DE2847660A1

DE2847660A1 - Wasser-abziehmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2847660A1
Application number: DE19782847660
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: REED KENNETH JAMES
Current assignee: REED KENNETH JAMES
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2847660C2; GB1604250A; FR2407823A1; FR2407823B1; IT7829284A0; BE871721A; IT1100901B; US4337289A; ES475089A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Wasser-Abziehmaterialien. Die charakteristischen Eigenschaften derartiger Materialien bestehen darin, daß eine übertragbare Musterschicht von der Wasser-Abzugsschicht eines Trägerbogens durch Einwirkenlassen von Wasser freigesetzt wird, das die Abziehschicht aufweicht und ein Entfernen der Musterschicht von dem Träger und eine übertragung auf eine aufnehmende Oberfläche gestattet.

Es existieren zwei verschiedene Typen derartiger Abziehmaterialien, die als Wassergleit- und Umkehrfixierabziehmaterialien (water-slide and reverse-fixing transfers) bezeichnet werden. Wassergleitabziehmaterialien bestehen aus einer Musterschicht, die positiv auf die Wasserabziehschicht des Trägerblattes aufgedruckt ist, wobei es sich bei dem Trägerblatt gewöhnlich um ein wasserpermeables Papierblatt handelt. Die Übertragungen werden in der Weise durchgeführt, daß man das Material in Wasser eintaucht und die abgelöste Musterschicht auf die aufnehmende Oberfläche schiebt oder gleiten läßt, mit der sie durch das Material der Abziehschicht verbunden wird.

Umkehrfixierungsabziehmaterialien werden negativ, das heißt umgekehrt, auf die Wasserabziehschicht des Trägersubstrats aufgedruckt. Das fixierende Klebemittel wird als Schicht über der Musterschicht oder als Schicht auf der aufnehmenden Oberfläche aufgedruckt. Der Abziehbogen wird mit der Musterseite nach unten auf die aufnehmende Oberfläche zur Erzeugung einer Klebebindung aufgelegt und das Trägersubstrat freigesetzt und durch Einwirkenlassen von Wasser entfernt.

In bekannten Wasserabziehmaterialien werden zwei Typen von Druckfarben zum Bedrucken der Musterschicht verwendet, wobei ein Typ hauptsächlich durch Oxidation und der andere ausschließlich durch Eindampfen trocknet. Infolge der feuchtigkeitsempfindlichen Natur der Wasserabziehschicht des Abzieh-

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papiers, die eine unerläßliche Komponente des Systems ist, muß ein Trocknen der beiden vorstehend beschriebenen Druckfarbentypen bei Zimmertemperatur und bei einer gesteuerten relativen Feuchtigkeit durchgeführt werden, da sich sonst das Abziehpapier erheblich aufwirft und schrumpft, wenn es der Einwirkung von Wärme beim Trocknungsprozeß unterzogen wird oder eine wesentliche Verminderung der relativen Feuchtigkeit erfolgt. Folglich ist es wesentlich, die gesamte Anlage, in der Wasserabziehmaterialxen hergestellt werden, bezüglich dieser Feuchtigkeit zu klimatisieren, um die Blattabmessungen aufrechtzuerhalten.

Wasserabziehmaterialxen sind in breitem Umfange bekannt und werden seit vielen Jahren zum Dekorieren, Kennzeichnen und Markieren aller möglichen Gegenstände verwendet. Einige Anwendungsgebiete sind jedoch infolge der vorstehend geschilderten Probleme sowie der hohen Herstellungskosten uninteressant geworden.

Ein weiteres Problem, das im Falle von Wasserabziehmaterialxen, insbesondere des Wassergleittyps, auftritt, ist auf das Erfordernis zurückzuführen, daß alle Abziehmusterelemente durch eine Gesamtübertragungsschicht zusammengehalten werden müssen, die eine Filmfestigkeit besitzt, welche dazu ausreicht, ein Brechen oder ein Verwerfen während der übertragung zu verhindern, um zu gewährleisten, daß alle Musterelemente zusammen in der gleichen räumlichen Beziehung, in der sie gedruckt worden sind, übertragen werden. Dies würde in der Weise erreicht, daß man eine insgesamt klare, weiße oder anders gefärbte Übertragungsschicht bedruckte, welche die erforderliche Filmfestigkeit aufwies, durch welche alle übereinander gedruckten Musterelemente zusammengehalten wurden.

Eine derartige übertragungs- oder Abziehschicht muß in notwendiger Weise eine erhebliche Trockenfilmdicke von gewöhnlich 8 bis 50 Mikrometern aufweisen, um die erforderliche Filmfestigkeit und Flexibilität zu gewährleisten. Dieses Er-

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fordernis bedingt einen entsprechend dicken Film in nassem Zustand und sehr lange Trocknungszeiten.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserabziehmaterials geschaffen, welches darin besteht, wenigstens eine Musterschicht in einer fotopolymerisierbaren Druckfarbe auf ein Substrat mit einem wasserlöslichen Abziehüberzug aufzubringen und die Schicht der Einwirkung einer aktinischen Strahlung .oder einer Elektronenstrahlung auszusetzen, wobei die Druckfarbe zu einem festen Zustand polymerisiert. Unter dem Begriff "fotopolymerisierende Strahlung" soll jede Art von Strahlung verstanden werden, welche eine Polymerisation der Druckfarbe zu initiieren oder zu fördern vermag.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Wasserabziehmaterial zur Verfügung gestellt, das ein Muster in einer fotopolymerisierten Druckfarbe auf einem Substrat aufweist, wobei zwischen dem Substrat und dem Muster eine wasserlösliche Abzieh- oder Abgabeschicht liegt.

Die Erfindung ist auf die Herstellung beider Typen von Wasserabziehbildern, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, d. h. auf den Wassergleittyp und den ümkehrfixierungstyp, anwendbar, wobei man sich vieler Methoden zum Verankern der Abziehschicht auf der aufnehmenden Oberfläche bedienen kann, beispielsweise einer mechanischen Fixierung, einer elektrostatischen Methode, einer magnetischen Methode, einer Luftdruckmethode, einer Saugmethode sowie eines Einsatzes von Klebstoffen. Als Klebstoffe seien folgende erwähnt:

Nichtklebrige, wenigklebrige sowie hochklebrige druckempfindliche Klebstoffe, durch Wärme fixierbare, durch Lösungsmittel fixierbare sowie durch Wasser fixierbare flüssige polymerisierende Klebstoffe, selbsthärtende Klebstoffe, fotopolymerisierende druckempfindliche Klebstoffe, Klebstoff-aufnehmende Substrate, durch Wärme fixierbare Klebstoffe mit verzögernder Klebewirkung sowie eingekapselte Klebstoffe.

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Eine bevorzugte Klasse von druckempfindlichen Klebstoffen wird in der GB-PS 1 491 678 beschrieben.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Muster auf ein herkömmliches Substrat für Wasserabziehmaterialien aufzubringen, wobei es sich gewöhnlich um ein wasserpermeables Papier handelt, das mit einer wasserlöslichen natürlichen oder synthetischen Polymeren, wie Dextrin, beschichtet ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß auch andere Typen flexibler Substrate sowie Wasserabziehüberzüge anderer Arten als Alternativen verwendet werden können.

Das übertragbare Muster kann aus einem oder mehreren klaren oder gefärbten (einschließlich weiß und schwarz) fotopolymerisierten Druckfarbenschichten bestehen. In dem Falle, in dem eine Vielzahl von Druckfarbenschichten übereinander unter Bildung eines zusammengesetzten Musters liegt, werden die Druckfarben nacheinanderfolgend aufgebracht. Jede Schicht wird in einem gewissen Ausmaße der Einwirkung einer fotopolymerisierenden Strahlung unterzogen, die wenigstens dazu ausreicht, die Schicht in dem Ausmaße zu polmyerisieren, das erforderlich ist, daß eine überdruckung möglich ist, ohne daß dabei Material vor der Aufbringung der darauffolgenden Schichten abgenommen oder verschmiert wird. Es ist nicht notwendig, die Zwischenschichten vor der Aufbringung der darauffolgenden Schichten vollständig zu fotopolymerisieren.

Es ist nicht wesentlich, daß alle Druckfarbenschichten aus fotopolymerisierbaren Druckfarben gebildet werden. Druckfarben, die nach anderen herkömmlichen Mechanismen trocknen, beispielsweise durch Verdampfung oder Oxidation, können in Verbindung mit den fotopolymerisierbaren Druckfarben zum Aufbau eines vielschichtigen Abziehmaterials eingesetzt werden.

Aus vielen Schichten bestehende Wassergleitabziehmaterialien bestehen gewöhnlich aus einer oder mehreren gefärbten Musterschichten, die auf eine insgesamt klare oder gefärbte ünter-

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lagenschicht aufgedruckt ist bzw. sind. Die insgesamt klare Schicht kann auch auf die zuvor aufgedruckten Musterschichten aufgebracht werden. Sowohl die aus einer Schicht als die auch aus vielen Schichten bestehenden Wassergleitabziehmaterialien erfordern, daß die Gesamtschicht eine ausreichende Zugfestigkeit, Flexibilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Strecken aufweist, damit eine Übertragung ohne Verziehung möglich ist. Ist eine Übertragungsschicht mit einer derartigen Zugfestigkeit, Flexibilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verstrecken erforderlich, dann wird sie vorzugsweise durch Fotopolymerisation erzeugt.

Die Zugfestigkeit, die Flexibilität sowie die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Strecken hängen von der Schichtdicke sowie von einer geeigneten chemischen Zusammensetzung der Schicht ab. Beide dieser Erfordernisse lassen sich leicht durch die erfindungsgemäßen fotopolymerisierten Druckfarben steuern. Fotopolymerisierbare Druckfarben sind frei von flüchtigen Materialien oder weisen nur eine geringe Konzentration an diesen auf. Im allgemeinen ist eine Schichtdicke von 8 bis 50 Mikrometern und insbesondere 10 bis 35 Mikrometern für eine Übertragung von verschiedenen Größen und Mustern sowie für eine Aufbringung auf unterschiedliche aufnehmende Substrate geeieret. Jeder Wert innerhalb dieses dicken Bereiches läßt sich leicht durch Siebdruck einstellen.

Die flüssigen fotopolymerisierbaren Druckfarben können auch nach jedem anderen Druck-, Beschichtungs- oder Anstreichverfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch ein Gravierverfahren, ein Flachdruckverfahren, ein Druckerpressenverfahren, eine Walzenbeschichtung, eine Beschichtung mit einem Mayer-Stab, ein Aufpinseln oder Aufsprühen. Eine ausreichende Trockendicke läßt sich durch Aufbringen vieler Schichten aufbauen, beispielsweise kann man vier Druckfarbenschichten mit jeweils 2,0 Mikrometern nach dem Flachdruckverfahren aufbauen, wobei jeweils zwischen den Bedruckungen eine Bestrahlung in der im folgenden beschriebenen Weise durchgeführt

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wird, um auf diese Weise eine Schichtdicke von. 8 Mikrometern zu erzialen.

Jede gefärbte Musterschicht kann Färbematerial enthalten, das in der flüssigen Druckfarbe aufgelöst oder verteilt ist. Das Färbematerial kann auch als Pulver auf die Oberfläche der Druckfarbe nach dem Bronzierungsverfahren, während sich diese noch in flüssigem Zustand befindet, aufgebracht werden. Natürlich werden diejenigen gefärbten Musterschichten, die keine Zagfestigkeit besitzen müssen, als einzige Schicht in herkömmlicher Dicke aufgedruckt. Die folgende Beschreibung erläutert die Herstellung und Aufbringung bevorzugter fotopolymerisierbarer Druckfarben, die erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bezüglich weiterer Informationen über diese Druckfarben sei auf die DE-OS 28 31 577.7 verwiesen.

Fotopolymerisierbare Druckfarben bestehen aus äthylenisch ungesättigten Materialien. Die Zugfestigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verstrecken sowie die Flexibilität werden teilweise durch die Vernetzungsdichte der fotopolymerisierten Druckfarbe gesteuert. Je größer die Vernetzungsdichte ist, desto höher sind die Zugfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verstrecken und desto geringer is; die Flexibilität.

Die Vernetzungsdichte richtet sich hauptsächlich nach der Anzahl fotopolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Gruppen pro' Molekül der in der flüssigen Druckfarbe eingesetzten Materialien, die auch als Funktionalität bezeichnet wird. Eine äthylenische Gruppe pro Molekül vermag keine Vernetzung einzugehen und ergibt eine schwache und sehr ausdehnbare Schicht. Durchschnittlich zwei äthylenische Gruppen pro Molekül ergeben im allgemeinen geeignete Eigenschaften. Drei äthylenische Gruppen ergeben hohe Vernetzungsdichtewerte, die zu einer Brüchigkeit führen können. Das Streckvermögen sowie die Flexibilität hängen teilweise auch von anderen chemischen Zusammensetzungen der Materialien ab.

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Die Wirkung der Funktionalität wird nur als allgemeine Richtlinie angegeben. Eine Mischung von Materialien mit einer, zwei oder drei äthylenischen Gruppen ist ein geeignetes Mittel zur Erzielung einer geeigneten Vernetzungsdichte, die dann einen Durchschnittswert darstellt. Das monoäthylenische Material kann mit einem Weichmacher in herkömmlichen Druckfarben verglichen werden, da es als flexibilisierendes Mittel dient. Das diäthylenische Material stellt die Hauptkomponente dar. Das triäthylenische Material wird zugesetzt, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verstrekken auf genau den gewünschten Wert zu erhöhen.

Eine zufriedenstellende Flexibilität erfordert eine Dehnung beim Bruchpunkt von über 0,5 %, wobei die bevorzugten Werte 2 % oder höher sind. Eine Dehnung von 15 % kann im Falle von kompolizierten Mustern, die auf unregelmäßige Substrate aufgebracht werden, erforderlich sein. Die Dehnungseigenschaften werden durch Einsatz flexibler chemischer Gruppen in dem fotopolymerxsierbaren Material erzielt, beispielsweise unter Einsatz von Polyalkyl-, Polyäther- und Polyestergruppen, wobei diese Eigenschaften in Kombination mit einer Steuerung der Vernetzungsdichte erzielt werden.

Die Fotopolymerisation wird durch Bestrahlen mit einer Strahlung erzeugt, beispielsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht oder einer Mischung aus UV-Licht und einer sichtbaren Strahlung. Ferner kann man eine beschleunigte Elektronenstrahlbestrahlung durchführen. Eine UV-Strahlung mit hoher Intensität wird in zweckmäßiger Weise durch Mitteldruckquecksilberdampf entladungslampen erzeugt, die mit 8 0 Watt/cm oder darüber in Röhren aus geschmolzenem Siliziumdioxid oder Quarz betrieben werden. Andere geeignete Quellen für eine intensive UV-Strahlung sind Xenon-Entladungslampen sowie Xenon-Blitzlampen, ferner kommen Plasmastrahlungsbögen mit Drallfließeigenschaften infrage.

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Eine derartige Strahlung weist eine Infrarotkomponente auf, die ein Erhitzen des Wasserabzxehstützbogens bewirkt, durch Auswahl extrem schneller fotopolymerisierender flüssiger Druckfarben, die nur einer sehr kurzen Bestrahlung bedürfen, wird jedoch ein Aufwerfen oder Schrumpfen des Trägerbogens vermieden.

Derartige schnelle fotopolymerisierende Druckfarben werden durch eine fotoinitiierte Vinyladditionspolymerisation von Monomeren und Vorpolymeren, die endständige oder hängende Acryloyl- oder Methacryloylgruppen CH₂ = CR - CO-, wobei R für H oder CH,- oder eine andere Gruppe, wie -CN steht, enthalten, erzielt. Die Acryloylgruppe polymerisiert schneller als die Methacryloylgruppe. Wird jedoch nachfolgend auf Acryloylgruppen hingewiesen, so bedeutet dies, daß auch Methacryloylgruppen verwendet werden können.

Die flüssige Druckfarbe muß auch eine für eine gute Bedruckbarkeit geeignete Viskosität und Klebrigkeitswerte besitzen. Diese Parameter lassen sich leicht zusammen mit allen anderen erforderlichen Parametern einstellen, beispielsweise einer niedrigen Toxizität. Eine entsprechende Witterungsbeständigkeit sowie Brenneigenschaften bei keramischen Gegenständen lassen sich durch Steuerung des Molekulargewichts sowie durch die Zusammensetzung der fotopolymerisxerbaren Materialien erzielen. In zweckmäßiger Weise wird ein Material mit einer hohen Viskosität in Mischung mit einer Flüssigkeit mit einer niederen Viskosität zur Steuerung der Viskosität, der Klebrigkeitswerte sowie andere Eigenschaften verwendet.

Niedrig viskose sowie flüssige fotopolymerisierbare Materialien sind Monomere, d. h. Materialien, welche keine polymeren Gruppen in dem Molekül enthalten.oder nur sehr kurze sich wiederholende Einheiten aufweisen. Geeignete Materialien sind Acrylatester von ein-, zwei- drei- und vierwertigen Alkoholen. Es werden solche Monomere bevorzugt, die eine sehr niedrige

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Flüchtigkeit aufweisen und nur in geringem Maße die Haut .und die Augen reizen. Diese Eigenschaften werden im allgemeinen im Falle von Monomeren mit höherem Molekulargewicht festgestellt. Acrylatester der folgenden Alkohole sind im allgemeinen geeignet. Nachfolgend werden einige Beispiele angegeben:

Einwertige Alkohole: 2-Phenoxyäthanol, 2-Phenoxyäthoxyäthanol sowie hydrierte Derivate.

Zweiwertige Alkohole: Tripro pylenglykol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A sowie Hydroxyäthyläther und Hydroxypolyäthoxyäther von Bisphenol A und hydriertem Bisphenol A. Dreiwertige Alkohole: Trimethylolpropan. Vierwertige Alkohole: Pentaerythrit.
Mehrwertige Alkohole: Dispentaerythrit.

Alle Hydroxylgruppen können verestert sein. Man kann jedoch auch eine oder mehrere Gruppen in nicht verestertem Zustande zurücklassen, um zu Materialien mit einem gesteuerten Ausgleich der hydrophilen und lyophilen Eigenschaften für Offsetflachdruckfarben und einem Zwischenfilmhaftvermögen zu gelangen. Freie Hydroxylgruppen können ferner ganz oder teilweise mit Isocyanaten zur Erzeugung von Urethanen umgesetzt werden.

Hohe Viskositäten werden durch fotopolymerisierbare Materialien erzeugt, in denen eine polymere Komponente in dem Molekül vorliegt. Diese Materialien werden als Vorpolymere bezeichnet. Diese Materialien schwanken zwischen stark viskosen Flüssigkeiten und Feststoffen und besitzen Molekulargewichte von ungefähr 250 bis 5000. Die endständigen oder hängenden Acryloylgruppen können in polymere Moleküle eingebaut sein, beispielsweise im Falle von acrylierten Urethanen, Polyepoxiden, Polyäthern, Polyestern sowie Polyamxnoformaldehyd.

Vorzugsweise werden 2 bis 6 Acryloylgruppen in das Polymermolekül eingebaut. Dies kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß Acrylsäure oder Acryloylchlorid mit

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einem Polymeren oder einem polymerisierbaren Material, das freie Hydroxylgruppen enthält, zur Umsetzung gebracht wird. Wahlweise können derartige Gruppen durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats mit einem Polymeren oder polymerisierbaren Material, das Isocyanat- Epoxid-, Carbonsäure-, Anhydrid- oder Aminoformaldehydgruppen enthält, eingebaut werden.

Beispielsweise wird ein acryliertes Epoxyvorpolymeres durch Umsetzung von Bisphenol-A-polyglycidyläther mit endständigen Epoxidgruppen mit Acrylsäure durch öffnen des Oxiranrings hergestellt. Die auf diese Weise erzeugte Hydroxylgruppen können ferner mit Acryloylchloxid zur Einführung von weiteren Acryloy!gruppen umgesetzt werden.

Acrylierte Urethanvorpolymere werden beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxypropylacrylat mit Hexamethylendiisocyanat oder Polyisocyanaten hergestellt. Wahlweise werden acrylierte Urethanpolyäther sowie acrylierte Urethanpolyester durch Umsetzung eines Überschusses an Di- oder PoIyisocyanat mit einem Polyäther oder Polyester mit freien Hydroxylgruppen und anschließende Umsetzung dieses Polymeren, das freie Isocyanatgruppen enthält, mit Hydroxyalkylacrylat hergestellt.

Vorzugsweise ist das Vorpolymere in dem Monomeren löslich. Zur Erzielung des exakten Ausgleiches der Eigenschaften werden normalerweise mehr als eine Monomer- und mehr als eine Vorpolymermischung in den Druckfarben verwendet. Ein oder mehrere Fotoinitiatoren werden ebenfalls in den ungesättigten Materialien in einer Konzentration von 0,01 bis 30 % und gewöhnlich 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Materials, aufgelöst oder dispergiert, um die Polymerisation zu fotoinitiieren, wenn eine UV-Strahlung oder eine ultraviolette Strahlung plus eine sichtbare Strahlung verwendet wird. Fotoinitiatoren sind dann nicht erforderlich, wenn eine hochenergetische beschleunigte Elektronenstrahlung verwendet wird. Nachfolgend werden Beispiele für Fotoinitia-

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_ IC _

toren angegeben:

Ketone und Derivate, wie Benzophenon, 4,4'-Dimethylaminobenzophenon, Acetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, halogeniertes Benzophenon, Benzil oder Benzildimethylacetal.

Aeryloin und Derivate, wie Benzoin, Benzil, Dimethylacetat sowie Benzoinisopropyläther.

Thioverbindungen, wie Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthan, Benzoyldiphenylsulfid, mehrkernige Chinone und Derivate, wie Benzochinon oder Chloranthrachinon.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Hexachloräthan.

Diazoverbindungen, beispielsweise Fluorboratsalze von Diazoniumverbindungen .

Die Wirkung der Fotoinitiatoren kann durch ein tertiäres Amin, wie Äthyldimethylaminobenzoat, oder ein Aminoacrylatpolymeres, das vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-% verwendet wird, beschleunigt werden.

Andere Typen ungesättigter Monoraerer und Vorpolymerer können den vorstehend aufgeführten fotopolymerisierbaren Hauptmaterialien zugesetzt werden, um an der Fotopolymerisation teilzunehmen, wie N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Allyl- und Cinnamylester, Acrylamidderivate, wie (N-Isobutoxymethyl) acrylamid sowie TrialIylcyanurat. Ungesättigte Polyester sind beispielsweise Maleat-, Fumarat-, Itaconat- sowie Citraconatester von Glykolen.

.Nichtreaktive Polymere können ebenfalls in den fotopolymerisierbaren Hauptmaterialien aufgelöst oder dispergiert werden, beispielsweise Polyester mit hohen Säurezahlen, die auf Mellithsäureanhydrid zurückgehen, um eine Alkalilöslichkeit oder ein Zwischenfilmhaftvermogen der fotopolymerisierten Schicht zu

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erzielen. Ferner kann man feinpulverisiertes Polyvinylchlorid oder ein feinpulverisiertes Vinylchlorid/Acetat-Copolymeres, die während der Fotopolymerisation zur Erhöhung der Festigkeit und Flexibilität solvatisieren, zusetzen. Im allgemeinen ist es unnötig, die Viskosität durch die Zugabe von flüchtigen organischen Lösungsmittel zu reduzieren, wobei jedoch in begrenzter Menge eine Zugabe erfolgen kann, beispielsweise eine Menge von bis zu 20 % n-Butoxyäthanol.

Verschiedene andere Additive können schließlich derartigen Druckfarben zugesetzt werden, beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Fließmittel oder Wachse, d. h. Materialien, die auf dem Gebiet der Druckfarben bekannt sind.

Die Fotopolymerisation kann durch atmosphärischen Sauerstoff gehemmt werden, der hauptsächlich die äußere Oberfläche der Abziehschicht beeinflußt. Dies kann zu einer Verminderung der Filmfestigkeit im Falle von dünnen Abzugsschichten führen. Erf indunrjsgemäß wird die Sauerstoff hemmung durch eine fokussicrte Strahlung mit sehr hoher Intensität verhindert, die unter Einsatz eines elliptischen Reflektors erzeugt wird, ferner durch die Verwendung von Polyacryloyl-ungesättigten Materialien sowie durch die wirksamsten Fotoinitiatoren und Beschleuniger. Erforderlichenfalls kann die Fotopolymerisation auch in einer Stickstoffatmosphäre oder in der Weise durchgeführt werden, daß ein transparenter Kunststoffilm auf die flüssige Druckfarbe während der Bestrahlung aufgebracht wird, wobei in beiden Fällen der Zugang von atmosphärischem Sauerstoff vermindert wird.

Einige Wasserabziehbögen lassen langwellige Ultrayiolettstrahlen mit beispielsweise 365 nm durch. Die Fotopolymerisation kann dann durch umgekehrte Bestrahlung durchgeführt werden, d. h. in der Weise, daß man die Strahlung durch den Abziehbogen hindurchgehen läßt. Verwendet man Druckfarben init einer hohen optischen Dichte, beispielsweise eine schwarze Druckfarbe mit einer Dichte von 2,0 oder darüber, dann ist es

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zweckmäßig, sowohl die Umkehrbestrahlung als auch die direkte Bestrahlung gleichzeitig oder aufeinander folgend durchzuführen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Sauerstoffhemmung der Abziehschicht bewußt durch Auswahl geeigneter Acryloyl-ungesättigter Materialien, durch eine entsprechende Auswahl von Fotoinitiatoren sowie durch eine Steuerung der Strahlungsintensität zur Herabsetzung der Fotoinitiierungsrate verursacht, um ein Haften und eine Klebrigkeit in der äußeren Oberfläche der fotopolymerxsxerten Abziehschicht durch Bildung von weichen oder klebrigen Polymerspezies mit niedrigem Molekulargewicht zu verursachen. Eine derartige Oberflächenklebrigkeit läßt sich besonders leicht durch eine umgekehrte Bestrahlung erzielen, d. h. durch Durchschicken der Strahlung durch den Trägerbogen und die Abziehschicht anstelle einer normalen direkten Bestrahlung. Die Klebrigkeit einer selbstklebenden Schicht wird erhöht, wenn man die äußere Oberfläche in der Weise erzeugt, daß sie einen hohen Glanz besitzt, da auf diese Weise die Kontaktfläche zu Aufnahmesubstraten erhöht wird.

Die Komponenten der fotopolymerisxerbaren Masse werden miteinander zur Einstellung der genauen Viskosität und Fotopolymerisation der flüssigen Druckfarbe sowie zur Erzielung einer geeigneten Flexibilität und Filmfestigkeit des fotopolymerxsxerten Films vermischt. Eine hohe Zugfestigkeit in Verbindung mit einer Flexibilität, gemessen durch eine Dehnung beim Bruchpunkt des freigesetzten Films von 1 bis 15 %, eignet sich zusammen mit einer Dehnung von 0,5 bis 20 % im Falle von weniger scharfen Anforderungen.

Die Viskosität, die für die verschiedenen Druck- und Beschichtungsverfahren erforderlich ist, wird durch eine geeignete Einstellung der Mengen der Komponente mit hoher Viskosität, beispielsweise des acrylierten Polymeren, sowie der Komponente mit niedriger Viskosität, beispielsweise des Acrylmonome-

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ren, erhalten. Eine Veränderung des Molekulargewichts des acrylierten Polymeren übt ferner eine merkliche Wirkung auf die Viskosität seiner Lösung in den flüssigen Monomeren aus.

Die Druckfarbenviskosität und -rheologie werden auch durch die Zumengung von Pigmenten sowie Verstreckungsmittelpulvern beeinflußt. Geeignete Verstreckungsmittel, welche die Druckfarbenbedruckungseigenschaften verbessern und nicht die Fotopolymerisatxonsgeschwindigkeit herabsetzen, sind feinteilige Kieselsäure, Talk sowie Bariumsulfat.

Einige Fotoinitiatoren können eine milde Lösungsmittelwirkung ausüben und tragen zu einer Herabsetzung der Viskosität bei, beispielsweise Benzophenon bei einem Einsatz in einer Konzentration von 5 bis 10 %. Die Fotopolymerisation der äthylenisch ungesättigten Polymeren und Monomeren durch eine UV-Strahlung erfordert eine Initiierung der Polymerisation durch einen Fotoinitiator. Die Verwendung einer hochenergetischen Strahlung, wie einer Elektronenstrahlung, die aus einem Vorhang aus Elektronen besteht, die durch eine sehr hohe Spannung von 150000 bis 200000 Volt beschleunigt worden sind, erfordert nicht den Einsatz eines Fotoinitiators.

Andere weniger bevorzugte Typen von Fotopolymerisationsmassen werden in den GB-PS 1 476 536 und 1 406 467 beschrieben.

Bestimmte Pigmente,wie Ruß und Titandioxid, setzen die Polymerisationsgeschwindigkeit herab, so daß die Konzentration an diesen Bestandteilen in den Druckfarben begrenzt ist und extra Schichten erforderlichenfalls aufgebracht werden, wobei jede einer Polymerisationsstrahlung ausgesetzt wird. Wahlweise werden Pigmente verwendet, die eine geringere Wirkung auf die Fotopolymerisation ausüben, beispielsweise schwarzes Eisenoxid, feinpulverisiertes Aluminium sowie Zinksulfid, Bariumsulfat, Lithopone oder Antimonoxid. Für Dekorationszwecke sowie zur Markierung von keramischen Gegenständen,

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glasartigen Emails, Glas sowie ähnlichen Substraten werden Fritten, pulverisierte Gläser oder anorganische Pigmente in dem fotopolymerisierbaren flüssigen Druckfarbenmedium verteilt. Nach dem Bedrucken und der Fotopolymerisation der Farbschichten wird eine klare Schicht aufgedruckt und zur Erhöhung der Filmfestigkeit, die für eine Wassergleitübertragung erforderlich ist, fotopolymerisiert. Nach der übertragung und nach dem Verdampfenlassen des Wassers wird das Substrat gebrannt, um die organischen Bestandteile v?egzubrennen und die Farbe auf das Substrat aufzubrennen oder mit diesen zu verbinden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Eine klare fotopolymerisierbar Siebdruckfarbe mit einer guten Filmfestigkeit, einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verstrecken und einer guten Flexibilität besitzt folgende Zusammensetzung.

1. Urethanacrylatvorpolymeres 57,0

2. 2-Phenoxyäthylacrylat 20,0

3. Trimetbylolprcpantriacrylat 14,5

4. Benzildimethylacetal 4,5

5. Benzophenon 3,0

6. Flüssiges Acry!polymeres 1 ,0

100,0

Eine kleine Menge 2-Butoxyäthanol kann zur Einstellung der Viskosität auf ungefähr 15 Poise zugesetzt werden.

Das Vorpolymere (1), das drei Acryloy!gruppen pro Molekül enthält, wird in dem flüssigen Monomeren (2) aufgelöst. Die Fotoinitiatoren (4 und 5) sowie die Fließmittel (6) werden unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zugesetzt. Das vernetzende Monomere (3) wird nacheinanderfolgend zugesetzt, worauf die

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optimale Filmfestigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verstrecken sowie die Flexibilität durch Fotopolymerisation einer Schicht getestet wird. Die Masse wird durch Siebdruck auf ein Wasserabzugspapier unter Verwendung eines einfädigen Polyestermaschenmaterials mit 90 Maschen pro cm zur Erzeugung einer Schichtdicke von 22 Mikrometern aufgebracht. Diese Schicht wird dann in der Weise fotopolymerisiert, daß sie mit einer Geschwindigkeit von 16m pro Minute unter zwei rohrförmigen Quecksilberdampflampen vcrbeigeführt wird, die mit 80 Watt pro Zentimeter in elliptischen Aluminiumreflektoren betrieben werden. Diese Blätter oder Folien werdann sofort durch Luftstrahlen, die mit hoher Geschwindigkeit strömen, abgekühlt.

Die Abziehbögen werden nach der Fotopolymerisation ohne Aufwerfen und ohne Schrumpfen aufeinandergestapelt. Die Abziehschicht wird durch Aufbringen von Wasser freigesetzt. Dieses Wasser bewirkt ein Erweichen der Gumschicht, was bewirkt, daß die Abziehschicht auf die aufnehmende Oberfläche gezogen werden kann, worauf sie aufgepreßt und trocknen gelassen wird. Durch Verdampfen des Wassers erfolgt die Haftung zwischen der Abziehoberfläche und der aufnehmenden Oberfläche.

Ist das aufnehmende Substrat ein keramischer Gegenstand oder ein Glasgegenstand, dann wird ein Brennen in einem Ofen nach einer Verwendung herkömmlicher nichtfotopolymerisxerbarer Druckfarben, wie beispielsweise keramische Druckfarben, durchgeführt, wobei das Trocknen in der selben Weise ausgeführt wird. Vorzugsweise werden fotopolymerisierbar Musterdruckfarben verwendet und in der Weise getrocknet, daß sie durch die gleiche UV-Strahlungsanlage mit Förderbandgeschwindigkeiten von 30 bis 60 Metern pro Minute geschickt werden. Die Abziehbögen werden ohne übermäßige Verwerfung sowie mit einem guten Druckregister erhalten.

Da alle Musterfarben in schneller Aufeinanderfolge aufgedruckt und getrocknet werden können, ist es nicht notwendig, unter ge-

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nau gesteuerten Feuchtigkeitsbedingungen zu arbeiten.

Ein Lösungsmittel-fixierendes Klebstoffabziehmaterial (solventfix adhesive transfer) wird in der Weise hergestellt, daß die klare Abziehschicht aufgedruckt wird und die gefärbten Musterschichten verkehrt gedruckt werden. Der Klebstoff kann beispielsweise eine Lösung von alkohollöslichem Zellulosenitrat mit Weichmacher in p-Äthoxyäthanol als Lösungsmittel sein. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels kann die trockene nichtblockierende Klebstoffschicht aktiviert werden, wenn die Schicht durch die Aufbringung von beispielsweise Äthanol oder p-Äthoxyäthanol oder p-Butoxyäthanol aufgebracht werden soll. Nach der Aufbringung auf die Aufnahmeoberfläche und dem Trocknen in situ wird das Abziehpapier freigesetzt und durch Aufbringung von Wasser entfernt. Es ist möglich, gleichzeitig den Klebstoff zu aktivieren und die Übertragung von dem Papier durch Eintauchen des Abziehbildes in eine Wasser/Lösungsmittel-Mischung, wie 40 %iges Butoxyäthanol in Wasser, freizusetzen.

Ein Wärmefixierungsabziehmaterial (heat-fix transfer) wird in der Weise hergestellt, daß der vorstehend beschriebene lösungsfixierende Klebstoff beispielsweise durch Polyvinylacetat oder ein Polyamid, gelöst in einem Lösungsmittel, ersetzt wird, das nach der Eindampfung eine trockene nichtblockierende Klebstoffschicht ergibt. Der Übertragungsklebstoff wird durch Erhitzen, beispielsweise auf 90⁰C, aktiviert, während er auf das aufnehmende Substrat aufgebracht wird. Nach dem Kühlen wird das Abziehpapier durch Einwirkenlassen von Wasser in der beschriebenen Weise freigesetzt.

Ein Lackfixierungsabziehmaterial (varnish-fix transfer) wird in der Weise hergestellt, daß das Muster verkehrt in der beschriebenen Weise aufgedruckt wird und ein aus einem oxidierenden öl bestehender Lack auf das Substrat aufgebracht wird, wobei man das Lösungsmittel zur Erzielung eines klebrigen Zustands eindampfen läßt. Dann wird die Übertragungsschicht aufgebracht. Man läßt dann das ganze über Nacht zur Härtung ste-

hen und setzt das Abziehpapier mit Wasser frei.

Im Falle des vorstehend beschriebenen Typs eines Abziehmaterials, bei dem die Muster verkehrt aufgedruckt werden und das Abziehpapier freigesetzt wird, nachdem der Klebstoff auf das Substrat aufgebracht und getrocknet worden ist, wird eine schnellere Freisetzung erhalten, wenn ein sogenanntes Duplex-Papier verwendet wird, bei dem es sich um einen Zweischichtenbogen handelt. Der dickere äußere Bogen wird von dem dünnen Gewebe, welches die Gumschicht und die Übertragungsschicht trägt, vor dem Einwirkenlassen von Wasser abgezogen, so daß eine sehr schnelle Wassereindringung in die Gumschicht erfolgt.

Beispiel 2

Eine schwarze fotopolymerisierbare Druckfarbe mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, die durch Dispergieren in einer Dreiwalzenmühle hergestellt worden ist, wird durch ein flach gewebtes Monofilamentpolyamidmaschengewebe mit 140 Maschen pro Zentimeter und einem Fadendurchmesser von 30 Mikrometern unter Einsatz einer indirekten Fotoschablone aufgedruckt:

1. Urethanacrylatvorpolymeres 40

2. Diacrylatester von Dihydroxyäthyläther

von Bisphenol A 36

3. Monoacrylatester von Monohydroxyäthyläther von Bisphenol A

4. Ruß

5. Benzildimethylketal

6. Benzophenon

7. Methylthiozanthon

8. 4-Dimethylaminoäthylbenzoat

100,0

Die flüssige Druckfarbe basiert auf den Monomeren 2 und 3 mit einem hohen Molekulargewicht sowie mit einer extrem niedri-

8	,8
3
4	,7
5	,5
0
2

gen Flüchtigkeit. Diese Monomeren reizen die Haut sehr wenig und sind im wesentlichen nicht toxisch. Sie werden auf ein Wasserabziehdecalpapier aufgedruckt und wie in Beispiel 1 f otopolyitierisiert.

Beispiel 3

Eine weiße fotopolymerisierbare Siebdruckfarbe besitzt folgende Zusammensetzung und wird durch Dispergieren in einer Dreiwalzenmühle hergestellt:

Urethanacrylatvorpolymeres	35
2-Phenoxyäthylacrylat	9
Trxpropylenglykoldiacrylat	16
Benzophenon	4
Benzildimethylketal	4
Antastitandioxid	15
Lithopone	17

100

Diese Masse wird wie in Beispiel 2 zur Erzeugung einer weißen Abziehschicht aufgedruckt, die sich leicht ohne Brechen oder Verwerfen übertragen läßt.

Beispiel 4

Die fotopolymerisierbare weiße Abziehschicht des Beispiels 3, die auf Wasserabziehdecalpapier aufgedruckt worden ist, wird mit einem Vielfarbenmusterbild überdruckt, wobei vier Farbhalbtonoffsetflachdruckdruckungen mit den nachfolgend angegebenen Druckfarben durchgeführt werden. Diese Druckfarben werden jeweils nach dem Bedrucken fotopolymerisiert.

Colour Index Pigment Yellow 13 15 Acryliertes Epoxyvorpolymeres 20

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Pentaerythrittriacrylatphenylcarbamat 60

Benzxldxmethylacetal 3,5

2,2-Diäthoxyacetophenon 1,5

100,0

Das gelbe Pigment wird in der Mischung des äthylenisch ungesättigten Materials in einer Dreiwalzenmühle dispergiert. Die Fotoinitiatoren werden als Dispersion in dem Rest des Materials in gedämpftem Licht zugesetzt.

Magenta

Die Herstellung erfolgt in ähnlicher Weise, wobei das gelbe Pigment mit 18 Teilen Colour Index Pigment Red 57 ersetzt wird.

Die Herstellung erfolgt mit 16 Teilen Colour Index Pigment Blue 15.

Schwarz

Die Herstellung erfolgt mit 18 Teilen Ruß und 1 Teil Colour Index Pigment Blue 15.

Die Druckfarben werden in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge aufgedruckt und bezüglich der Klebrigkeit durch Zugabe einer kleinen Menge an Trimethylolpropantriacrylat graduiert.

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Claims

MULLELt-BORJi · DEül'EL · iJCKON · HEP.TJ3L· PATEN TA N VfA. LTE

284766Q

Kenneth James Reed, 33 Carlysle Square, London SW3, England.

DR. WOLFCANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

R 1188

Wasser-Abziehmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Wasser-Abziehmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Muster in einer fotöpolymerisierbaren Druckfarbe auf ein Substrat mit einem wasserlöslichen Abziehüberzug aufgebracht wird und das Muster der Einwirkung einer fotopolymerisierenden Strahlung zur Polymerisation der Druckfarbe in einen festen Zustand unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl klarer und/oder gefärbter fotopolymerisierbarer Druckfarbensch ichten aufeinander folgend auf den wasserlöslichen Abziehüberzug aufgebracht werden, wobei jede Schicht der Einwirkung einer fotopolymerisierenden Strahlung vor der Aufbringung einer darüber folgenden Schicht unterzogen wird.

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J1ÜίΓΟΙΙΕΪί 80 · SIEBEKTSTR. 4 · POSTJTiCH 880720 · ΚΛΒΕ1: JtUEBOPAT · TEL. (089) 474005 · TELEX 5-342S5
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Muster aus einer Vielzahl von Schichten gebildet wird, wobei eine oder mehrere der Schichten aus einer nicht fotopolymerxsierbaren Druckfarbe besteht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat, welches ein Muster in einer oder mehreren Schichten aus einer fotopolymerisierbaren Druckfarbe trägt, in zwei Stufen gehärtet wird, wobei die erste Stufe darin besteht, das Substrat mit einer relativ hohen Geschwindigkeit unter einer Quelle für aktinische Strahlung oder unter eine Elektronenstrahlenvorrichtung geführt wird, um die Druckfarbe in ausreichendem Maße für ein Überdrucken zu härten, und die zweite Stufe in der Weise durchgeführt wird, daß das Substrat mit einer geringeren Geschwindigkeit unter einer Quelle für aktinisehe Strahlung oder einer Elektronenstrahlvorrichtung zur Beendigung der Härtung der Druckfarbe durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung der Druckfarbe mit der fotopolymerisierenden Strahlung durchgeführt wird, während der Zutritt von atmosphärischem Sauerstoff zu dem Druckfarbenfilm eingeschränkt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe mit einer fotopolymerisierenden Strahlung aus einer Quelle bestrahlt wird, die sich unterhalb des Substrats befindet, wobei diese Bestrahlung zusätzlich zu der Strahlung erfolgt, die direkt auf die Druckfarbenschicht einwirkt.
7. Wasser-Abziehmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Muster aus einer fotopolymerisierten Druckfarbe auf einem Substrat aufweist, wobei eine dazwischen liegende wasserlösliche Abziehschicht zwischen dem Substrat und dem Mu-

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ster vorgesehen ist.
8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fotopolymerisierte Druckfarbe vernetzt ist.
9. Material nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe in nicht fotopolymerisiertem Zustand aus einem fumbildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Vorpolymeren oder einer Mischung davon besteht.
10. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Druckfarbe in ihrem flüssigen nicht fotopolymerisierten Zustand aus einem nicht gesättigten Monomeren oder einem Vorpolymeren oder einer Mischung davon mit hängenden oder endständigen Acryloyl- oder Methacryloylgruppen besteht.
11. Material nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des Monomeren und/oder des Vorpolymeren durchschnittliche wenigstens zwei fotopolymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält.
12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomere und/oder Vorpolymere 2 bis 6 Acryloylgruppen pro Molekül enthält.
13. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Vorpolymere ein Molekulargewicht von 250 bis 5000 aufweist.
14. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere aus einem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem ein- oder mehrwertigen Alkohol besteht.

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15. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymere aus einem acrylierten ürethanvorpolymeren mit 2 bis 6 Acryloylgruppen pro Molekül besteht und das Monomere ein Di- oder Polyacrylatester ist.
16. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe aus einem Monoacrylatester besteht, der keine Vernetzung bei der Fotopolymerisation einzugehen vermag und dem fotopolymerxsierten Druckfarbenfilm eine Flexibilität verleiht.
17. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Muster aus einer Vielzahl von kohärenten Druckfarbenschichten besteht, von denen wenigstens eine eine fotopolymerisierte Druckfarbenschicht ist, wobei bei einer Aktivierung des Materials mit Wasser diese Schichten zusammen auf eine zu dekorierende Oberfläche übertragen werden können.

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