE3538578A1 (en) | 1987-05-07 |
Family
ID=6284813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853538578 Withdrawn DE3538578A1 (en) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | Process for the preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst system |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3538578A1 (en) |
-
1985
- 1985-10-30 DE DE19853538578 patent/DE3538578A1/en not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0166888B1 (en) | Process for polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with higher alpha-monoolefines with a ziegler catalytic system | |
| DE3426193C2 (en) | ||
| EP0108965B1 (en) | Process for making homo- and copolymers of mono-olefins with a ziegler-type catalyst | |
| EP0264733B1 (en) | Process for preparing ethylene homo- or copolymers by means of a ziegler catalytic system | |
| EP0225452B1 (en) | Process for preparing ethylene copolymers with a ziegler catalytic system | |
| DE3433468C2 (en) | ||
| EP0078996B1 (en) | Process for the preparation of a vanadium containing catalyst component for a ziegler catalyst system | |
| EP0212519B1 (en) | Process for preparing ethylene copolymers with a ziegler catalytic system | |
| EP0174620B1 (en) | Process for preparing ethylene homo- and copolymers with a ziegler catalytic system | |
| EP0174621B1 (en) | Process for preparing ethylene homo- and copolymers with a ziegler catalytic system | |
| DE3538577A1 (en) | Process for the preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst system | |
| EP0108964B1 (en) | Process for making homo- and copolymers of mono-olefins with a ziegler-type catalyst | |
| EP0158018B1 (en) | Process for preparing homo and copolymers of alpha-olefines with a ziegler catalyst system | |
| DE3538578A1 (en) | Process for the preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst system | |
| DE3324136C2 (en) | ||
| EP0188740B1 (en) | Process for preparing relatively low density polyethylenes by means of a ziegler catalyst | |
| DE3538579A1 (en) | Process for the preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst system | |
| DE3829285A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING HOMO AND COPOLYMERISATS OF PROPEN BY MEANS OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
| DE3538580A1 (en) | Process for the preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst system | |
| EP0186079B1 (en) | Process for preparing polyethylenes with a relatively low density by means of a ziegler catalyst | |
| DE3136254A1 (en) | Process for the preparation of homopolymers and copolymers of alpha -monoolefins by means of a Ziegler catalyst system | |
| DE2829623C2 (en) | ||
| EP0010741A1 (en) | Process for producing homo- and copolymers of alpha-monoolefins | |
| DE3433466A1 (en) | Process for the preparation of a titanium-containing catalyst component for Ziegler catalyst systems | |
| DE2219711B2 (en) | Process for polymerizing olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |