DE2845541B1 - Verfahren zur Herstellung von klebstoffabweisenden Beschichtungen auf flächigem, blatt- oder bahnförmigem Material - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von klebstoffabweisenden Beschichtungen auf flächigem, blatt- oder bahnförmigem Material

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von klebstoffabweisenden Oberflächenüberzügen unter Verwendung von $f5ßrigen Emulsionen von durch radikalische Emulsionspolymerisation im alkalischen pH-Bereich erhältlichen Copolymerisaten. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäüe Verfahren zur Ausrüstung von Haftkiebebändern (Selbstklebebändern) mit einer dehäsiven Rückseitenlackierung.
Haftklebe-Artikel bestehen zumeist aus einem flächigen Trägermaterial, wie z. B. Folien aus Kunststoffen oder regenerierten Naturstoffen, Papieren, Vliesstoffen oder Geweben, das ein- oder beidseitig mit einer haftklebenden Beschichtung (einer auf Andruck haftenden Klebstoffschicht) versehen ist. Um ein vorzeitiges unerwünschtes Verkleben zu verhindern, wird die Haftklebebeschichtung häufig mit einer dehäsiven Abdeckung geschützt, die vor dem Gebrauch entfernt wird (Beispiel: Etiketten) oder die Trägermaterial-Rückseite selbst dient als Abdeckung, wenn der Artikel, z. B. in Form von Haftklebeband-Rollen, gelagert wird.
Um eine zu starke Adhäsion der Abdeckung an der Haftklebebeschichtung zu vermeiden, wird die Kontaktfläche der Abdeckung üblicherweise mit einem Trennmittel überzogen bzw. mit einer klebstoffabweisenden Beschichtung versehen. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß Haftklebe-Etiketten in Stapeln gelagert werden können und vor ihrer Verwendung problemlos von der Abdeckung ablösbar sind und daß andererseits zu Rollen aufgewickelte Haftklebebänder zum Abrollen unabhängig von der Zeit und den Bedingungen der Lagerung nur eine geringe Kraft benötigen, so daß die Rollen leicht von Hand oder in Automaten (z. B. Verpackurgsautomaten) abgewickelt werden können, ohne daß das Trägermaterial reißt.
In den meister Anwendungsfällen für Haftklebebänder ist eine definierte Restadhäsion zwischen Klebstoffschicht und Trennschicht (klebstoffabweisender Rückseitenbeschichtung) erwünscht. In Übereinstimmung mit einem bestimmten Trenneffekt definiert eingestellte Abrollkräfte ermöglichen einen problemlosen Einsatz von zur Rolfe aufgewickelten Haftklebebändern in Abtollvorrichtungen und Applikationsautomaten. Sie verhindern außerdem, daß die einzelnen Rollenwicklungen beim Ablängen voneinander abgleiten und die Rolle ihre vorgegebene Form verliert, was bei zu hoher Dchäsivwirkung der Rückseitenlackierung einzutreten pflegt. Das gleiche gilt in entsprechender Weise für Haftklebe-Etiketten. Von großer Bedeutung ist weiterhin, daß bei klebstoffabweisenden Beschichtungen wesentliche Änderungen der Trennwirkung über einen langen Zeitraum
auch dann nicht eintreten soUen, wenn das Material unter ungünstigen Bedingungen (relativ hohe Lagertemperatur) gelagert wurde,
Neben dieses beschriebene Eigenschaftsproßl treten weitere Anforderungen, wenn die haftklebenden Materialien für Abdeckzwecke verwendet werden sollen, wie z, B, zum Schützen von Oberflächenteilen bei Lackierungen oder für andere Oberflächenyergütungen. Bei Lackierarbeiten ist es beispielsweise erforderlich, daß die mit der klebstoffabweisenden Beschichtung (Trennschicht) versehene Oberfläche (Rückseite) des haftklebenden Abdeckmaterials gegenüber den aufgebrachten Grundier-, Lack- oder Farbschichten aisreichende Adhäsion zeigt, damit von den abgedeckten Bereichen weder flüssige, noch angetrocknete Lark- oder Farbanteile auf die frisch behandelten Flächen fallen können und diese verunreinigen. Außerdem sollen die für diesen speziellen Anwendungszweck vorzugsweise eingesetzten, mit einer Haftklebeschiötrt versehenen Krepp-Papiere eine Oberflächenfestigkeit aufweisen, die auch geringeren Beanspruchungen durch Schleifmittel kurzzeitig widersteht Insbesondere soll die klebstoffabweisende Beschichtung (Trennschicht) das Papier auch gegen den Einfluß von Wasser verfestigen und schützen.
Bedenkt man, daß die Vielzahl derartiger Einzelanforderungen auch bei Anwendung unterschiedlicher Haftklebesysteme und Trägermaterialien erfüllt werden sollen, so wird verständlich, daß für die Beschichtung von Haftklebeartikeln bereits eine Fülle von verschiedenartige Trennmitteln vorgeschlagen wurde.
So wird in der US-PS 2269712 für die Rückseitenlackierung von haftklebenden Papjerbärilern für Abdeckzwecke Schellack oder Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose oder Äthylcellulose, empfohlen. In der US-PS 3438794 wird der Einsatz von Carboxymethylcellulose im Gemisch mit wasserlöslichen Salzen von höheren (langkettigen) aliphatischen Sulfaten für den gleichen Zweck beschrieben. In weiteren Veröffentlichungen wird die Verwendung von Seifen (US-PS 2 358 831) oder von Wachs (US-PS 2032845) als Trennmittel vorgeschlagen. Werden derartige Beschichtungsmittel wie Schellack oder Cellulosederivate auf die Rückseite von haftklebenden Papierstreifen aufgetragen, so bewirken sie bedingt durch ihre filmbildenden Eigenschaften zwar die gewünschte Verfestigung der Papieroberfläche, sind aber keine Trennmittel im eigentlichen Sinne, da sie den hohen Ansprüchen, die gegenwärtig an ein Trennmittel bzw. an eine klebstoffabweisende Beschichtung gestellt werden, in keiner Weise zu genügen vermögen. Seifen und Wachse können andererseits zwar eine Trennwirkung ausüben, diffundieren als monomere Substanzen jedoch leicht in die Haftklebeschieht, was zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der Klebeeigenschaften der Klebschicht führt.
E* besteht auch die Möglichkeit, monomere Substanzen auf die Papieroberfläche (Rückseite) aufzubringen und diese dort zu einer Dehäsivschicht zu polymerisieren. Bekannt sind in diesem Zusammenhang die Werner-Chrom komplexe der Stearinsäure, die in der US-PS 2803557 für diesen Zweck beschrieben werden.
Auch polymere Trennmittel verschiedener Art sind seit langem bekannt. So werden in der DfI-PS 872 621 Copolymere aus Acrylsäureeslern und Acrylsäure und deren Verwendung als klebstoffabv isende Be-
Schichtungsmittel zur Erzielung von Oberflächenaufstrichen niederer Adhäsion beschrieben, wobei der Esterrest aus höheren Alkylradikalen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen besteht; Ähnliche Copolymere aus analogen Methacrylsäureestern und Acrylnitril sind Gegenstand der DE-AS 1594057. Aus der DE-AS 1300852 ist ein Trennmittel für die Rückseiten-Trennlackierung von Abdeckklebebändern bekamt, das aus einem Tetrapolymeren von spezieller Zusammensetzung besteht, deren Hauptbestandteile 51% Octadecylmethacrylat neben 9% Acrylsäure, 29% Acrylnitril und 11% Methylacrylat ist. Neben diesen auf der Basis von speziellen Acrylsäureestern synthetisier ten Copolymeren sind weitere Polymere bekanntgeworden, die durch Copolymerisation von Olefinen oder Vinylestern mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden und die als solche oder nach einer polymeranalogen Umsetzung der Anhydridgruppen als Trennmittel verwendbar sind. Beispielsweise wer- > deninderDE-AS 1075772Copolymere beschrieben, die durch radikaiische Polymerisation in Lösimg aus höheren Alkylvinylestern oder -äthern mit Maleinsäure oder deren Monoester oder -amiden erhalten werden und die als Trennschicht bei Haftklebebändern einsetzbar sind. In der US-PS 4029843 wird die Synthese eines Trennmittels beschrieben, das durch polymeranaloge Umsetzung von Copolymeren aus Olefinen, wie z. B. Octadecen oder η-Hexen, und Maleinsäureanhydrid mit höheren Homologen von Alkoholen, z. B. Stearyfcjlkohol, oder entsprechenden Aminen hergestellt wird.
Neben diesen durch radikalische Polymerisation erzeugten Trennmitteln werden auch Dehäsive durch Polyaddition hergestellt, z. B. durch Polyaddition von langkettigen Diaminen und/oder Diolen an Diisocyanate (US-PS 3970599) oder durch Reaktion eines Isocyanatgruppen tragenden Prepolymers mit einem Amino- oder Hydroxylgruppen enthaltenden Organoäihcon (US-PS 3997702).
Schließlich sei noch auf die häufig als Dehäsivmittel eingesetzten Silicone hingewiesen, deren Einsatz als Trennmittel beispielsweise in der US-PS 2 985 554 erläutert wird. Auch Fluorsiloxanverbindungen sind als Trennmittel bekannt (DE-OS 1594908).
Die beschriebenen bekannten Trennmittel werden üblicherweise in Lösung polymerisiert bzw. polymeranalog umgesetzt und in weit überwiegendem Maße - mit Ausnahme der Silicone - auch in Form einer Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel zur Herstellung klebstoffabweisender Beschichtungen verwendet.
In der Patentliteratur finden sich nur sehr vereinzelt Hinweise darauf, daß derartige organische Trennmittellösungen auch in Wasser emulgiert werden können und nach Abdampfen der organischen Lösemittel als wäßrige Emulsion zur Beschichtung verwendbar sind. Die nach einer solchen Verfahrensweise erzeugten Emulsionen sind aber verhältnismäßig grobteilig und benötigen zur Stabilisierung des Zusatzes von Emulgatoren. Dichte, zusammenhängende, lückenlose (kontinuierliche) Überzüge sind mit ihnen nicht zu erhalten.
Die für die geschilderten Zwecke eingesetzten Trennmittel bzw. klebsl;offabweisenden Beschichtungcn werden in sehr geringer Schichtstärke (etwa 0,5 bis 8 g/m2 nach erfolgtem Trocknen) angewendet, um das Trägermaterial in seiner Elastizität und Biegsamkeit möglichst wenig zu beeinflussen. Trotz ihrer ge-
ringen Schicbtstärke muß jedoch die Trennschicht: fest auf dem Träger verankert sein, damit bei längerem Kontakt in der Rolle keine Anteile der Trennschichtoberfläche auf die Haftklebeschicht übertragen werden. Aus diesen Gründen werden die Trennmittel auch aus stark verdünnten Lösungen, die häufig nur 2 bis 5 Gewichts-% Trennungsmittel enthalten, auf das Unterlagematerial aufgetragen.
Um die Verwendung derartig hoher Anteile an teuren Lösungsmitteln zu vermeiden, insbesondere auch die Probleme der Rückgewinnung dieser Lösungsmittel zu umgehen, ist es wünschenswert, Trennmittel zur Erzeugung klebstoffabweisender Beschichtungen in Form wäßriger Dispersionen bzw. Emulsionen einzusetzen. Zur Erzielung qualitativ hochwertiger Trennschichten sind für diese Verfahrensweise möglichst feinteflige Dispersionen erforderlich. Dadurch wird beim anschließenden Trocknen ein ausreichend hoher Kapillardruck erzielt, der die sich bildende Trennschicht ausreichend verschweißt, so daß aus der feinteiligen Dispersion ein porenfreier, kontinuierlicher, genügend kohäsiver Film entsteht. Um darüber hinaus eine ausreichend hohe Resistenz der Trennschichtfilme gegen Wasser zu erhalten, müssen die Mengen an stabilisierenden Emulgatoren so gering wie möglich gehalten werden, denn bekanntlich können schon geringe Emulgatoranteile durch Eindiffundieren in die Haftklebeschicht das klebtechnische Eigenschaftsprofil der Klebschicht stark negativ beeinflussen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige feinteilige Trennmittel-Dispersion zu schaffen, die vorzugsweise frei von monomeren diffusionsfähigen Emulgatoren ist, die die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist und bei deren Verwendung zum Beschichten von flächigem, blatt- oder bahnförmigem Material, insbesondere der Rückseite von haftklebenden Krepp-Papieren, porenfreie, zusammenhängende, ausreichend kohäsive Filme mit guter klebstoffabweisender Wirkung ehalten werden.
Es wurde gefunden, und darin liegt die Lösung der Aufgabe, daß diese vorteilhafte Kombination von Eigenschaften dann erzielt wird, wenn man Malcinsäure-monoamide oder -monoester, deren Kohlenwasserstoffreste eine Kettenlänge von 12 bis 32 Kohlenstoffatomen aufweisen, in bestimmten Mengenverhältnissen mit bestimmten Comonomeren durch radikalische Emulsionspolymerisation im alkalischen pH-Bereich, vorzugsweise ohne Zusatz von Fremdemulgatorei·, polymerisiert, das als wäßrige Emulsion anfallende Produkt alsdann mit Wasser auf die gewünschte Konsistenz verdünnt in dünner Schicht auf die Unterlage aufträgt und die so erhaltene Beschichtung auf der Unterlage anschließend bei einer Temperatur oberhalb von 100° C trocknet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von klebstöffabweisenden Beschichtungen auf flächigem, blatt- oder bahnförmigem Material, insbesondere zur Herstellung von Oberflächenüberzügen auf der Rückseite von Selbstklebebändern (Haftkfebebändern), dadurch gekennzeichnet, daß man durch radikalische Emulsionspolymerisation im alkalischen pH-Bereich, vorzugsweise ohne Zusatz von Fremdemulgatoren, aus einem Monomerengemisch von:
a) 5 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5Ü bis 75 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) eines oder mehrerer
Maleinsäuremonoaroide oder -roonoester, deren Kohlenwasserstoffreste eine Kettenlänge von 12 bis 32, vorzugsweise von 14 bis 18, Kohlenstoffatomen aufweisen, als trennwirksamer Komponente, wobei das vorzugsweise eingesetzte Maleinsäure-monoamid und gegebenenfalls auch der Maleinsäure-monoester bis erwa zur Hälfte durch Fumarsäure-diester ersetzt sein kann, mit
b) 15 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Styrol oder dessen Derivate oder eines Gemisches von Styrol oder eines Styrolderivats mit Acrylsäurealkylester, wobei der Anteil dieser Comonomeren in Abhängigkeit vom Molekulargewicht so gewählt werden muß, daß zumindest eine äquimolare Mischung dieser Comonomeren mit den Maleinsäure- und Fumarsäurederivaten vorliegt, und gegebenenfalls zusätzlich mit
c) bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) von Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Doppelbindung oder von vernetzenden Monomeren mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen und/oder mit
d) bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) von polaren carboxylgruppenhaltigen Monomeren
ein Copolymerisat herstellt, dieses als wäßrige Emulsion anfallende Produkt mit Wasser auf eine gewünschte, streichfähige Konsistenz verdünnt, in dünner Schicht auf die Unterlage aufträgt und die so erhaltene Beschichtung auf der Unterlage bei einer Temperatur oberhalb von 100° C trocknet.
Dabei soll die Beschichtung der Unterlage, die beispielsweise aus einer Folie aus Kunststoff oder regeneriertem Naturstoff, aus glattem oder gekrepptem Papier, aus einem Gewebe oder einem Vliesstoff bestehen kann, in der Weise durchgeführt werden, daß nach dem Trocknen, das zweckmäßigerweise in einer beheizten Trockenvorrichtung bei 100 bis 160° C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 120 und 140" C vorgenommen wird, ein zusammenhängender klebstoffabweisender Beschichtungsfilm erhalten wird, der einer Schichtstärke von 0,25 bis 8 g/m2 entspricht. Vorzugsweise soll die Schichtstärke 2 bis 6 g/ m2 betragen.
Copolymere aus Vinyl- bzw. Acrylverbindungen mit höheren Homologen der Maleinsäure-moi.oester oder -monoamide werden zwar bereits in der DE-AS 1075 772 und der US-PS 3342625 als Trennmittel beschrieben, doch erlaubt die dort aufgezeigte Lösungspolymerisation nur den Einbau von 25 bis 60 Gewichts-% der trennwirksamen Monomeren, was auf die Copolymerisationsparameter dieser Monomeren mit den Comonomeren zurückzuführen ist. Die Trennwirkung dieser Copolymeren beruht auf dem Einbau von Seitenketten, die im allgemeinen eine Anzahl von 14 bis 18 (und mehr) Kohlenstoffatomen enthalten; je größer der Anteil derartiger Seitenketten im Copolymer ist, desto ausgeprägter ist die Trennwirkung. Da f'iese Copolymeren neben den Amid- und/oder Esterfunktionen gleichzeitig auch freie Carboxylgruppen enthalten, ist eine gute Verankerung auf dem Trägermaterial gewährleistet.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei einer radikalischen Emulsionspolymerisation dieser Comonomeren weitaus größere Anteile der trennwirksamen Maleinsäure-monoamide bzw. -monoester oder deren Gemische einpolymerisiert werden können, als dies durch Lösungspolymerisation möglich ist. Begrenzt wird die Menge nur durch das Molgewichtsverhältnis zwischen den Maleinsäure-Derivaten und dem Comonomer. Ein Molverhältnis von 1: i sollte nicht überschritten werden, da Maleinsäure-Derivate im allgemeinen radikalisch nicht homopolymerisieren können. Neben dem verhältnismäßigrascheren Ablauf der Emulsionspolymerisation im Vergleich zur Lösungspolymerisation besteht ein weiterer nicht ohne weiteres vorhersehbarer Vorteil darin, daß die trennwirksamen monomeren Maleinsäure-Derivate im alkalischen Bereich hervorragende Eigenschaften ionischer Emulgatoren besitzen, wodurch der ansonsten bei der Emulsionspolymerisation übliche Einsatz von Hilfsstoffen, wie Emulgatoren und Schutzkolloiden, vermeidbar wird. Da nach der Polymerisation die emulgatorwirksamen Monomeren in die Polymerketten eingebaut sind, kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere η zur Herstellung klebstoffabweisender Beschichtungen (Trennschichten) auf der Rückseite von Haftklebebändern, insbesondere nach dem Aufwickeln in Rollenform, in der sich die Haftklebstoffschicht in jeder Wicklungslage in unmittelbarem Kontakt mit der Trennschicht befindet, ein Eindiffundieren von Bestandteilen der Trennschicht in die Klebstoffschicht nicht stattfinden, selbst dann nicht, wenn die Rollen über einen längeren Zeitraum unter ungünstigen Temperaturbedingungen gelagert wurden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Polymerisation im ammoniakalischen Medium durchgeführt wird. Die emulgatorwirksamen Ammoniumsalze der Maleinsäuremonoamide bzw. -ester werden nämlich beim Trocknen der auf eine Unterlage aufgebrachten filmartigen Aufstriche unter Abgabe (Freisetzung) von Ammoniak zerstört, so daß so eine nahezu oder vollständig hydrophobe emulgatorfreie Trennschicht erhalten wird. Ein weiterer überraschender Vorteil ist die sehr geringe Teilchengröße der polymeren Trennschicht-Dispersionen bzw. -emulsionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos zu erzielen ist. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser kann je nach Alkaligehalt bei Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäure-monostearylamid bzw. -ester und geringen Zusätzen von Fumarsäure-diestern im Bereich von 0,05 μπι liegen cmd überschreitet auch bei entsprechenden Copolymeren ohne Fumarsäure-diester-Zusatz kaum diesen Bereich.
Da die Teilchengröße der resultierenden Polymeremulsion stark von der vorhandenen Emulgatorkonzentration im Zeitpunkt der Polymerisationsinitiierung abhängt, kann indirekt durch den Anteil an Ammoniak im Reaktionsgemisch die Teilchengröße der Poiymeremulsion reguliert werden. Sind zum Beispiel alle vorhandenen Carboxylgruppen der Maleinsäure-monoamide bzw. -ester durch Einwirkung von Ammoniak in die entsprechenden Ammoniumsalze umgewandelt worden, so ist der Emulgatorgehalt der Monomermischung verhältnismäßig sehr hoch und die resultierende Poiymeremulsion dementsprechend au- ι ßerst feinteilig. Werden hingegen nur etwa 60% der Carboxylgruppen neutralisiert, so erhält man zwar noch eine stabile Polymeremulsion, die Durchschnittsteilchengröße dieser Emulsion ist jedoch wesentlich höher. Eine derartige höhere Teilchengröße kann für spezielle Anwendungen mitunter erwünscht sein, z. B. dann, wenn in Abmischung mit wasserlöslichen Filmbildnern ein möglichst dünnflüssiges Trennmittelsystem erstellt werden soll.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Möglichkeit, die trennwirksamen Polymeren durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren, wie z. B. Divinylbenzol, bereits während der Polymerisation zu vernetzen. Derartige Vernetzungen sind im Gegensatz dazu bei der Polymerisation in Lösung wegen der dabei auftretenden Gelbildung nicht möglich. Hinzu kommt, daß das als wäßrige Emulsion anfallende Produkt der radikalischen Emulsionspolymerisation im alkalischen pH-Bereich gemäß der Erfindung in besonders einfacher Weise durch Verdünnen mit. Wasser auf die gewünschte, zum Aufstreichen besonders geeignete Konsistenz gebracht werden kann und nach dem Auftragen und dem nachfolgenden Trocknen porenfreie, zusammenhängende, wasserfeste Trennschichtfilme von ausreichender Kohäsivität liefert. Demgegenüber werden die bekannten Trennmittel zum Auftrag auf Trägermaterialien entweder in Form von stark verdünnten Lösungen in organischen Lösemitteln eingesetzt, was im Zeitalter des Umweltschutzes bezüglich der Rückgewinnung dieser Lösungsmittel große Probleme mit sich bringt, oder in Form von unter Verwendung von Fremdemulgatoren und/oder Stabilisatoren aus dem ausgefällten Lösungspolymerisat hergestellten wäßrigen Dispersionen, die jedoch bedingt durch ihre vergleichsweise grobteilige Teilchenbeschaffenheit nach dem Trocknen nicht die erwünschten kontinuierlichen hydrophoben Trennschichtüberzüge ergeben.
Bei den trennwirksamen Ausgangsstoffen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate, den Maleinsäure-monoamiden oder Maleinsäure-monoestern, deren Kohlenwasserstoffreste eine Kettenlänge von 12 bis 32, vorzugsweise von 14 bis 18, Kohlenstoffatomen aufweisen, die als solche oder in Mischung miteinander die Komponente a) des Monomerengetnisches bilden, handelt es sich um an sich bekannte Verbindungen, die nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit höheren gesättigten oder ungesättigten primären Aminen oder Alkoholen mit 12 bis 32, vorzugsweise 14 bis 18, Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Fettaminen oder Fettalkoholen, erhalten werden können. Beispiele von bevorzugt geeigneten Maleinsäure-monoamiden und -monoestern sind: Maleinsäure-mono-(N-stearyl)-amid, Maleinsäure-monostearylester, Maleinsäure-monopalmitylester und Maleinsäure-monolaurylester. Der Anteil dieser trennwirksamen Monomeren im zur Polymerisation versehenen Monomerengemisch kann abhängig vom Molekulargewicht der Comonomeren 5 bis 85 Gewichts-% betragen. Dabei kann das Maleinsäure-monoamid oder der Maleinsäure-monoester bis etwa zur Hälfte der eingesetzten Menge durch Diester der Fumarsäure ersetzt werden. Als Beispiele für derartige Fumarsäure-diester seien genannt: Fumarsäure-dibutylester und Fumarsäure-distearylester.
Als Comonomere. die mit einer oder mehreren Verbindungen der Komponente a) in dem oben angegebenen Mengenverhältnis (»polymerisiert werden [Komponente b)], werden insbesondere Styrol und
ίο
dessen Derivate, wie ζ. B. Methylstyrol verwendet. Ester der Acrylsäure mit geradkettigen oder verzweigten, einwertigen, primären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 oder 14 bis 20 Kohlenstoffatomen (niedere und höhere Acrylsäurealkylester) oder deren Mischungen können in kleinen Anteilen mit eingesetzt werdpn. Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, und/oder Vinyiather, wie z. B. Vinyläthyläther, sind zwar auch als Comonomere zur Copolymerisation mit Verbindungen der Komponente a) verwendbar, führen jedoch zu Copolymeren, die für den erfindungsgemäßen Zweck weniger gut geeignet sind. Es ist von wesentlicher Bedeutung, den Anteil der vorstehend genannten Comonomeren in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht so zu wählen, daß im für die Polymerisation versehenen Monomerengemisch zumindest eine äquimolare Mischung dieser Comonomeren mit den Maleinsäure- und Fumarsäure-Derivaten vorliegt.
Zusätzlich zu den beschriebenen Monomeren kann das für die Polymerisation vorgesehene Monomerengemisch noch bis zu 20 Gewichts-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren), vorzugsweise jedoch 2 bis 8 Gewichts-%, an vernetzenden Monomeren enthalten. Hierfür sind solche Verbindungen geeignet, die mehr als eine polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, wie z. B. Divinylbenzol, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat oder Trimethylolpropan-trimethacrylat, oder auch solche Verbindungen, die reaktionsfähige funktioneile Gruppen aufweisen, wie z. B. N-Methylolacrylamia. Durch den Zusatz von Verbindungen des letzteren Typs kann neben der intrapartikularen Vernetzung noch eine interpartikulare Vernetzung bei der Filmbildung erfolgen.
Um die Verankerung der Trennschicht auf polaren Trägermaterialien zu verstärken, kann das für die Po lymerisation vorgesehene Monomerengemisch außerdem noch bis zu 20 Gewichts-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichts-%, (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) an polaren carboxylgruppenhaltigen Monomeren enthalten, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure.
Die Polymerisation erfolgt nach den üblichen Methoden der Emulsionspolymerisation in entionisiertem Wasser bei etwa 75° C. Aus wirtschaftlichen Gründen können brauchbare Polymeremulsionen der erfindungsgemäßen Art unter geringer Teilchenvergrößerung auch in normalem Leitungswasser hergestellt werden. Nach Verdrängen des Luftsauerstoffs und Homogenisierung des Monomerengemisches in der Wasserphase wird die Polymerisation bei einem pH-Wert von 8 bis 11, vorzugsweise 8 bis 9, durch Zugabe eines wasserunlöslichen Radikalbildners, vorzugsweise von Ammonhimperoxidisulfat, eingeleitet (initiiert). Zur Vermeidung von Schaumbildung kann gegebenenfalls ein Entschäumer eingesetzt werden. Die Verwendung von regelnd wirkenden Substanzen ist im allgemeinen nicht notwendig.
Da die erfindungsgemäßen wäßrigen Trennmittel-Emulsionen nur im alkalischen, vorzugsweise ammoniakarischen, Medium stabil sind, muß während der Reaktion ein alkalischer pH-Wert eingestellt sein. Auch die eventuell nachfolgenden Abstimmungen müssen bei alkalischen pH-Werten durchgeführt werden, wobei je nach Feintefligkeit der Emulsion kurzfristig auch schwach saure pH-Werte toleriert werden.
Werden dagegen die Emulsionen im sauren pH-Bereich synthetisiert oder verarbeitet, so müssen dem
Reaktionsgemisch bzw. dem Reaktionsprodukt verhältnismäßig hohe Anteile üblicher ionischer und/ oder nichtionischer Emulgatoren (Fremdemulgatoren) zugesetzt werden. Abgesehen davon, daß es trotz dieser hohen Emulgatormengen im allgemeinen nicht möglich ist, die erwünschten sehr feinteiligen Polymer-Emulsionen mit den beschriebenen Monomeren zu erzeugen, wie sie beim Arbeiten im alkalischen Milieu ohne weitere Maßnahmen anfallen, läßt auch die Qualität der aus im sauren pH-Bereich hergestellten Polymer-Emulsionen erzeugten Trennschichtfilme bedingt durch diesen Emulgatorgehalt sehr zu wünschen übrig, es sei denn, man verwendet derartige Emulsionen als Trennsubstanz bei der Herstellung von Spezialpapieren, wobei dieser Zusatz dann direkt in die Papierpulpe eingearbeitet wird.
Die Reaktionsgeschwindigkeit des Polymerisattonsprozesses ist im allgemeinen wegen der verhältnismäßig trägen Polymerisation der Maleinsäurederivate so gering, daß die dabei auftretende Wärme problemlos über die Wandung der zur Durchführung der Polymerisation eingesetzten Gefäße abgeführt werden kann. Im Falle, daß dies bei hoher Konzentration der Monomeren oder größeren Mengen und Einsatz von Styrol mit oder ohne Acrylsäurealkylesterzusatz als Comonomere nicht oder nur unzureichend möglich ist, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit unter Zudosierung von Monomer-Emulsion zum reagierenden Ansatz gedämpft werden.
Der Feststoffgehalt der Trennmittel-Emulsion kann in relativ weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise liegt er zwischen 5 und 30 Gewichts-%. Feststoff konzentrationen bis zu etwa 65 Gewichts-% sind zwar möglich, bei der Verarbeitung kann jedoch die damit verbundene höhere Viskosität stören. Falls höhere Polymerkonzentrationen zwischen 25 und etwa 40 Gewichts-% erwünscht sind, empfiehlt es sich, wenn eine leichte Verringerung der Trennwirkung der damit hergestellten klebstoffabweisenden Beschichtungen nicht stört und in Kauf genommen werden kann, den Anteil an höheren Maleinsäure-monoestern bzw. -amiden im Monomerengemisch teilweise durch Maleinsäure-monoester oder -monoamide mit etwas geringerer Kohlenstoffatomzahl im Alkylrest zu ersetzen, beispielsweise Maleinsäure-monostearylester bzw. -monostearylamid teilweise durch Maleinsäure-monolaurylester oder Maleinsäure-monolaurylamid. Die bessere Emulgatorwirkung dieser niederen Homologen beeinflußt Viskosität und Feinteiligkeit der entstehenden Polymer-Emulsion im positiven Sirne.
Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Trennmittel-Emulsionen sind insbesondere nach entsprechender Abmischung mit polymeren Fflmbildnern vielseitig anwendbar und erfüllen bei ihrer Verwendung zur Herstellung von klebstoffabweisenden Rückseitenbeschichtungen (Trennschichten) bei haftklebenden Krepp-Papier-Abdeckbändern in vollem Umfang auch die hohen Anforderungen wie sie für Lackierungen in der Auto-Industrie oder bei anderen Oberflächen-Veredelungsprozessen an derartige Abdeckbänder gestellt werden. Für den letzteren Fall, wo neben einer guten Trennwirkung gleichzeitig eine Verfestigung der Papieroberfläche und eine ausreichende Wasserfestigkeit erwünscht ist, können die wäßrigen Trennmittel-Emulsionen vor ihrem Einsatz im Bescbjchtungsprozeß mit wasserlöslichen Filmbildnern, wie z. B. Formaldehyd/Harnstoff-Konden-
sationsprodukten, oder mit wäßrigen Polymerlatices, z. B. mit Polyvinylidenchlorid-Emulsionen, vermischt werden. Der Anteil derartiger Zusätze in der Trennschicht kann 5 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 50 bis 85 Gewichts-%, bezogen auf Fesistoffanteile, betragen.
Das erfindungsg-mäße Verfahren wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
In einer 20 Liter fassenden Polymerisationsapparatur aus V2A-Stahl, die mit einem Ankerrührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, wurden in 11130 g entionisiertem Wasser 2250 g (75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Maleinsäure-mono-(N-stearyl)-amid zu einer grobteiligen Dispersion verrührt. Durch Einleiten von Stickstoff wurde die in der Apparatur befindliche Luft verdrängt. Danach wurden der Dispersion 750 ml einer 25%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung zugesetzt. Unter langsamem Rühren wurde die Dispersion innerhalb eines Zeitraums von 45 Minuten auf 65° C erhitzt. Dabei bildete sich aus der anfangs grobteiligen Dispersion eine äußerst feinteilige kolloidale Verteilung des Maleinsäure-mono-stearyl-amids.
Nach Zugabe von 720 g (25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Styrol und weiterem Erwärmen auf 71 ° C wurde die Polymerisation durch Zusatz von 15 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniumperoxidisulfat-Lösung unter langsamem Rühren initiiert. In Abständen von jeweils etwa 15 Minuten wurden weitere Anteile an Initiator-Lösung zudosiert, insgesamt 100 ml. Dabei stieg die Temperatur bis auf etwa 80" C. Nach 8 Stunden war die Polymerisation beendet. Der Gehalt an Copolymer in der so entstandenen, sehr feinteiligen dünnflüssigen Dispersion betrug 20 Gew.-%. Der pH-Wert lag zwischen 9 und 10.
a) Die auf die beschriebene Weise hergestellte wäßrige Dispersion des Copolymerisate (Trennmittel-Emulsion) wurde ohne weitere Verdünnung mit Wasser mittels einer üblichen Auftragsvorrichtung in so dünner Schicht auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen, daß nach dem Trocknen bei 120°-140° C eine wasserfeste, porenfreie, zusammenhängende Schicht einer Schichtstärke von 3,8 g/m2 mit guter klebstoffabweisender Wirkung gegenüber Haftklebemassen unterschiedlicher Art erhalten wurde.
b) Ein imprägniertes, flexibles Krepp-Papier wurde einseitig mit einer wäßrigen Polyvinylidenchlorid-EmuIsion beschichtet, so daß nach dem Trocknen eine Rückseitenlackierung mii einer Schichtdicke von 7 g/m2 resultierte. Auf diese Beschichtung wurde alsdann die Trennmittel-Emulsion des Beispiels 1 aufgetragen (Schichtstärke nach erfolgtem Trocknen: 4 g/m2) und die gegenüberliegende Seite des Krepp-Papier-Trägers anschließend mit einer Haftkleberschicht aus einem Copolymerisat aus 49 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat, 49Gew.-% n-Butylacrylat und 2Gew.-% Glycidylmethacrylat versehen (Schichtstärke nach erfolgtem Trocknen: etwa 30 g/m2). Die so hergestellten, zu Rollen abgewickelten Haftklebebänder zeigten beim Abrollen unter konstanten Bedingungen eine stark verminderte At "ollkraft im Vergleich zu solchen Rollen, die ohne Trennmittel-Beschichtung auf der Rückseite hergestellt worden waren. Die Stärke der getrockneten Trennschicht kann 0,5 bis 8 g/m2 betragen, abhängig von der anschließend auf die unbeschichtete Seite des Trägers aufgetragene Menge und Art der Haftklebemasse. Die Haftklebemasse kann aus PoIyacrylsäureester-Homo- oder -Copolymerisaten, Kautschuk-Harz-Systemen oder anderen bekannten haftklebenden Polymeren, wie z. B. Polyvinylalkyläthem oder Polyisobutylen, mit oder ohne Zusatz von Weichmachern bestehen, und die Auftragsmenge (im getrockneten Zustand) kann je nach Art der gewählten Zusammensetzung und dem speziellen Verwendungszweck des Klebebandes zwischen 10 und 120 g/m2 betragen, wobei bei hoher Auftragsmenge und insbesondere bei sehr weichen Haftklebemassen gegebenenfalls auch stärkere Trennmittel-Filme verwendet werden können.
c) Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Trennmittel-Emulsion wurde mit entionisiertem Wasser auf einen Polymergehalt von etwa 10 Gew.-% verdünnt. In diese Emulsion wurde ein wasserlösliches Formaldehyd/Harnstoff-Kondensat unter Rühren bei alkalischen pH-Werten zwischen 8 und 10 eingetragen, so daß die dabei resultierende Mischung etwa 50 Gew.-% Polymergemisch enthielt.
Das Polymergemisch bestand, jeweils bezogen auf Feststoffanteile, aus 15 Gew.-% Trennmittel-Copolymer und 85 Gew.-% Formaldehyd/ Harnstoff-Polykondensat. Dieses Gemisch wurde auf eine Seite eines bereits unter b) beschriebenen imprägnierten Krepp-Papiers aufgetragen (Schichtstärke nach dem Trocknen: etwa 8 g/m2). Als Haftklebemasse zur Beschichtung der unbehandelten Gegenseite des Krepp-Papiers wurde eine Kautschuk-Harz-Klebemasse aus 40 Gew.-Teilen Naturkautschuk (air-dried) und 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Polyterpenharz und Esterharz, die geringe Zusätze an Zinkoxid und Alterungsschutzmitteln (ζ. B. 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenol) oder 2'-Merkaptobenzimidazol) enthielt, eingesetzt (Schichtstärke nach erfolgtem Trocknen: 70 g/m2). Die so hergestellten, zu Rollen aufgewickelten Krepp-Papier-Klebebänder sind hervorragend als Abdeckmaterialien bei Oberflächenveredelungen von Metallen, z. B. Grundieren und/oder Lakkieren, geeignet.
d) Ein Rohkrepp-Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m1 wurde mit einem Styrol-Butadien-Latex imprägniert, der 35% Styrol enthielt, getrocknet (Imprägnierungsmitteleintrag: 30 g/ m2) und einseitig mit einem dünnen Vorstrich einer füllstoffhaltigen Kautschuklösung als Haftvermittler für die später aufzubringende Haftklebeschicht versehen. Die Rückseite des Papier-Trägers wurde alsdann mit der unter c) beschriebenen Mischung aus Trennmittel-Copolymerisat und Harnstoff-Fonnaldehyd-Kondensat m einer solchen Dicke beschichtet, daß nach dem Trocknen bei 120 bis 140° C eine Schichtstärke von 7 g/m2 erzielt wurde. Der so ausgerüstete Träger wurde anschließend auf der Gegen-
seite im Streichverfahren mit einer im Benzin gelösten Haftklebemasse beschichtet, die aus Naturkautschuk, einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffharz und Pinen-Har/. (beide Grundkomponenten im Gew.-Verhältnis ^0:60), 109r Zinkoxid als Füllstoff und einer geringen Menge (1%) eines Alterungsschutzmittels (2,5-di-tert. Amylhydrochinon) bestand und zum Trocknen und Vernetzen kurzfristig auf 150 bis 160° C erhitzt (Auftragsmenge im trockenen Zustand: 60 g/m2). Die Ballenware wurde geschnitten und zu handlichen Rollen konfektioniert. Diese können beispielsweise vorteilhaft als ofenfeste Abdeckbänder für Autolackierbetriebe verwendet werden.
Die Abrollbarkeit der Krepp-Papier-Rollen wird durch die beschriebene erfindungsgemäße Trennmittel-Beschichtung deutlich verbessert. Bei Klebkräften der Kautschuk Hsrz-Hafiklcbcrr.assc (Sclbsikicbcmasse) von 4,0 bis 5,0 N/cm, gemessen auf Stahl, sind bei Ver vendung von bekannten Trennmittel-Zusammensetzungen für die Rückseiten-Lackierung zum Abwickeln von der Rolle Kräfte von 1,8 bis 3,0 N/cm erforderlich, bei Verwendung der beschriebenen Abmischung dagegen nur solche von 0,6 bis 1,5 N/cm, jeweils gemessen bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 0,3 m/min, woraus sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen klebstoffabweisenden Beschichtungen eindeutig ergibt.
Beispiel 2
In einer 2 Liter fassenden Polymerisationsapparatur aus Glas, die wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet war, wurden 247,2 g Maleinsäure-mono-(N-stearyl)-amid (61,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) in 800 ml entionisiertem Wasser dispergiert und nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff, wie im Beispiel i beschrieben, und Zusatz von 100 ml einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösungin eine feinteilige kolloidale Dispersion umgewandelt. Diese wurde mit 100 g Styrol (25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren), 40 g Divinylbenzol (10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) und 12,8 g N-Methylolacrylamid (3,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) versetzt. Nach Erwärmen auf 70° C wurde die Polymerisation durch Zusatz von 2,5 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniumperoxidisulfat-Lösung initiiert. Nach 30 Minuten wurden weitere 2,5 ml der Initiator-Lösung zugesetzt.
Innerhalb einer Reaktionszeit von weiteren 60 Minuten stieg die Viskosität stark an. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin mit 680 ml entionisiertem Wasser verdünnt und nochmals mit 10 ml Initiator-Lösung versetzt. Die Polymerisationstemperatur wurde zwischen 68 und 70° C eingestellt. Nach 8 Stunden Gesamtreaktionszeit war die Reaktion beendet. Der Gehalt an Copolymer in der erhaltenen sehr feinteiligen Dispersion bzw. Emulsion betrug 21 Gew.-%, der pH-Wert lag zwischen 9 und 10. Die Emulsion war frei von Gel-Stippen und enthielt nur wenig Schaumbläschen. Eingesetzt, wie im Beispiel 1 a) bis d) beschrieben, wurden in jedem Falle nach dem Trocknen porenfreie, zusammenhängende, dünne, filmartige Schichten mit ausgezeichneter klebstoffabweisender Wirkung erhalten.
Beispiel 3
In einer 2 Liter fassenden Glasapparatur, die wie im Beispiel I beschrieben ausgerüstet war, wurden in 800 ml entionisiertem Wasser 130" Ma'einsäuremono-(N-stearyl)-amid (65 Ge»v.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) dispergieri.
Anschließend wurde durch Einleiten von Stickstoff die in der Apparatur befindliche Luft verdrängt. Durch Zugabe von 60 ml einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurde eine hochviskose, sehr feinteilige Dispersion erhalten.
Unter gelindem Erwärmen und Rühren wurden 50 g Styrol (25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) und 20 g Acrylsäure-2-hydroxy-propylester (10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) zudosiert. Bei 73° C wurde die Polymerisation durch Zugabe von 2 ml ei-
IfCl If/Ülg«»!! naUllgbll /-!.IIIIIIV/IIIUIIipVl WAMJiaUimi-
Lösung initiiert. Die Temperatur stieg innerhalb von
7 Minuten auf etwa 80° C an, danach sank sie allmählich auf 76° C ab.
In Abständen von etwa 10 bis 15 Minuten wvrden jeweils 2 ml Initiator-Lösung nachgegeben, insgesamt
8 ml. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 75 und 77" C eingestellt.
Die erhaltene dünnflüssige farblose Polymer-Emulsion war frei von Gel-Stippen und konnte direkt oder in abgemischter Form - wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben - verarbeitet werden. Es wurden auf Trägermaterialien der verschiedensten Art porenfreie, zusammenhängende, dünne, filmartige Schichten mit ausgezeichneter klebstoffabweisender Wirkung erhalten.
Beispiel 4
In der in den vorhergehenden Beispielen 2 und 3 beschriebenen Glasapoaratur wurden in 800 g entio-
i nisiertem Wasser 137 g Maleinsäuremonostearylester (68,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) dispergiert. Nach Verdrängen der Luft mittels Durchleiten von Stickstoff durch Aie Apparatur wurden 60 ml einer 25 %igen wäßrigen Ammo-
- niakiösung zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgut unter Rühren auf 72° C erwärmt.
Nach Zudosieren von 50 g Styrol (25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren), 12 g Divinylbenzol (6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) und 1,02 g N-Methyloiacrylamid (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) wurde die Polymerisation durch Zusatz von 2 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniumperoxidisulfat-Lösung bei 76° C eingeleitet
5 (initiiert). Im Abstand von etwa 10 Minuten wurden jeweils 2 ml, insgesamt 8 ml, nachdosiert. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 75 und 77° C eingestellt.
Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden war die
o Polymerisation beendet. Die erhaltene Polymer-Emulsion war dünnflüssig und frei vor. Schaum und Gel-Stippen. Sie konnte, wie im Beispiel 1 aufgezeigt, verarbeitet werden.
5 Beispiel 5
Wie im Beispiel 4 beschrieben, wurden 146 g Maleinsäure-mono-(N-stearyl)-amid (73 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren), 50 g
Styrol (25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) und 4 g Butandiol-tüacrylat (2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) in 800 g entionisiertem Wasser unter Zusatz von 60 ml einer 25%igen Ammoniaklösung und von insgesamt 8 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniumperoxidisulfat-Lösung zu einer Trennmittel-Emulsion polymerisiert
Die erhaltene dünnflüssige, sehr feinteüige Emulsion war frei von Gel-Stippen und konnte wie im Beispiel 1 unter a) bis d) beschrieben verarbeitet werden.
Beispiel 6
In einer 2 Liter fassenden Glasapparatur, die wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet war, wurden
148.5 g (67,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Maleinsäuremonostearylester und 16,5 g (7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Maleinsäure-monolaurylester in 709 ml entionisierten; Wasser unter Zusatz von 70 m! 25% wäßriger Ammoniaklösung dispergiert. Anschließend wurden 55 g (25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Styrol hinzugefügt. Nach Verdrängen der Luft in der Apparatur durch Stickstoff und Erwärmen auf 78° C wurde das Reaktionsgemisch wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben initiiert und polymerisiert. Die erhaltene Polymer-Emulsion war feinteiliger als die im Beispiet 4 beschriebene Trennmittel-Emulsion. Die Trennwirkung damit hergestellter klebstoffabweisender Aufstriche war jedoch nur unwesentlich geringer.
Beispiel 7
In einer 2 Liter fassenden Glasapparatur, die wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet war, wurden
158.6 g (72,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Maleinsäure-mono-(N-lauryl)-amid in 689 ml entionisiertem Wasser unter Zusatz von 85 ml einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung bei 78° C gelöst. Nach Verdrängen der Luft in der Apparatur durch Stickstoff und Zugabe von 61,4 g (27,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Styrol wurde das Reaktionsgemisch, wie bereits in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, intiiert und polymerisiert. Die erhaltene Polymer-Emulsion war sehr feinteilig. Die aus ihr erzeugten filmartigen Aufstriche zeigten jedoch im Vergleich zu entsprechenden, mit den Polymer-Emulsionen gemäß den Beispielen 1 bis 5 erzeugten Polymerfilmen mit Stearylseitenketten eine deutlich geringere Trennwirkung.
Beispiel 8
In einer 2 Liter fassenden Polymerisationsapparatur aus Glas, die wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet war, wurden 100 g (50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Maleinsäuremono-(N-stearyl)-amid, 80 g (40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Styrol und 20 g (10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Crotonsäure unter Zusatz von 80 ml 25%igcr wäßriger Ammoniaklösung in 718 ml entionisiertem Wasser zu einer feinteiligen Emulsion verrührt und wie in den vorhergehenden Beispielen be schrieben polymerisiert Es wurde eine feinteilige Polymer-Emulsion erhalten, die in der im Beispiel 1 a) bis d) beschriebenen Weise verarbeitet porenfreie, zusammenhängende Filme ergaben, die neben einer guten klebstoffabweisenden Wirkung eine besonders gute Haftung auf polaren Untergründen aufweisen.
Beispiel 9 In einer 100 Liter fassenden Polymerisarionsappa-
ratur (V2A-Stahl), die wie im Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden in 57,52 kg auf 75° C erhitztem, entionisiertem Wasser 73 kg (50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Maleinsäuremono-(N-stearyl)-amid aufgeschlämmt Anschlie- Bend wurde die Luft in der Apparatur durch Stickstoff verdrängt. Nach Zugabe von 1,73 kg einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurde das Gemisch zu einer homogenen Emulsion verrührt Die zugesetzte Ammoniak-Menge reichte zur Ammoniumsalzbil dung von 60% des vorgelegten Maleinsäure-mono- (N-siearyl)-arnids aus. Danach wurden 7,5 kg (50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Styrol zugesetzt und die Polymerisation bei 75° C mit 150 ml einer 10%igen wäßrigen Am-
2> moniumperoxidisulfat-Lösung initiiert Die Reaktionstemperatur wurde durch entsprechende Temperaturführung zwischen 75 und 85° C eingestellt. In Abständen von etwa 1Ix bis 2 Stunden wurden weitere Initiatormengen (insgesamt 750 ml der Initiatorlö-
«i sung) zugefügt. Die Polymerisation war nach 12 Stunden beendet. Es wurde eine stabile, milchig-weiße Trennmittel-Emulsion erhalten, deren Durchschrtitts-Teilchendurchmesser deutlich über den entsprechenden Werten der gemäß Beispiel 1 erhaltenen
r. Emulsion lag. Eingesetzt in der im Beispiel 1 a) bis d) beschriebenen Weise wurden in jedem Falle unter Verwendung dieser Emulsion nach dem Trocknen porenfreie, zusammenhängende, dünne, filmartige Aufstriche mit ausgezeichneter klebstoffabweisender
Wirkung erhalten. Beispiel 10
In einer 2 Liter fassenden Polymerisationsapparatur aus Glas, die wie im Beispiel 1 beschrieben ausge-
r, rüstet war, wurden 224,8 g (56,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Malein* säure-mono-(N-steary!)-amid in 800 ml entionisiertem Wasiier bei 75° C dispergiert. Anschließend wurde nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff
v) 100 ml einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugesetzt. In die entstandene Emulsion wurden 100 g (25Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Styrol, 32 g (8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Divinylbenüol, 40 g
·.-, (10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) DibutyUfumarat und 3,2 g (0,8 Gew.· %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) N-Methylolacrylamid eingerührt. Die Polymerisation wurde mit 2,5 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoni-
bo umperoxidisulfat-Lösung bei 75° C initiiert. Die Reaktion wurde bei 78 bis 80° C durchgeführt; die Reaktionszeit betrug 10 Stunden. Die erhaltene Polymer-Emulsion war feinteilig und frei von Gel-Stippen und lieferte filmartige Aufstriche mit ausge-
h·, zeienneter Trennwirkung.
030 126/398

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von klebstoffabweisenden Beschichtungen auf flächigem, blatt- oder bahnförmigem Material, insbesondere zur Herstellung von Oberflächenüberzügen auf der Rückseite von Selbstklebebändern, dadurch gekennzeichnet, daß man durch radikalische Emulsionspolymerisation im alkalischen pH-Bereich aus einem Monomerengemisch von
a) 5 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) eines oder mehrerer Maleinsäuremonoamide oder -monoester, deren Kohlenwasserstoffreste eine Kettenlänge von 12 bis 32, vorzugsweise von 14 bis 18, Kohlenstoffatomen aufweisen, als trennwirksamer Komponente, wobei das vorzugsweise eingesetzte Maleinsäure-monoamid und gegebenenfalls auch der Maleinsäure-monoester bis etwa zur Hälfte durch Fumarsäurediester ersetzt sein kann, mit
b) 15 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Styrol oder dessen Derivate oder eines Gemisches von Styrol oder eines Styrolderivates mit Acrylsäurealkylester, wobei der Anteil dieser Comonomeren in Abhängigkeit vom Molekulargewicht so gewählt werden muß, daß zumindest eine äquimolare Mischung dieser Comonomeren mit den Maleinsäure- und Fumarsäurederivaten vorliegt
ein Copolymerisat herstellt, dieses als wäßrige Emulsion anfallende Produkt mit Wasser auf streichfähige Konsistenz verdünnt, in dünner Schicht auf die Unterlage aufträgt und die so erhaltene Beschichtung auf der Unterlage bei einer Temperatur oberhalb von 100° C trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich
c) bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) von Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Doppelbindung oder von vernetzenden Monomeren mit reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen und/oder mit
d) bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) von polaren carboxylgruppenhaltigen Monomeren
zur Herstellung des Copolymerisate verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Zusatz von Fremdemulgatoren arbeitet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschichtung der Unterlage, jeweils bezogen auf Feststoffanteile, ein Gemisch aus 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent, des Copolymers mit entsprechend 95 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 bis 85 Gewichtsprozent, eines wasserlöslichen Filmbildners oder eines wäßrigen Polymerlatex verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Unterlage in der Weise vorgenommen wird, daß nach dem Trocknen ein zusammenhängender klebstoffabweisender Beschichtungsfflra erhalten wird, der einer Schichtstärke von 0,25 bis 8 g/cm2 entspricht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungsvorgang bei 100 bis 160° C, vorzugsweise zwischen 100 und 140" C, durchgeführt wird.
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