DE2851832C2 - - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß sich Verbindungen der allgemeinen Formel I als Schauminhibitoren eignen, worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder den Rest CHR²-CHOH-R¹ und n die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

Vorzugsweise werden solche Verbindungen der vorstehenden Formel (I) verwendet, in denen R³ aus einem C₃-C₂₂-Alkylrest oder dem Rest -CH₂-CHOH-R¹ mit R¹ = C₈-C₂₂-Alkyl besteht. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen somit:

2-Hydroxyalkyl-S-alkylsulfide der Formel II
R¹-CHOH-CHR²-S-R³ (Mit R³ = C₈-C₂₂-Alkyl) (II)

Bis-(2-hydroxyalkyl)-sulfide der Formel III
R¹-CHOH-CHR²-S-CHR²-CHOH-R¹ (III)

2-Hydroxyalkyl-S-alkylsulfoxide der Formel IV Bis-(2-hydroxyalkyl)-sulfoxide der Formel V 2-Hydroxyalkyl-S-alkylsulfone der Formel VI Bis-(2-hydroxyalkyl)-sulfone der Formel VII wobei R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und insgesamt vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylreste R¹, R² und R³ sind vorzugsweise geradkettig.

Sulfide der angegebenen Formeln I, II und III sind bekannt. Sie sind z. B. gemäß DE-OS 17 68 266 (D 3578) und DE-OS 19 48 385 (D 3879) durch Umsetzung von Epoxiden mit Schwefelwasserstoff oder Alkylmercaptanen bzw. von Gemischen aus Epoxiden und Olefinen mit Schwefelwasserstoff erhältlich. Verbindungen mit R² = H erhält man bei Verwendung von 1,2-Epoxiden als Ausgangsmaterial. Innenständige Epoxide führen zu Sulfiden der vorstehenden Formel, worin R¹ und R² Alkylreste darstellen. Die Sulfoxide sind aus den vorgenannten Sulfiden durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, die Sulfone durch weiterführende Oxidation, beispielsweise mit Salpetersäure oder Permanganat erhältlich.

Als besonders wirksam haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen:
Bis-(2-hydroxydodecyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxytridecyl)- sulfid, Bis-(2-hydroxytetradecyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxy- pentadecyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxyhexadecyl)-sulfid, Bis- (2-hydroxyheptadecyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxyoctadecyl)- sulfid und Bis-(2-hydroxyeicosyl)-sulfid, ferner die analogen 2-Hydroxyalkyl-S-alkylsulfide. Gut brauchbar sind auch die analogen Sulfoxide und Sulfone, wie z. B. Bis-(2-hydroxyhexadecyl)-sulfoxid, 2-Hydroxyhexadecyl-S- hexadecylsulfoxid bzw. Bis-(2-hydroxyhexadecyl)-sulfon. Auch Gemische der vorgenannten Verbindungen sind geeignet.

Die Schauminhibitoren eignen sich zum Einsatz auf allen Anwendungsgebieten, bei denen eine unerwünschte Schaumbildung unterdrückt werden soll. Besonders geeignet sind sie zur Verwendung in festen, vorzugsweise pulverförmigen bis körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln sowie in Kunstharzdispersionen.

Die zu verwendenden Mengen an Schauminhibitoren richten sich nach der Menge an schäumender bzw. waschaktiver Substanz sowie nach der Größe des gewünschten Effektes. Die für die Praxis wichtigen Anwendungskonzentrationen reichen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf schäumend wirkende Substanz bzw. reinigend wirkende Verbindungen. Es ist selbstverständlich möglich, mit noch größeren Mengen, beispielsweise bis 10 Gew.-% und mehr zu arbeiten, jedoch ist dies in der Praxis meist nicht erforderlich.

In Wasch- und Reinigungsmitteln liegt der Schauminhibitor vorzugsweise in einer besonderen Verteilung vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Inhibitor aus feinteiligen Partikeln besteht, die mit den übrigen pulverförmigen Bestandteilen der Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel vermischt bzw. mit diesen agglomeriert oder in Form eines Überzuges auf die Pulverpartikel oder einen Teil derselben aufgebracht sind. Ein solcher, als grobdispers zu bezeichnender Verteilungszustand ist insbesondere bei Anwesenheit größerer Mengen an starkschäumenden Waschaktivsubstanzen von Vorteil.

Das Einbringen des Schauminhibitors in die feinteiligen Wasch- und Reinigungsmittel kann in verschiedener Weise erfolgen, beispielsweise in der Form, daß er den durch Sprühtrocknung oder Granulation hergestellten Waschmittelgemischen in fester Form zugemischt oder in geschmolzenem Zustand darauf aufgesprüht bzw. aufgedüst werden. Man kann auch so vorgehen, daß man den Schauminhibitor zunächst nur mit einer pulverförmigen Waschmittelkomponente vermischt und dieses Zwischenprodukt anschließend in das Waschmittel einarbeitet. Das Zumischen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. Im Interesse einer gleichmäßigen Verteilung der Stoffe empfiehlt sich die Verwendung üblicher maschineller Misch- oder Granuliervorrichtungen. Der Schauminhibitor kann aber auch mit Hilfe von Düsen unmittelbar in die der Trocknung der Waschmittelpasten dienenden Zerstäubungskammern eingesprüht werden. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß sich die zugesetzten Stoffe besonders gleichmäßig in dem Waschmittel verteilen und eine gesonderte Mischvorrichtung eingespart wird. Als Zerstäubungsdüse kann auch eine Zweistoffdüse mit getrennter Zuführung für die Waschmittelpaste und den Schauminhibitor Verwendung finden. Erforderlichenfalls können die zuzusetzenden Stoffe zuvor in leichtflüchtigen Lösungsmitteln gelöst werden, doch ist ein solches Verfahren wegen der erforderlichen Anlagen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels und der damit stets verbundenen Verluste weniger zweckmäßig.

Das Einarbeiten des Schauminhibitors in die zur Sprühtrocknung bestimmten wäßrigen Waschmittelkonzentrate führt zu einer feindispersen Verteilung und vielfach zu einem deutlichen Rückgang der schaumdämpfenden Wirkung.

Die körnigen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten mindestens eine waschend oder komplexierend wirkende Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtanionischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffe sowie Gerüstsalze. Darüber hinaus können andere nichtoberflächenaktive Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel und sonstige üblicherweise in derartigen Mitteln enthaltene Zusatzstoffe anwesend sein.

Die als Wasch- und Reinigungsmittel dienenden Gemische können anionische Waschrohstoffe vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n- Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner α-Sulfofettsäuren und deren Ester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialether und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkylether bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von ethoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisethionate in Frage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren bzw. gehärteten Rübölfettsäuren. Durch die Anwesenheit von Seifen werden die schaumdämpfenden Eigenschaften der Gemische gefördert, insbesondere bei einem Gewichtsverhältnis von Sulfonat- bzw. Sulfatwaschrohstoff zu Seife zu Schauminhibitor von 1 : 2 : 0,05 bis 10 : 1 : 2.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykoletherderivate, in denen die Zahl der Ethylenglykolethergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol- Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können, sind verwendbar.

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind ferner Gerüstsalze wie kondensierte Phosphate, vorzugsweise Triphosphate, in Form der neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze, wie z. B. Pentanatriumtriphosphat. Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch kationenaustauschende wasserhaltige Alkalialumosilikate, z. B. solche der Formel

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-3,3 SiO₂,

wie sie in der DE-AS 24 12 837 beschrieben sind, ersetzt sein. Weitere geeignete Gerüstsalze sind die Salze von organischen, komplexierend wirkenden Aminopolycarbonsäuren, so z. B. die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diethylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Weiterhin können kompexierend wirkende phosphorhaltige polycarbonsaure Salze anwesend sein, z. B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphorsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäuren), Ethylendiaminotetra- (methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Methylenphosphonsäure, Ethylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar. Weitere geeignete Gerüstsalze sind N-freie und P-freie komplexierend wirkende wasserlösliche Kalium- und insbesondere Natriumsalze von höhermolekularen Polycarbonsäuren, Hydroxypolycarbonsäuren und Etherpolycarbonsäuren.

Als weitere Mischungsbestandteile kommen Waschalkalien in Frage, wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,5 bis 2 : 1 beträgt, ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums. Weiterhin können Bleichmittel wie Natriumperborat - gegebenenfalls im Gemisch mit Aktivatoren bzw. Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, optische Aufheller, vergrauungsverhütende Zusätze, wie Carboxymethylcellulose, Enzyme, Biocide, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, anwesend sein. Diese Inhaltsstoffe haben, ebenso wie die Waschalkalien, keinen Einfluß auf das Schaumverhalten bzw. die schauminhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfide, Sulfoxide und Sulfone.

Als wäßrige Kunstharzdispersionen, in denen die Schauminhibitoren mit Erfolg eingesetzt werden können, kommen z. B. solche des Polyvinylacetats sowie von Copolymeren des Vinylacetats mit Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylalkohol, Vinylethern, Maleinsäure bzw. deren Estern, Acrylsäure, Crotonsäure, Acrylsäureestern, Acrylamid, Acrylnitril und anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen in Frage. Ebenso eignen sie sich in wäßrigen Dispersionen von Homopolymeren der vorgenannten Vinylverbindungen als Schauminhibitor. Für eine wirksame Schaumunterdrückung genügen im allgemeinen 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe.

Beispiele

Die verwendeten, im folgenden mit S₁ bis S₁₂ bezeichneten Schauminhibitoren sind in Tabelle 1 zusammengestellt. "i" bedeutet innenständig.

Es wurde ein durch Heißzerstäubung hergestelltes, pulverförmiges Waschmittel verwendet. Die Prüfung des Schaumverhaltens erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in einer handelsüblichen, mit einem runden Schauglas ausgerüsteten Trommelwaschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel. Für eine Füllung wurden 15 l Waschlauge benötigt. Der Flottenstand und die Schaumhöhe wurden durch das Schauglas abgelesen, an dem, beginnend in Höhe des Flüssigkeitspegels, sechs Markierungen mit den Bezeichnungen 0 bis 5 in jeweils gleichen Abständen angebracht waren. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Schaumzahlen entsprechen der Höhe der vom Schaumpegel erreichten Markierung. Die Zahl 0 bedeutet, daß keine Schaumentwicklung stattfindet; die Note 5 gibt an, daß die Trommel ohne überzuschäumen mit Schaum gefüllt ist, während die Zahl 6 das Überschäumen der Waschlauge anzeigt. Die Anwendungskonzentration des Waschmittels betrug in allen Beispielen 5 g/l. Es wurde enthärtetes Leitungswasser vom Härtegrad 3°dH verwendet. Alle im folgenden angegebenen Prozentzahlen bedeuten Gewichtsprozente.

Das Waschpulver wies die folgende Zusammensetzung auf:

12,0% Na-Dodecylbenzolsulfonat
 1,5% Fettalkoholpolyglykolether (C₁₆-C₁₈-Fettalkohol, 5 EO)
 2,5% Fettalkoholpolyglykolether (C₁₆-C₁₈-Fettalkohol, 14 EO)
 1,5% Na-Celluloseglycolat
25,0% Pentanatriumtriphosphat
 4,5% Wasserglas
20,0% Natriumperborat
 2,5% Magnesiumsilikat
16,0% Natriumsulfat
 0,5% Duftstoffe und optische Aufheller
 8,0% Wasser.

Die restlichen 6% bestanden aus pulvrigen Gemischen von Natriumsulfat, Seife und den in Tabelle 1 aufgeführten Schauminhibitoren. Die Seife war unter Verwendung von 60% Cocosfettsäuren und 40% Talgfettsäuren hergestellt worden. Alle Waschmittelbestandteile wurden in einer Mischtrommel innig vermischt.

Die Ergebnisse der Schaummessung in Abhängigkeit von der Temperatur sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schaumdämpfungsmittel trat kein Überschäumen im gesamten Temperaturbereich ein.

Tabelle 2

Beispiele 17 und 18

200 ml einer feindispersen, wäßrigen, 25 gewichtsprozentigen Polyvinylacetat-Dispersion werden in einem Becherglas (1 l Fassungsvermögen) mit einen Intensivrührer (2000 Upm) 2 Minuten gerührt, wobei Schaumbildung auftritt. Danach werden 0,2 ml einer Dispersion folgender Zusammensetzung aus einer Pipette aufgetropft:

 7,0 Gew.-% Schauminhibitor S₁ bzw. S₂
80,5 Gew.-% Mineralöl
 3,0 Gew.-% Oleylalkohol-Ethoxylat (6 EO)
 1,5 Gew.-% Aluminiumdistearat
 2,0 Gew.-% pyrogene Kieselsäure
 6,0 Gew.-% Silikonöl

Durch gleichmäßiges manuelles Umschütteln wird die Entschäumer- Dispersion gleichmäßig verteilt. Nach restloser Zerstörung des Schaumes wird nochmals 1 Minute mit 2000 Upm gerührt. Das Schaumverhalten ist in der Tabelle 3 angegeben. Zum Vergleich wurde eine Dispersion herangezogen, bei der S₁ bzw. S₂ durch Mineralöl ersetzt wurde.

Tabelle 3

Claims (4)

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I als Schauminhibitor worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder den Rest CHR²-CHOH-R¹ und n die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

2. Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin R¹ einen Alkylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und R² Wasserstoff bedeuten, als Schauminhibitoren.

3. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Schauminhibitoren in pulverförmigen bis körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln.

4. Verwendung der Verbindungen der Formel I in Kunstharzdispersionen.