DE2844027C2 - Verfahren zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit eines Metallprüflings und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit Feines Metallprüflings in einer korrodierenden Lösung auf der Basis der Beziehungen

V = (M/Z ■ F) ■ l_c0„
und

ßn'ßc

'con-

worin bleuten ίο

M = Atomgewicht des Prüflings

Z = Wertigkeit des gelösten Metallions

F= Faradeysche Konstante

/,.,,„. = Korrosionsstrom

ß_a = Tafelsteigung der anodischen Reaktion

ß_r = Tafelsteigung der kathodischen Reaktion

R_p = Polarisationswiderstand

unter Verwendung einer in der korrodierenden Lösung angeordneten Bezugselektrode, wobei über die Mes-.sung der Polarisationsspannung des Metallprüflings R_p,ß_a und./?, bestimmt werden, sowie eine Vorrichtung zur ''Durchführung dieses Verfahrens.

Für die Bewertung der Korrosionsgeschwindigkeit von Metall ist das sogenannte Gewichtsverlustbewertungsverfahren bekannt. Mit diesem Verfahren kann zwar die Korrosionsgeschwindigkeit von Metall genau gemessen werden, doch erfordert diese Messung eine lange Zeitspanne. Darüber hinaus kann mit diesem Verfahren die zeitabhängige Änderung der Korrosionsgeschwindigkeit nicht gemessen werden.

In neuerer Zeit ist das sogenannte »Polarisations-Wirkwiderstandsverfahren« für die elektrochemische Auswertung der Korrosionsgeschwindigkeit von Metall eingeführt worden. Dieses Verfahren ist in M. Stern & A. Geary »J. Electrochem. Soc, 104, 56« 1957, M. Stern »Corrosion, 14,440t« 1958 und M. Stern & E. Weisen »Proc. Am. Soc. Testing Materials, 59, 1280« 195^ beschrieben. Dieses Verfahren stützt sich auf die Tatsache, daß die Korrosion von Metall mit einer Elektrodenreaktion verbunden ist, bei welcher Metallionen von der

; i Metalloberfläche gelöst werden, und daß die Größe der Elektrodenreaktion von der Größe des bei einer Korro-

" sionsreaktion fließenden Stroms abhängt.

Bei diesem Polarisations-Wirkwiderstandsverfahren wird ein in einer Prüflösung befindlicher Metallprüfling als Arbeitselektrode benutzt. Beim stromgeregelten Polarisationsverfahren wird ein konstanter Strom /kontinuierlich vom Prüfling zu einer Gegenelektrode oder umgekehrt geleitet. Bei diesem Stromfiuß wird das Poten- : I tial E_mr, des Prüflings gemessen. Das Polarisationspotential η des Prüflings wird durch Subtrahieren von E„„. von

' E_meK berechnet, worauf ein Polarisationswiderstand R_p des Prüflings nach folgender Gleichung erhalten wird:

ρ ~ Ί ' >

Da der Polarisationswiderstand bzw. Wirkwiderstand der Korrosionsgeschwindigkeit des Metallprüflings umgekehrt proportional ist, läßt sich dis Korrosionsgeschwindigkeit auf diese Weise bestimmen.

Nach dem Polarisations-Wirkwiderstandsverfahren läßt sich die Korrosionsgeschwindigkeit schneller bestimmen als nach dem Gewichtsverlustverfahren, doch ist dieses Verfahren in folgender Hinsichi unvorteilhaft: Zum einen vergeht eine vergleichsweise lange Zeitspanne, bis das Potential E_mes des Prüflings einen konstanten Wert erreicht hat, d. h. bis das Polarisationspotential eine konstante Größe erreicht hat. Während dieser langen Zeitspanne kann der Strom über die Oberfläche des Prüflings fließen und dessen Oberflächenzustand verändern. Hierdurch werden aber unweigerlich Meßfehler eingeführt. Wenn zum anderen die Prüflösung einen großen Widerstand besitzt, ist ihr ohmscher bzw. Widerstandsabfall groß, so daß wiederum Meßfehler entstehen. Zur Berichtigung dieser Meßfehler müssen eine komplexe Messung und eine komplizierte Rechenoperation durchgeführt werden.

Aus »Werkstoffe und Korrosion«, 25. Jahrgang, Heft 2/1974 Seiten 104 bis 112, ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt. Jedoch wird auch bei diesem Verfahren das Polarisationspotential der Arbeitselektrode durch Lieferung eines Stroms ?u einem Prüfling oder dei Arbeitselektrode gemessen, d. h. es wird kontinuierlich eine elektrische Ladung zur Arbeitselektrode geliefert. Damit weist auch dieses Verfahren die vorstehend beschriebenen Nachteile auf.

Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung eines Verfahrens und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit eines Metallprüflings, wobei der Polarisationswirkwiderstand R„ und die Tafel-Steilheiten (Tafel slopes) ß₀ und ß_t eines Metallprüflings mittels derselben Vorrichtung untei praktisch gleichen Bedingungen gemessen und sodann schnell und genau analysiert bzw. ausgewertet werden.

Diese Aufgabe wird bei dem anfangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Bestimmung von R_p,ß_a undjß_f, jeweils eine definierte Ladung q auf den Metallprüfling durch Anlegen einer Spannung aufgebracht wird, die Ladungsübertragung jeweils unterbrochen wird, wenn das Potential η, des Metallprüflings eine vorbestimmte Größe η_Κρ, η_βα bzw. η_βΐ erreicht hat und anschließend jeweils die Änderung dieses Potentials als Funktion der Zeit gemessen wird, wobei

Die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens besteht aus einer mit einer korrodierenden bzw. ätzenden Lösung gefüllten Zelle, in der ein Metallprüfling angeordnet ist, mit einer in die korrodierende Lösung eingetauchten Bezugselektrode und mit einer Einrichtung zur Messung der Spannung zwischen dem Metallprüfling und der Bezugselektrode und ist zur Lösung der genannten Aufgabe gekennzeichnet durch eine Ein-S richtung zur Übertragung einer Ladung auf den Metallprüfling und durch eine Einrichtung zur Unterbrechung der Ladungsübertragung auf den Metallprüfling, wenn das Polarisationspotential des Prüflings eine vorbestimmte Größe erreicht hat.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

ίο Fig. 1 ein Blockschaltbild einer Meßvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit von Metall,

Fig. 2 und 3 graphische Darstellungen der Beziehung zwischen der Laufzeit / und einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessenen Polarisationspotential »;„

Fig. 4 ein ÄquivalentschaUbiid für die in der Zelle gemäß Fig. 1 stattfindende Korrosionsreaktion,
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Laufzeit / und einem Polarisationspotential I₁,,

Fig. 6 tin Blockschaltbild einer zwei Elektroden aufweisenden Meßvorrichtung,

Fig. 7 bis 10 Schaltbilder verschiedener Ausführungsformen der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 11A, 1IB und 12 Blockschaltbilder, die jeweils eine Meßvorrichtung mit einer Datenauswertvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen, und

Fig. 13 und 14 Zeitdiagramme zur Verdeutlichung der Arbeitsweise der Meßvorrichtung gemäß Fig. 1IA. HB und 12 sowie der entsprechenden η, - /-Kurven.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung des Korrosionsgrads von Metall beinhaltet die Anwendung des coulostatischen Verfahrens, bei dem die Konosionsgeschwindigkeit auf der Grundlage der Messungen analysiert wird, die mit einer Meßvorrichtung der Art gemäß F i g. 1 durchgeführt wurden. Bei diesem Verfahren wirkt die Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einer Lösung als Leck- bzw. Streukondensator. Eine elektrische Doppelschicht an der Grenzfläche wird augenblicklich auf eine vorgegebene Ladungsgröße aufgeladen. Der Vorgang des Verbrauchs der vorgegebenen Ladung durch die Elektrodenreaktion wird als Änderung des Elektrodenpotentials in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Die Größe der Elektrodenreaktion wird auf der Grundlage der aufgezeichneten Daten berechnet.

Die Meßvorrichtung gemäß Fig. 1 dient zur Messung der Änderung des Polarisationspotentials /„ eines Metallprüflings 2 in Abhängigkeit von der Zeit /. Die Beziehung zwischen dem Polarisationspotential I₁, und der Zeit t wird mittels eines Potentialaufzeichnungsgeräts 12 dreimal unter verschiedenen Bedingungen aufgezeichnet, wobei die drei »„ - /-Kurven erhalten werden. Diese Kurven werden analysiert bzw. ausgewertet, um den Polarisationswirkwiderstand R_p des Prüflings 2, eine Tafel-Steilheitß_a der anodischen Reaktion bzw. eine Tafel-Steilheit ß, der kathodischen Reaktion abzuleiten. Aufgrund des Polarisationswiderstand R_p, der Tafel-Steilheit ß_a und der Tafel-Steilheitß, wird die Korrosionsstromdichte /„„ nach folgender Formel berechnet:

_4Ö /_1O„ = (AT/2 3)/A_p, mit K = ßJJißa + A) (^1}

Auf der Grundlage von /„„ erhält man den Korrosionsgrad V des Metallprüflings 2 nach folgender Formel:

V = (M/Z F) I_u,„ (2)

In Gleichung (2) bedeuten M = Atomgewicht des Prüflings 2,Z = Wertigkeit des gelösten Metallions und F= Faradaysche Konstante.

Nach der Messung der Oberfläche Sdes Metallprüflings 2 wird dieser in eine Zelle 4 eingebracht, die mit einer Testlösung, wie destilliertes Wasser, gefüllt ist. Der Metallprüfling wirkt dabei als Arbeitselektrode. In der Zelle 4 ist eine Gegenelektrode 6 angeordnet. Zwischen dem Prüfling 2 und der Gegenelektrode 6 wird dicht

neben dem Prüfling 2 eine Bezugselektrode 8 vorgesehen. Zwischen den Prüfling und die Gegenelektrode 6 wird ein Impulsgenerator 10 zur Anlegung einer vorbestimmten Aufladung eingeschaltet. Weiterhin ist zwischen den Prüfling 2 und die Bezugselektrode 8 das Potentialaufzeichnungsgerät bzw. der Potentialrecorder 12 zur Bestimmung des Polarisationspotentials r/_t des Prüflings 2 eingeschaltet. Der Recorder 12 besitzt eine hohe Eingangsimpedanz.

Wie erwähnt, zeichnet der Potentialrecorder 12 drei η, - f-Kurven unter verschiedenen Bedingungen auf, so daß sich davon der Polarisationswirkwiderstand R_p, die anodische Tafel-Steilheitß_a und die kathodische Tafel-Steilheit A ableiten lassen. Analysiert bzw. ausgewertet werden eine erste η, - /-Kurve zur Ableitung des Polarisationswirkwiderstands R_p, eine zweite η, - /-Kurve zur Bestimmung der anodischen Tafel-Steilheit ß_a sowie eine dritte η, - ί-Kurve zur Ableitung der kathodischen Tafel-Steilheit^.

Im folgenden ist zunächst die Bestimmung des Polarisationswirkwiderstands R_p beschrieben. Über die Gegenelektrode 6 wird eine vorbestimmte Ladung g, an den Prüfling 4 während einer kurzen Zeitspanne von einigen ys bis zu einigen ms angelegt, so daß die elektrische Doppelschicht des Prüflings 2 augenblicklich aufgeladen wird. Die Ladung 9, besitzt eine solche positive oder negative Größe, daß sich ein Polarisationspotential »/, des Prüflings 2 um nicht mehr als 30 mV und vorzugsweise 10 mV oder weniger erhöht. Die Ladung q_t an der

elektrischen Doppelschicht wird durch eine Korrosionsreaktion des Prüflings 2 aufgezehrt. Infolgedessen ändert sich das Potential des Prüflings 2 allmählich auf das natürliche bzw. Eigenpotential, d. h. das Korrosionspotential E_corr Diese Potentialänderung wird mittels der Bezugselektrode festgestellt und vom Potentialdifferenzrecorder 12 aufgezeichnet, so daß sich die Kurve η, - /gemäß Fig. 2 sowie die Kurve log 1,, - /gemäß Fig. 3 ergeben.

Da der Potentialrecorder 12 eine hohe Eingangsimpedanz besitzt, kann der vom Prüfling 2 zum Recorder 12 über die Bezugselektrode 8 fließende Strom vernachlässigt werden. Das Polarisationspotential ι/, des Prüflings 2 kann daher als in einem offenen Stromkreis gemessen betrachtet werden, während der Abfall des Polarisationspotentials iy, als nur durch die Korrosionsreaktion des Prüflings verursacht angesehen werden kann.

Die Kurven (_(/, - / und log η, -1) gemäß F i g. 2 und 3 werden auf die im folgenden beschriebene Weise zur Ableitung des Polarisationswirkwiderstands R₁, des Prüflings 2 analysiert. Das Potential des Prüflings 2 in der Testlösung entspricht zunächst dem Korrosionspotential E_corr Wenn seine elektrische Doppelschicht augenblicklich mit der Ladung ^₁ aufgeladen wird, steigt das Potential bis zu einem maximalen Potential E_mes an. Das anfängliche Polarisationspotential η₀ des Prüflings 2 läßt sich dann wie folgt ausdrücken:

'/0 ~ t-mes ~ Ecorr (3)

Das anfängliche Polarisationspotential η₀ kann durch den Potentialrecorder 12 nicht unmittelbar gemessen werden, weil der ohmsche bzw. Widerstandsabfall des Widerstands R_s der Prüflösung zu einer Fehlmessung führt. Die vorn Recorder 12 aufgezeichnete zeitabhängige Änderung des Polarisaiionspoteniials >„ bestimmt sich theoretisch durch folgende Gleichung:

/„ = /_/oexp(-r/cy?,,) (4)

Die Ableitung von Gleichung (4) wird später noch näher erläutert werden. Gleichung (4) läßt sich in die folgende logarithmische Gleichung umsetzen:

log i„ - log »/ο = -t/23C_DR_p (5)

In Gleichung (5) bedeutet C₀ die Differentialkapazität des Prüflings 2. Die Größen von C₀ und R₁, sind pro Oberflächeneinheit des Prüflings 2 angegeben. Die Differentialkapazität C₀ läßt sich sodann wie folgt ausdrucken:

C₀ - Δ ^i/'/ο (6)

In Gleichung (6) bedeutet der Ausdruck Aq^IS-Aq_x die Ladungsdichte, während mit A die Oberfläche des Prüflings bezeichnet ist. Die Differentialkapazität C₀ ändert sich in Abhängigkeit von dem Potential des Prüflings 2. Sie wird jedoch innerhalb eines kleinen Potentialbereichs als praktisch konstant betrachtet.

Der Polarisationswirkwiderstand R_p wird anhand der vom Recorder 12 aufgezeichneten Daten und nach Gleichungen (5) und (6) berechnet. Gleichung (5) stellt eine gerade Linie dar, und die Kurve log η, -1 wird auf einer halblogarithmischen Kurve bzw. Graphik gemäß Fig. 3 aufgetragen. Das Anfangspotential η₀ des Prüflings 2 wird somit durch Extrapolieren der geraden Linie mit der Zeit t = 0 erhalten. Die Differentialkapazität C₀ wird dadurch erhalten, daß das anfängliche Polarisationspotential j;₀ in Gleichung (6) substituiert wird Anhand der Steilheit der geraden Linie bzw. Kurve gemäß F i g. 3 sowie der Differentialkapazität C₀ kann somit der Polarisationswirkwiderstand R_p abgeleitet werden.

Die Korrosionsreaktion des Metallprüflings 2 läßt sich elektrisch in Form eines Äquivalentschaltbilds gemäß F i g. 4 darstellen. Der Widerstand R_s der Testlösung wirkt dabei als Widerstand für den elektrischen Strom, der bei aufgeladener Differentialkapazität C₀ fließt. Zur Messung des Polarisationswirkwiderstands R_p wird das Polarisationspotential I₁, mittels einer praktisch offenen Schaltung gemessen bzw. bestimmt. Der Meßwert des Polarisationswirkwiderstand R₁, wird daher in keinem Fall durch den Lösungswiderstand R_s beeinflußt. Wenn der Meßwert des Widerstands R_p durch den Lösungswiderstand R_s geringfügig beeinflußt oder beeinträchtigt wird, kann die anfangliche Polarisation η₀ durch Extrapolieren einwandfrei abgeleitet werden. Ein Vergleich des Äquivalentschaltbilds gemäß Fi g. 4 mit Gleichung (4) zeigt, daß die Korrosionsreaktion des Metalls auf elektrischem Wege in Form einer Übergangserscheinung in einem geschlossenen Schaltkreis bestimmt werden kann, der aus dem Kondensator C₀ und dem Widerstand R_p besteht. Dies bedeutet, daß die Korrosion darauf beruht,

uau uic L^auuugauiuiL^ £X c/ uw auigwuuvnvu j-vasiiuwiiouiv/i a \*q mi YviutlSLOllu I\_p VCluniUCni WirU.

Zum besseren Verständnis von Gleichungen (4) und (5) ist im folgenden deren theoretische Ableitung erläutert. Die Korrosionsreaktion läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

In Gleichung (7) bezeichnet /eine Faradaysche Stromdichte. Wenn das Polarisationspotential η, mit innerhalb von weniger als 30 mV und mehr als -30 mV vorausgesetzt wird, läßt sich die folgende Stern-Geary-Gleichung aufstellen. Die Variation des Polarisationspotentials η, innerhalb dieses Bereichs ist eine notwendige Voraussetzung für die Ableitung des Polarisationswirkwiderstands R_p.

I₁ - 2.3 J_nn {(ß_a +ßcVßaßJ η, (8)

Die bei der Korrosionsreaktion vom Zeitpunkt 0 bis zum Zeitpunkt t verbrauchte Ladungsdichte Δ q, läßt sich wie folgt ausdrücken:

Aq, = C_D(iio- >h) (9)

Die Ladungsdichte Aq, läßt sich auch durch folgende Gleichung ausdrücken:

1 1

Aq= J I₁Ut= J 2.3{(ß_a+ß_c)/ßJ3_c} η,-Icorrät. (10)

0 0

Aus Gleichungen (8) und (9) läßt sich folgende Differentialgleichung ableiten:

- Q · -^- =2.3{(>8_a +AVAA) >,, · l_con (11)

Bei Lösung von Gleichung (11) unter der Anfangsvoraussetzung >_h = >_/0 bei / = 0 erhält man folgende

Gleichung:
I
,„ = ,_/0 exp [-2.3/„„ · f/(C₀JO] (12)

worin die Ausdrücke K =ßaß_c/(ß_a +A) sowieß_a und A die Tafel-Steilheiten der anodischen bzw. der kathodischen Reaktion bedeuten. Wie aus Gleichung (7) hervorgeht, kann der Ausdruck K/23.I_corr durch R₁, ersetzt werden. Bei Verwendung des Widerstands R_p anstelle von K/23.I_corr ergibt sich die obige Gleichung (4):

,„ = ₍,o exp [-tAC^)] (4)

Infolgedessen läßt sich der Polarisationswirkwiderstand R_p anhand der Steilheit bzw. des Gefälles der geraden Kurve gemäß F i g. 3 und der Differentialkapazität C₀ berechnen, die auf der Grundlage der Ladungsdichte A q und des Anfangspolarisationspotentials ^₀ berechnet worden ist.
Im folgenden ist nunmehr die Art und Weise der Aufzeichnung der zweiten Kurve i₍, - t erläutert, anhand

derer die anodische Tafel-Steilheitß_a erhalten wird. Über die Gegenelektrode 6 wird eine vorbestimmte Ladung q₂ während einer kurzen Zeitspanne von z. B. einigen Mikrosekunden bis zu einigen Millisekunden an den Prüfling 2 angelegt, wodurch die elektrische Doppelschicht des Prüflings 2 augenblicklich aufgeladen wird. Die dem \ Prüfling 2 aufgeprägte Ladung q₂ ist größer als die Ladung ^₁, die dem Prüfling zur Ableitung des Polarisationswirkwiderstands R„ aufgeprägt worden ist. Genauer gesagt: Die Ladung q₂ besitzt eine solche Größe, daß sich das Polarisationspotential /;, des Prüflings 2 auf 30 Millivolt oder mehr und vorzugsweise 50 Millivolt oder mehr erhöht. Die Ladung q₂ wird durch die Korrosionsreaktion des Prüflings 2 verbraucht bzw. verzehrt, wobei sich das Potential des Prüflings 2 allmählich ändert. Diese Potentialänderung wird mittels der Bezugselektrode 8 festgestellt bzw. gemessen und vom Potentialdifferenzrecorder 12 aufgezeichnet, wobei man die Kurve ,„ - ι gemäß F i g. 5 erhält.

Auf ähnliche Weise wird die dritte Kurve _)/f -1 aufgezeichnet, aus welcher sich die kathodische Tafel-Steilheit ß, ergibt. Dabei wird eine vorbestimmte Ladung q₃ einer der Ladung q₂ entgegengesetzten Polarität über die Gegenelektrode 6 während einer kurzen Zeitspanne von einigen Mikrosekunden bis zu einigen wenigen Millisekunden dem Metallprüfling aufgeprägt. Die Ladung q₃ besitzt dabei eine solche Größe, daß das Polarisationspotential η, des Prüflings 2 auf ein Mehrfaches von -10 mV und vorzugsweise auf -50 mV oder darunter verrin- gert wird.

Die drei Kurven η, - t brauchen nicht in der angegebenen Reihenfolge ermittelt zu werden. Vielmehr ist es wünschenswert, die Ladung dem Prüfling 2 erst dann aufzuprägen, wenn das Potential des Prüflings 2 auf das natürliche bzw. Eigenpotential, d. h. das Korrosionspotential E_co„ zurückgeführt worden ist. Um das Potential des Prüflings 2 schnell auf das Korrosionspotential E_corr zurückzuführen, kann eine Gegenvorspannung an den Prüfling 2 angelegt werden.

Im folgenden ist die Ableitung der Tafel-Steilheit ß_a der anoiiischen Reaktion und der Tafel-Steilheit jo, der kathodischen Reaktion anhand der zweiten und dritten Kurven η, - t beschrieben.

Wenn das Polarisationspotential >_u des Prüflings 2 auf nicht weniger als 30 mV und vorzugsweise 50 mV oder mehr ansteigt, läßt sich zur Ableitung der anodischen Tafel-Steilheitß_a anhand von Gleichung (7) die folgende Gleichung erhalten:

r=i (Μ. ^cor\ßa

(13)

Es sei angenommen, daß eine der Gleichung (13) genügende Ladung q₂ an den am Korrosionspotential £„,„ liegenden Prüfling 2 angelegt ist und das Polarisationspotential des Prüflings 2 auf »/,„ ansteigt. In diesem Fall variiert das Polarisationspotential im Zeitverlauf allmählich. Es wird ein spezifisches Polarisationspotential »,, gewählt, das sich ausdrücken läßt als 0 < η,- < η_α. Wenn das Polarisationspotential auf η, variiert, wird die Zeitnahme erneut eingeleitet. Wenn die Differentialkapazität Q während der Zeitspanne t konstant bleibt, während

welcher sich das Polarisationspotential von % auf η, ändert, läßt sich die während der Periode Sq₀ -»/ verbrauchte Ladung wie folgt ausdrücken:

2qm = Q im - n,)

Die Faradaysche Stromdichte /in Gleichung (13) entspricht dem Strom, der während der Korrosionsreaktion geflossen ist. Wenn dieser Strom /mit der Zeit t integriert wird, ist die verbrauchte bzw. verzehrte Ladung JTgO-f gleich dem integrierten Wert bzw. Größe des Stroms/, d. h.:

/ ι 5

Sq₀.,= f/dr- f /„,„-expf^- ,,) dt (15)

o^J ο VA/

Gleichungen (14) und (15) lassen sich zu folgender Gleichung differenzieren: 10

Gleichung (16) wird unter der Anfangsbedingung von η, = η, bei i = 0 geiöst. Dabei erhält man folgende Glei- is chung:

20

T-'H^t'-5^L+-'(~T-·

A / ^crf A \ A

Wenn drei Polarisationspotentiale η_λ , j;₂ und j;₃ des Prüflings 2 zu verschiedenen Zeitpunkten t\, t₂ und ?₃ aus der Kurve //, - t gemäß Fig. 5 ausgelesen werden, ergeben sich die folgenden drei Gleichungen:

2 3 / 23 \

—'■— /3 + exp I ^:— 7/,·) (20)

" ^A VAy ₃₅

Bei Subtraktion der Gleichung (19) von Gleichung (18) erhält man folgende Gleichung:

-¥-fo-fe) (21) 40

Durch Subtraktion von Gleichung (20) von Gleichung (19) erhält man folgende Gleichung:

T O 1 45

(22)

ßa J V A / Q A

Wenn Gleichung (21) durch Gleichung (22) dividiert wird, ist das Ergebnis folgendes:

50

2.3 ~\ __( 2.3

- h

03)

2.3 \ / 2.3 \ t₂-t₃

55

Gleichung (23) zeigt, daß die Tafel-SteilheitA der anodischen Reaktion erhalten werden kann, wenn die Polarisationspotentiale ι/,, 1/2 und )/3 zu drei verschiedenen Zeitpunkten t_u t₂ und /₃ abgelesen werden. Es sei angenommen, daß 60

'/1 ^ ¹U ^* 'Ö' '/I ⁼ 'ft "^* A η

und

iß = iß- Δι, (Δη>ΰ) 65

und daß AI₁ daher gleich r_n - jßiind Ij₂ - i_ß ist. In diesemFallläßt sich der linke Ausdruck von Gleichung (23) wie folgt vereinfachen:

(linker Ausdruck)

is exp

(~ΊΓ^?ί2)

13 \ ( 2.3

Infolgedessen ergibt sich:
25

_Λ Λη ₍₂₄₎

Gleichung (24) zeigt, daß sich die anodische Tafel-Steilheit/?,, leicht berechnen läßt, indem aus der Kurve ₍„ -1 (// > 0) die Zeit Z₂ abgelesen wird, zu welcher das Potential η₂ aufgezeichnet wird, sowie die Zeit Z₁, zu welcher das Potential >_n, das um A η höher ist als η₂, aufgezeichnet wird und die Zeit Z₃, zu welcher das Potential i_ß aufgezeichnet wird, das um A η kleiner ist als η₂. Mit anderen Worten: Die Tafel-Steilheitß_a wird nur auf der Basis von Ay, Z₁, t₂ und Z₃ berechnet.

In der Praxis wird die Tafel-Steilheit ß_a auf folgende Weise genau berechnet.

Es sei angenommen, daß eine Kurve η, - t gemäß F i g. 5 erhalten wird, bei welcher »,, mehr als 50 mV beträgt. Anhand der Kurve werden Polarisationspotentiale ?;,, ?j₂, %,..., >/„_i und »;„ gewählt, wobei

//ι - >_n = 1/2 - ι» = ... = (/„-ι - I)_n = Ar],

und die entsprechenden Zeitpunkte Z₁, Z₂, h,..., Z_n^₁ sowie t„ ausgelesen werden. Die Zeiten werden zur Bildung einer ersten Gruppe (Z₁, Z₂, Z₃), einer zweiten Gruppe (Z₂, Z₃, Z4),... sowie einer letzten Gruppe (z„_2, /„_[, t„) kombiniert. Anhand dieser Gruppen lassen sich die folgenden Einzelheiten berechnen:

h-h _t U-h t«-tn-\

h ~ i\ h~ h ^{n-1 ~ t„-2

Die Durchschnittsgröße bzw. der Durchschnittswert δ dieser Einheiten läßt sich wie folgt berechnen:

z„.,-z„__2//

δ=—i— (-h^J2.+J^JL _{+ (25)}

/1-2 Vi₂-Zi Z₃-Z₂ z/

Gleichung (24) läßt sich mittels des Mittelwerts δ zu folgender Gleichung umschreiben:

A = Λ »,/log (J (26)

Auf diese Weise kann die anodische Tafel-Steilheit ß_a genau bestimmt werden.

In den Gleichungen (23), (24) und (26) befinden sich keine Ausdrücke, die I_10n oder C_d enthalten. Die Tafel-Steilheit ß_a läßt sich somit ohne weiteres aus diesen Gleichungen ableiten. Falls jedoch At₁ (d. h. Unterschied zwischen i_n und i_/2, zwischen i_a und _f/3 usw.) vergleichsweise groß gesetzt wird, kann sich die Difterentialkapazität Q unweigerlich ändern. Die Größe A // sollte daher ausreichend klein sein, z. B. 10 mV oder weniger betragen, so daß die Änderung von Q vernachlässigbar klein ist.

Zur Ermittlung der Tafel-Steilheit ß_c der kathodischen Reaktion wird das Polarisationspotential ,,, auf höchstens -30 mV und vorzugsweise -60 bis -50 mV oder darunter geändert. Hierbei ergibt sich sodann die folgende Gleichung:

2.3

Gleichung (28) bzw. (27; ähnelt Gleichung (13). Infolgedessen werden den Gleichungen (14), (15) und (16) ähnliche Gleichungen aufgestellt. Außerdem gibt sich die folgende, der Gleichung (17) ähnliche Gleichung:

Die Polarisationspotentiale Jj₁, η₂ und ij₃ zu drei verschiedenen Zeitpunkten J₁, r₂ und i₃ werden von der Kurve I₁, - ι abgelesen, die durch Senkung von η, auf-60 bis -50 mV oder darunter erhalten wird. Wenn folgendes gilt:

Vi < '/2 < '« ^und '/i = »ß - 4 j/, iß = Jj₂ + A 7) (A J₁ > 0),

läßt sich die Tafel-Steilheitß_c wie folgt ausdrücken:

^ (29)

Wenn aus der Kurve ,,, - t zahlreiche Polarisationspotentiale Jj₁, Jj₂, j/₃ ... j;„-i und r_ln gewählt werden, worin

gilt, wobei die entsprechenden Zeitpunkte t_h t₂, h,..., t„-i und t„ ausgelesen werden, erhält man ähnliche Gleichungen wie die Gleichungen (25) und (26). Dies bedeutet, daß sich die kathodische Tafel-Steilheit^ wie folgt ausdrücken läßt:

β, = A »//log δ (30)

In Gleichung (30) läßt sich der Mittelwert δ wie folgt ausdrücken:

t₂-t_] ti-h ί,-ι-Λ,-2

Nach der Ermittlung des Polarisationswirkwiderstand Λ_ρ, der anodischen Tafel-Steilheit./^ und der kathodischen Tafel-Steilheit ß_c auf vorher beschriebene Weise läßt sich nunmehr die KorrosiGnsstromdichte /„,„nach Gleichung (1) berechnen:

/,„„ = (Κ/2.3)/Λ_ρ,

worin K =ßJ}J(ß_a ⁺ß,)- Die Korrosionsstromdichte I_corr wird in Gleichung (1) durch V = (M/Z.F) l_ro„ substituiert. Hierauf läßt sich die Korrosionsgröße V des Prüflings 2 endgültig berechnen.

Die Meßvorrichtung gemäß Fig. 1 ist eine drei Elektroden aufweisende Vorrichtung, welche den Prüfling 2 (Arbeitselektrode), die Gegenelektrode 6 und die Bezugselektrode 8 umfaßt. Diese mit drei Elektroden arbeitende Vorrichtung läßt sich durch eine mit zwei Elektroden arbeitende Vorrichtung der in F i g. 6 dargestellten Art ersetzen.

Die Meßvorrichtung gemäß Fi g. 6 enthält einen Metallprüfling (bzw. Arbeitselektrode) 2 sowie eine Bezugselektrode 8, die auch als Gegenelektrode zur Anlegung einer Ladung an den Prüfling 2 dient. Selbstverständlich dient die Bezugselektrode 8 zur Bestimmung des Polarisationspotentials des Metallprüflings 2. Das Potential der Bezugselektrode 8 muß während der Messung konstant gehalten werden. Zwischen dem Prüfling 2 und die Bezugselektrode 8 sind gemäß Fig. 6 ein Impulsgenerator 10 und ein Potentialdifferenzaufzeichnungsgerät bzw. -recorder 12 eingeschaltet.

Im folgenden sind anhand der Fig. 7 bis 12 verschiedene Meßvorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bestimmung des Korrosionsgrads von Metall erläutert.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 7 umfaßt einen Metallprüfling 2, eine mit einer Test- bzw. Prüflösung gefüllte Zelle 4, eine Gegenelektrode 6, eine Bezugselektrode 8, einen Impulsgenerator 10 und einen Potentialdifferenzrecorder 12. Der Impulsgenerator wird durch eine Stromquelle 16, vier Kondensatoren 18-1 bis 18-4 zur Sammlung der Ladung von der Stromquelle 16, einen Drehschalter 20 zum Wählen eines der Kondensatoren und einen ersten Schalterkreis 22 gebildet, mit dessen Hilfe die Ladung vom gewählten Kondensator augenblicklich dem Metallprüfling 2 aufgeprägt werden kann. Die Kondensatoren 18-1 bis 18-4 besitzen unterschiedliche Kapazitäten C| bis C₄. Das eine Ende jedes Kondensators ist mit einem entsprechenden Festkontakt des Drehschalter 20 verbunden, während das andere Ende an die Stromquelle 16 und die Gegenelektrode 6 angeschlossen ist. Der bewegliche Kontakt des Drehschalters 20 ist über den ersten Schalterkreis 22 mit der Stromquelle 16 verbunden.

Die Kondensatoren 18-1 bis 18-4 und der Drehschalter 20 bilden eine Reihenschaltung. Der Impulsgenerator 10 ist mit einem Schalter 24 und einem damit in Reihe geschalteten Voltmeter 26 versehen. Diese Reihenschaltung ist parallel zur Reihenschaltung aus den Kondensatoren 18-1 bis 18-4 und dem Drehschalter 20 geschaltet. Das Voltmeter 26 dient zur Feststellung einer Potentialänderung des jeweils gewählten Kondensators. Auf der

Grundlage der festgestellten Potentialänderung und der Kapazität des gewählten Kondensators wird d ie dem Prüfling 2 aufzuprägende Ladung q berechnet.

Der erste Schalterkreis 22 verbindet den jeweils gewählten Kondensator mit der Stromquelle 16, so daß er aufgeladen wird. Außerdem schaltet er die Kondensatoren 18-1 bis 18-4 zwischen den Metallprüfling 2 und die Gegenelektrode 6, so daß die elektrische Doppelschicht des Prüflings 2 aufgeladen wird. Wie noch näher erläutert werden wird, besteht der erste Schalterkreis aus einem Zeit- bzw. Taktgeber und einem Relais.

Die Meßvorrichtung gemäß F i g. 7 umfaßt weiterhin einen zweiten Schalterkreis 28 sowie einen dritten Schalterkreis 3β. Ersterer ist dabei zwischen den Metallprüfling 2 und den ersten Schalterkreis 22 geschaltet. Der zweite Schalterkreis 28 trennt den Prüfling vom ersten Schalterkreis 22, wenn die erforderliche Ladungsübertragung vom jeweils gewählten Kondensator über den ersten Schalterkreis 22 auf den Prüfling 2 stattgefunden hat. Der zweite Schalterkreis 28 dient somit zur Feststellung eines genauen bzw. definierten Polarisationspotentials des Metailprüflings 2. Dies bedeutet, daß der jeweils gewählte Kondensator bei NichtVorhandensein des Schalterkreises 28 die Ladung auch dann auf den Prüfling 2 übertragen würde, während mit Hilfe des Recorders 12 das Polarisationspotential des Prüflings 2 ermittelt wird. Dabei würde der Recorder 12 unnötigerweise einen ohmsehen bzw. Widerstandsabfall messen. Wenn das Meßpotential des Prüflings 2 einen ohmschen bzw. WiderstaEdsabfall enthält, kann eine richtige Kurve i_u - t unmöglich ermittelt werden.

Mit anderen Worten: Der zweite Schalterkreis 28 öffnet sich nach Ablauf einer vorbestimmten Zeitspanne vom Beginn der Ladungsübertragung auf den Prüfung 2, um dabei die Ladungsübertragung oder -zufuhr zu unterbrechen. Mit der Bezugselektrode 8 kann somit ausschließlich das Variationspotential >_t, des Prüflings 2, jedoch in keinem Fall ein ohmscher bzw. Widerstandsabfall gemessen werden, nachdem der Schalterkreis 28 geöffnet hat. Infolgedessen wird eine eindeutige Kurve η, - t erhalten, die keine Fehler aufgrund des Lösungswiderstands R_s usw. enthält. Die spezifische bzw. vorbestimmte Zeitspanne entspricht einem Zeitraum, in welchem der Prüfling 2 auf ein vorbestimmtes Polarisationspotential η, aufgeladen werden kann, das innerhalb von 30 bis -30 mV und vorzugsweise innerhalb von 10 bis -10 mV liegt, um den Polarisationswiderstand R₁, zu bestimmen, bzw. welches bei 30 mV oder mehr und vorzugsweise 50 mV oder mehr zur Bestimmung der Tafel-Steilheit^,, liegt sowie -30 mV oder weniger und vorzugsweise -50 mV oder weniger zur Bestimmung der Tafel-Steilheit./?, beträgt. Wenn der Lösungswiderstand R_s nicht so grot ist, ist der zweite Schalterkreis 28 überflüssig. Der zwischen den Prüfling 2 und den Recorder 12 eingeschaltete dritte Schalterkreis 30 wird immer dann betätigt, wenn der zweite Schalterkreis 28 den Prüfling 2 vom ersten Schalterkreis 22 trennt. Bei Betätigung verhindert der Schalterkreis 30 eine plötzliche Hochspannungsanlegung an den Recorder 12.

Dieser Schalterkreis arbeitet praktisch zum selben Zeitpunkt wie der zweite Schalterkreis 28, so daß der Recorder 12 nur während einer Zeitspanne mit dem Prüfling 2 verbunden wird, während welcher der Recorder 12 das Polarisationspotential des Prüflings 2 messen kann.
Die Meßvorrichtung gemäß F i g. 8 unterscheidet sich von derjenigen nach F i g. 7 nur darin, daß anstelle von erstem und zweitem Schalterkreis 22 bzw. 28 nur ein einziger Schalterkreis 32 vorgesehen ist. Der Schalterkreis 32 verbindet einen gewählten Kondensator zum Aufladen desselben mit der Stromquelle 16. Außerdem schaltet er den jeweils gewählten Kondensator zwischen den Prüfling 2 und die Gegenelektrode 6 ein, so daß die Ladung vom Kondensator auf den Prüfling 2 übertragen wird. Weiterhin trennt er den jeweils gewählten Kondensator während der Messung des Polarisationspotentials des Prüflings 2 von letzterem.

Die Meßvorrichtung gemäß Fig. 7 ist in Fig. 9 in Einzelheiten veranschaulicht. Gemäß Fig. 9 besteht die Stromquelle 16 aus einer Batterie bzw. einem Akkumulator 34, zwei (mechanisch) miteinander gekoppelten Polaritätwechselschaltern 36 und 38, einem variablen bzw. Regelwiderstand 40 und einem Schalter 42. Der Regelwiderstand 4fl und der Schalter 42 bilden eine Reihenschaltung, die zwischen die bewegbaren Kontakte der Wechselschalter 36 und 38 eingeschaltet ist. Die Polaritätsumschalter bzw. -wechselschalter 36 und 38 sind so mit der Batterie 34 verbunden, daß sie eine positive oder eine negativ e Ladung an den Prüfling 2 anlegen können, um auf diese Weise die Tafel-Steilheit ß_a der anodischen Reaktion des Prüflings 2 sowie die Tafel-Steilheit ß, der kathodischen Reaktion des Prüflings 2 und erforderlichenfalls auch den Polarisationswiderstand R₁, bei der entgegengesetzten Ladungspolarität ermitteln zu können. Der Regelwiderstand 40 dient zur Regelung der an den jeweils gewählten Kondensator anzulegenden Spannung.

Der erste Schalterkreis 22 besteht aus einem Relais, einem Widerstand 46, einer Batterie 48 und einem Startschalter 50 zur Erregung des Relais 44. Der erste feste Kontakt des Relais44 ist mit dem beweglichen Kontakt bzw. Abgriff des Regelwiders tands 44 verbunden, während sein ζ weiter fester Kontakt über den zweiten Schalterkreis 28 mit dem Prüfling und sein bewegbarer Kontakt mit dem Drehschalter 20 verbunden sind. Der bewegliche Kontakt des Relais 44 liegt normalerweise am ersten Festkontakt an und wird bei erregtem Relais 44 gegen den zweiten Festkontakt umgeschaltet.

Der zweite Schalterkreis 28 besteht aus einem Relais 54, einem mit diesem verbundenen Startschalter 52, einem zum Startschalier 52 parallelgeschalteten Kondensator 56 sowie einem Widerstand 58 und einer Batterie 60, die beide zwischen den Startschalter 52 und den Kondensator 56 eingeschaltet sind. Das Relais 54 weist einen zwischen dem Prüfling 2 und dem zweiten Festkontakt des Relais 44 liegenden, normalerweise geschlossenen bzw. Ruhekontakt auf. Der Startschalter 52 ist (mechanisch) mit dem Startschalter 50 des ersten Schalterkreises 22 gekoppelt.

Der zwischen den Prüfling 2 und den Potentialdiflerenzrecorder 12 eingeschaltete dritte Schalterkreis 30 besteht aus einem Relais 62, das parallel zum Kondensator 56 des zweiten Schalterkreises 28 geschaltet ist. Das Relais 52 umfaßt einen ersten, mit dem Prüfling 2 verbundenen Festkontakt, einen bewegbaren Kontakt und einen mit der Bezugselektrode 8 verbundenen zweiten Festkontakt. Das Polentialdifferenzaufzeichnungsgerät bzw. der -recorder ist mit einem als Spannungsfolger arbeitenden Operationsverstärker 64 versehen. Der mit dem Operationsverstärker 64 verbundene bewegbare Kontakt des Relais 62 liegt normalerweise am zweiten Festkontakt an und wird bei erregtem Relais 62 gegen den ersten Festkontakt umgeschaltet. Der Operationsver-

stärker 64 ist mit dem Recorder 12 verbunden. Ein weiterer Operationsverstärker 66 ist zwischen das Voltmeter 26 und den Schalter 24 eingeschaltet.

Die Meßvorrichtung gemäß Fig. 9 arbeitet wie folgt: Zunächst wird zum Wählen eines der Kondensatoren IS-I bis 18-4 der Drehschalter 20 betätigt. Die Auswahl des jeweiligen Kondensators hängt davon ab, ob der Polarisationswirk widerstand R₁, des Prüflings 2, die Tafel-Steilheit.Ä, der anodischen Reaktion oder die Tafel-Steilheit./?, der kathod ischen Reaktion ermittelt werden soll. Weiterhin hängt die Wahl des jeweiligen Kondensators auch vom Material und von der Oberfläche S des Prüflings 2 sowie von den Eigenschaften der Prüflösung ab. Sodann werden die Polaritätswechsels~halter 36 und 38 so eingestellt, daß dem Prüfling 2 eine positive oder eine negative Ladung aufgeprägt wird. Hierauf verlagert sich der bewegbare Kontakt bzw. Abgriff des Regelwiderstands 40 so, daß der gewählte Kondensator an eine vorbestimmte Spannung angelegt wird, jo Anschließend schließt sich der Schaltet 42 zum Aufladen des jeweils gewählten Kondensators. Danach wird der Schalter 24 geschlossen, um mittels des Voltmeters 26 die am gewählten Kondensator anliegende Spannung zu messen. Als nächstes werden die beiden Startschalter 50 und 52 geschlossen, so daß die Ladung an die elektrische Doppelschicht des Prüflings 2 angelegt wird. Nach Ablauf einer durch den Widerstandswert des Widerstands 58 und die Kapazität des Kondensators 56 bestimmten Zeitspanne zieht das Relais 54 unterÖffnung seines Ruhekontakts an. Gleichzeitig wird das Relais 62 auf Spannung gelegt, so daß sein bewegbarer Kontakt gegen den ersten Festkontakt umgeschaltet wird. Infolgedessen wird die Ladungsübertragung aufden Prüfling 2 beendet, worauf der Recorder 12 den Abfall bzw. das Ausschwingen des Polarisationspotentials »/, des Prüflings 2 aufzuzeichnen beginnt. Der aufgezeichnete Abfall des Potentials r_lt wird auf vorher beschriebene Weise analysiert bzw. ausgewertet, um dadurch den Polarisationswirk widerstand R_p, die anodische Tafel-Steilheitß_tt oder die kathodische Tafel-SteilheitjS_c zu bestimmen.

Die Meßvorrichtung gemäß F i g. 9 kann auf die in F i g. 10 gezeigte Weise modifiziert werden. Diese abgewandelte Vorrichtung unterscheidet sich dadurch, daß sie mit einem Voltmeter 68 und einer Vorspannschaltung 70 versehen ist und daß ihr zweiter Schalterkreis 28 etwas anders ausgelegt ist. Das Voltmeter 68 dient zur Messung des Korrosionspotentials E_cor, des Prüflings 2, während mittels der Vorspannschaltung 70 eine Vorspannung an den Prüfling 2 anlegbar ist, um dessen Potential nach Abschluß der Aufzeichnung der Polarisationsänderung zwangsweise auf das Korrosionspotential E_co„ zurückzuführen. Weiterhin umfaßt die Vorrichtung gemäß Fig. 10 einen vierten Schalterkreis 72 zur Verbindung des Prüflings 2 mit der Vorspannschaltung 70.

Der zweite Schalterkreis 28 der Vorrichtung gemäß F i g. 10 umfaßt einen Zeitgeber 74 und einen FET bzw. Feldeffekttransistor 76. Der Zeitgeber ist an eine Reihenschaltung aus einem Startschalter 50 und einer Batterie 48 angeschlossen. Source- und Drainelektrode des Feldeffekttransistors 76 sind mit dem zweiten Festkontakt eines Relais 44 bzw. dem vierten Schalterkreis 72 verbunden. Ein Ausgang des Zeitgebers 74 ist an Basis und Emitter eines Transistors 78 angeschlossen, dessen Kollektor über eine Diode 80 mit der Gate-Elektrode des Feldeffekttransistors 76 verbunden ist. Zwischen Emitter und Kollektor des Transistors 78 sind eine Batterie 82 und ein Widerstand 84 in Form einer Reihenschaltung eingeschaltet. Der Emitter des Transistors 78 ist mit der Gegenelektrode 6 verbunden.

Der vierte Schalterkreis 72 besteht aus einem Zeitgeber 86 und einem Relais 88. Der Zeitgeber 86 ist dabei parallel zur Reihenschaltung aus dem Startschalter 50 und der Batterie 48 geschaltet. Das Relais 88 ist an den Ausgang des Zeitgebers 86 angeschaltet. Das Relais 88 weist einen mit der Drainelektrode des Feldeffekttransistors 76 verbundenen ersten Festkontakt, einen mit der Vorspannschaltung 70 verbundenen zweiten Festkontakt und einen an den Prüfling 2 angeschalteten bewegbaren Kontakt auf. Der bewegbare Kontakt des Relais 88 bleibt mit dem ersten Festkontakt verbunden, solange das Relais 88 nicht erregt ist.

Der Ausgang des Zeitgebers 74 des zweiten Schalterkreises 28 ist mit dem Relais 62 eines dritten Schalterkreises 30 verbunden. Die Vorspannschaltung 70 besteht aus einem Operationsverstärker 94. einem Regelwiderstand 96. zwei Polaritätwechsel- bzw. Umschaltern 98 und 100 sowie einer Batterie 102. Der Operationsverstärker 94 wirkt als Spannungsbegrenzerschaltung und ist mit seinem Ausgang über einen Widerstand 95 an die \ Gegenelektrode 6 angeschlossen. Die eine Eingangsklemme des Operationsverstärkers 94 ist an die Bezugselek-

Ϊ trode 8 angeschlossen. Der bewegbare Kontakt bzw. Abgriff des Trägerwiderstands 96 ist mit der anderen Ein-

gangsklemme des Operationsverstärkers 94 verbunden. Die Batterie 102 ist zwischen die Polaritätwechselschal-

\ ter 98 und 100 eingeschaltet. Das durch die Vorspannschaltung 70 an den Prüfling 2 anzulegende Potential ent-

spricht dem Unterschied zwischen dem Polarisationspotential des Prüflings 2 und dem vom Voltmeter 68 gemessenen Korrosionspotential E,„_rr. Dieses Potential wird durch den Regelwiderstand 96 eingestellt. Das Voltmeter 68 isi zwischen die Bezugselektrode 8 und d;n ersten Festkontakt des Relais 88 des vierten Schalterkreises 72

'ξ über einen Operationsverstärker 106 und einen Schaltei 104 eingeschaltet.

Der bewegbare Kontakt des Schalters 104 ist mit der Eingangsklemme des Operationsverstärkers verbunden, während einer der Festkontakte des Schalters 104 mit dem Voltmeter und derandere Festkontakt mit dem ersten Festkontakt des Relais 88 verbunden ist

Die Meßvorrichtung gemäß Fig. 10 arbeitet wie folgt: Zunächst wird der Schalter 104 umgelegt, so daß mittels des Voltmeters 68 das natürliche bzw. Eigenpotential E_co„ des Metallprüflings 2 gemessen wird. Sodann wird der Regel widerstand 96 der Vorspannschaltung 70 so eingestellt, daß sein Abgriff ein Potential entsprechend dem natürlichen bzw. Eigenpotential E_10n des Prüflings 2 erhält. Wenn der Startschalter 50 geschlossen ist, wird das Relais 44 des ersten Schalterkreises 22 erregt, so daß sein bewegbarer Kontakt gegen den zweiten Festkontakt umgeschaltet wird. Gleichzeitig wird der Zeitgeber 74 zum Durchschalten des Transistors 78 betätigt. Infolgedessen schaltet der Feldeffekttransistor 76 zwischen Source- und Drainelektrode durch, und der gewählte Kondensator beginnt seine Ladung aufden Prüfling 2 zu übertragen. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeitspanne von 7. B. einigen Mikrosekunden bis zu einem Mehrfachen von 10 Millisekunden sperrt der Zeitgeber 74 den Transistor 78, so daß der Feldeffekttransistor 76 nicht mehr zwischen Source- und Drainelektrode leitet und das Relais 62 anzieht. Wenn die Ladungsübertragung aufden Prüfling 2 beendet wird, gelangt der bewegbare Kon-

takt des Relais 62 des dritten Schalterkreises 30 in Berührung mit dem ersten Festkontakt des Relais 62. Sodann i

beginnt der Potentialrecorder 12 die Änderung des Polarisationspotentials »/, aufzuzeichnen. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeitspanne legt der Zeitgeber 86 das Relais 88 an Spannung, so daß dessen beweglicher Kontakt ™

mit seinem zweiten Festkontakt in Berührung gelangt. Infolgedessen legt die Vorspannschaltung 70 ein vor- j

bestimmtes Potential an den Prüfling 2 an, um diesen auf das Korrosionspotential E_cotr zurückzuführen. Das mittels der Bezugselektrode 8 gemessene Potential des Prüflings 2 wird dabei mit einem Potential entsprechend dem natürlichen bzw. Eigenpotential E_corr am bewegbaren Kontakt des Regelwiderstands 96 verglichen, und eine dem Potentialunterschied entsprechende Spannung wird durch den Operationsverstärker 94 zwischen die Gegenelektrode 6 und den Prüfling 2 angelegt. Infolgedessen erfolgt ein Ladungsaustausch zwischen dem Prüfling 2 und der Gegenelektrode 6, wodurch das Potential des Prüflings 2 auf das natürliche bzw. Eigenpotential £,.„,, zurückgeführt wird. Sobald dies geschehen ist, kann die Änderung des Polarisationspotentials >„ des Prüflings 2 erneut aufgezeichnet werden.

Im folgenden sind anhand von Fig. HA, HB und 12 Meßvorrichtungen mit Datenauswertvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

IS Die Vorrichtung gemäß Fig. 11A und HB umfaßt einen Stromversorgungsteil 110, einen Spannungskomparatorteil 112, einen <„ - r-Datengeneratorteil 114, einen Datenverarbeitungsteil 116 und einen Steuer- bzw. Regelteil 118. Der Stromversorgungsteil 110 lädt einen Kondensator 118 auf eine vorbestimmte Spannung auf. Der Spannungskomparatorteil 112 dient zur Messung bzw. Bestimmung der am Kondensator 18 anliegenden Spannung und zur Erzeugung eines Signals, welches die Ladungsübertragung vom Kondensator 18 auf den Metallprüfling 2 beendet. Der Datengeneratorteil 114 dient zur Bestimmung des Abfalls bzw. Ausschwingens des Polarisationspotentials η, des Prüflings 2 und zur Lieferung von Daten bezüglich der Ausschwingzeit de* Polarisationspotentials η,. Der Datenverarbeitsteil 116 analysiert die vom Generatorteil 114 gelieferten Daien zur Bestimmung der Korrosionsstromdichte I_corr oder der Korrosionsgröße V. Der Steuerteil 118 liefert entsprechend der Meßbetriebsart ein Betriebsartsignal.

Z .vischen den Prüfling 2 und den Stromversorgungsteil 110 sind eine Startschaltereinheit 120, eine erste Schaltereinheit 122 und eine zweite Schaltereinheit 124 eingeschaltet. Die Startschaltereinheit 120 ermöglicht die Anlegung einer Spannung vom Stromquellenteil 110 an den Prüfling 2. Die erste Schaltereinheit 122 verbindet den Kondensator 18 entweder mit dem Stromversorgungsteil 110 oder mit dem Prüfling 2. Die zweite Schaltereinheit 124 dient zur Unterbrechung der Spannungszufuhr zum Prüfling 2.

Der Stromversorgungsteil 110 besteht aus Registern 126,128 und 130 zur Speicherung von an den Kondensator anzulegenden Digitalspannungswerten K₁, V₂ und F₃, einem mit den Registern 126 bis 130 verbundenen Wähler zur Auswahl eines entsprechenden Registers in Abhängigkeit vom Meßbetriebsartsignal vom Steuerteil 118 sowie einem Digital/Analog-Wandler 134 mit einer Stromquelle zur Umwandlung einer Digitalspannungsgröße V₁ vom Wähler 132 in eine Analoggröße, um dabei eine vorbestimmte Spannung V_x an den Prüfling 2 anzulegen.

Der Spannungskomparatorteil 112 besteht aus einem Analog/Digital-Wandler 136, einem mit letzterem verbundenen Komparator 128, einem an diesen angeschlossenen Meßbetriebsartwähler 140, Registern 142,144 und 146 zur Speicherung von digitalen Spannungsgrößen K₁.,, V_c2 und K_<3, die an den Wähler 140 angeschlossen sind, und einem Flip-Flop 148. Der Analog/Digital-Wandler 136 ist zur Umwandlung der am Kondensator anliegenden Spannung in eine Digitalgröße mit dem Kondensator 18 verbunden. Der Komparator 138 vergleicht eine SoIlgröße des Wählers 140 mit einer Meßspannungsgröße vom Kondensator. Ebenso wie der Wähler 132 des Siromversorgungsteils 110 wählt der Wähler 140 eines der Register 142 bis 146 entsprechend einem Meßbetriebsarts;gnal vom Steuerteil 118. Der Komparator ist mit der Rückstellklemme des Flip-Flops 148 verbunden, dessen Ausgangskiemme mit der zweiten Schaltereinheit 124 verbunden ist.

Der ι,, - /-Datengeneratorteil 114 umfaßt einen zwischen dem Prüfling 2 und eine Bezugselektrode 8 eingeschalteten Analog/Digital-Wandler 150 zur Umsetzung des Polarisationspotentials I₁, des Prüflings 2 in eine Digitalgröße. Weiterhin umfaßt er mit dem Analog/Digital-Wandler 150 verbundene Komparatoren 152,154 und 156, die ebenfalls mit Wählern 158, 160 bzw. 162 verbunden sind, welche ihrerseits an den Steuerteil 118 angeschlossen sind, um von diesem ein Meßbeiriebsartsignal aufzunehmen. Der Wähler 158 ist mit den Registern 164,166 und 168 verbunden, welche digitale Potentialgrößen /_/n, i_n2 und i_/n speichern. Der Wähler 160 is! mit Registern 170,172 und 174 verbunden, welche digitale Potentialgrößen i_l2i, >_t22 bzw. >_l2y speichern. Der Wähler 162 ist wiederum an Register 176 und 178 und 180 angeschlossen, in denen digitale Potentialgrößen _Vil, »_/1: bzw. ,,, gespeichert sind. Diese digitalen Potentialgrößen >_IU bis /_/l3, /ß, bis i_n} und ;_/3, bis ι«, besitzen die folgende Beziehung zueinander:

'/11	'/21	- '/21	'/31 -
'/12	~ '/22	= '/22	- '/32 =
'/13	" >/23	= f/23	- »?33 =

Der Datengeneratorteil 114 umfaßt weiterhin einen Taktimpulsgenerator 182, ein UND-Glied 184, drei Zähler 186,188 und 19Θ sowie drei Register 192,194 und 196. Der Taktimpulsgenerator 182 ist über das UND-Glied 184 mit den Zählern 186,188 und 190 zum Zählen der Taktimpulse verbunden. Der Zähler 186 ist seinerseits mit dem Komparator 152 und dem Register 192 zur Verklinkung bzw. zum Sperren der Zählung des Zählers 186 verbunden. Der Zähler 188 ist an den Komparator 154 und das Register 194 zum Sperren der Zählung des Zählers 188 angeschlossen. Der Zähler 190 ist wiederum mit dem Komparator 156 und dem Register 196 zum Sperren der Zählung des Zählers 190 verbunden.

Der Steuerteil 118 besteht aus einem Betriebsartzähler 198, drei Flip-Flops 200,202 und 204, zwei Verzögerungsschaltungen 206 und 208 sowie einem UND-Glied210. Der Betriebsartzähler 198 ist zur Bestimmung einer

Meßbetriebsart mit dem Komparator 156 verbunden. Ein Ausgang des Betriebsartzählers 198 ist über eine Leitung 212 mit Wählern 132,140,152,160 und 162 verbunden, während der andere Ausgang über eine Leitung 214 ., an den Datenverarbeitungsteil 116 angeschlossen ist. Der Betriebsartzähler 198 ist über eine Leitung 216 eben- | falls an den Datenverarbeitungsteil 116 angeschlossen.

Der Betriebsartzähler 198 liefert ein Meßbetriebsartsignal in Form eines Zwei-Bit-Binärcodes. Wenn es sich um einen Code »00« handelt, bestimmt das Meßbetriebsartsignal eine erste Meßbetriebsart zur Messung bzw. Bestimmung des Polarisationswirkwiderstands R_p. Im Falle eines Codes »01« wird eine zweite Meßbetriebsart zur Bestimmung der Tafel-Steilheit./?,, der anodischen Reaktion bestimmt. Handelt es sich dagegen um einen Code »10«, so wird eine dritte Meßbetriebsart zur Bestimmung der Tafel-Steilheit^ der kathodischen Reaktion \

festgelegt. Ein Code »11« bestimmt eine Rechenbetriebsart zur Betätigung des Datenverarbeitungsteils 116.

Der Steuerteil 118 ist mit einem ODER-Glied 218 versehen, dessen Eingänge über eine Leitung 216 mit dem Datenverarbeitungsteil 116 bzw. dem Komparator 156 verbunden sind, während sein Ausgang mit der Setzklemme des Flip-Flops 200 und der Rückstellklemme des Flip-Flops 204 verbunden ist. Die Verzögerungsschaltung 206 ist über eine Leitung 220 mit dem Komparator 156 und dem Datenverarbeitungsteil 116 verbunden. Die Rücksieiikiemrnen der Fiip-Fiops 200 und 202 sind über eine Leitung 222 mit dem Komparator 138 und der Rückstellklemme des Flip-Flops 148 verbunden. Die Ausgangsklemme des Flip-Flops 200 ist über eine Leitung 224 an die Verzögerungsschaltung 208 sowie an die Startschaltereinheit 120 angeschlossen. Die Verzögerungsschaltung 208 ist dabei mit der Setzklemme des Flip-Flops 202 verbunden. Die Verzögerungsschaltung 208 besitzt eine Verzögerungszeit _f/l, die für die Aufladung des Kondensators 18 ausreicht. Die Ausgangsklemme des Flip-Flops 204 ist über eine Leitung 226 mit der Setzklemme des Flip-Flops 204 sowie mit der ersten Schaltereinheit 122 verbunden. Die Ausgangsklemme des Flip-Flops 204 liegt über eine Schaltung 228 an der einen Eingangsklemme des UND-Glieds 184. Mit der Rückstellklemme c"es Flip-Flops 200 ist die Ausgangsklemme des UND-Glieds 210 über eine Leitung 230 verbunden.

Gemäß Fig. 12 besteht der Datenverarbeitungsteil 116 aus einer Eingabe- bzw. Eingangsvorrichtung 230, einem Datenpuffer 232, einem Datenpufferregler 234, einem Kodierer 236, einem Adressenzähler 238, einem Speicher 240. einem Befehlsregister 242, einer im folgenden einfach als Logikeinheit bezeichneten Rechen- und Logikeinheit 244, einem Adressenregler bzw. -steuerung 246 und einer Ausgangs- bzw. Ausgabevorrichtung 248. Über die mit einem Tastenfeld versehene Eingabevorrichtung 230 ist dem Steuerteil 118 ein Startsignal zufuhrbar. In Abhängigkeit von einem Bereitschaftssignal beginnt die Eingabevorrichtung 230 eine Datenverarbeitung. Weiterhin vermag die Eingabevorrichtung 230 andere Daten als die vom Datengeneratorteil 114 gemessenen bzw. gelieferten Daten, etwa bezüglich der Oberfläche 5des Metallprüflings 2 zu liefern. Im Datenpuffer 232 werden die vom Steuerteil 118 und von der Eingabevorrichtung gelieferten Daten vorübergehend gespeichert. Die Datenpuffersteuerung 234 speichert die Daten in Abhängigkeit von einem vom Steuerteil !SS gelieferten Einschreibsignal im Datenpuffer 232. Der Kodierer 236 ist an die Eingabevorrichtung 230 und an den Adressenzähler 238 angeschlossen, welcher ein Startadressensignai vom Kodierer 236 empfängt. Zwischen den Kodierer 236 und den Adressenzähler 238 ist der Speicher 240 eingeschaltet, welcher im voraus ein Mikroprogramm speichert. Der Speicher 240 ist mit dem Befehlsregister 242 verbunden, der einen Mikrobefehl abnimmt, welcher aus dem Speicher 240 ausgelesen wird, wenn der Adressenzähler 238 einen Zugriff zum Speicher 240 durchführt. Dieses Register 242 ist mit der Datenpuffersteaerung 234, der Logikeinheit 244 und dem Adressenregler 246 verbunden. Auf diese Weise werden das Operationscodefeld (OP), das Quellen- und Bestimmungscodefeld (/)) und das nächste Adressenfeld (N) eines Mikrobefehls zur Logikeinheit 244, zur Datenpuffersteuerung 234 bzw. zum Adressenregler 246 geliefert. Letztere ist mit dem Adressenzähler 238 verbunden, um dessen Adresse entsprechend dem nächsten Adressenfeld (N) zu erhöhen. Die Logikeinheit 244 empfängt die Daten vom Datenpuffer 232 und führt entsprechend dem Operationscodefeld (OP) eine arithmetische bzw. Rechenoperation an den Daten durch. Die Ergebnisse der Rechenoperation werden zur Ausgabevorrichtung 248 und zum Datenpuffer 232 geliefert. Die Ausgangs- oder Ausgabevorrichtung 248 besteht beispielsweise aus einer |

Leuchtdioden-Anzeigeschaltung, einer Kathodenstrahlröhre oder einem Zeilenschreiber.

Im folgenden ist die Arbeitsweise der Vorrichtung gemäß Fig. 11A, HB und 12 beschrieben.

Zunächst wird die Eingabevorrichtung 230 betätigt, um im Datenpuffer 232 die Oberfläche 5des Prüflings 2. sein Atomgewicht M und die Wertigkeit des gelösten Metallions zu speichern. Südann werden mittels der 'Eingabevorrichtung 230 im Datenpuffcr232 die Spannungsgrößen V_u V₂ und V₃ sowie die Potcntiaigrößcn,,,,, '/i> Μ.?. '/2i. 'ß2. to. '»ι. '/32 "ⁿd '/33 gespeichert. Gleichzeitig werden die Spannungsgrößen K, bis V₃ an den Registern 126,128 bzw. 130 gesetzt bzw. eingestellt, während die eben genannten Potentialgrößen an den Registern 164,166,168,170,172,174,176,178 bzw. 180 gesetzt bzw. eingestellt werden. (In den Fi g. 1IA, 1IB und 12 sind die die Eingabevorrichtung 230 mit diesen Registern verbindenden Leitungen nicht dargestellt.)

Sodann wird die nicht dargestellte Startdrucktaste der Eingabevorrichtung 230 gedrückt (t = t₀), um ein Startsignal der Art gemäß Fig. 13a zu erzeugen. Das Startsignal wird an die Zähler 186,188,190 sowie die Register 192 bis 196 des Datengeneratorteils 114 angelegt, so daß diese Zähler und Register freigemacht werden. Gleichzeitig wird das Startsignal über die Leitung 216 zum Betriebsartzähler 198 des Steuerteils 118 übertragen. In Abhängigkeit vom Startsignal wird der Betriebsartzähler 198 auf eine Zählung »00« eingestellt bzw. gesetzt, so daß er ein Meßbetriebsartsignal »00« liefert. Letzteres wird über die Leitung 212 zu den Wählern 132,14β₅158, 160 und 162 übermittelt. In Abhängigkeit vom Signal »00« wählt jeder dieser Wähler das der ersten Meßbetriebsart entsprechende Register zur Bestimmung des Polarisationswiderstands R_p. Dies bedeutet, daß die Wähler 132,140,158,160 und 162 das Register 126 zur Speicherung der Spannungsgröße K₁, das die Spannungsgröße K,., speichernde Register 142, das die Potentialgröße r_/n speichernde Register, das die Potentialgröße ,_ni speichernde Register bzw. das Register 176 zur Speicherung der Potentialgröße Jj₃₁ wählen.

Das Startsignal wird über das ODER-Glied 218 zum Flip-Flop 200 geleitet, so daß dieses gemäß Fig. 13B gesetzt wird und infolgedessen ein Ausgangssignal »1« liefert, welches über die Leitung 224 der Verzögerungs-

schaltung 208 und der Schaltereinheit 120 zugeführt wird. Durch das Ausgangssignal »1« des Flip-Flops 200 wird die Schaltereinheit 120 geschlossen, so daß eine Spannung V_x entsprechend der im Register 126 gespeicherten Größe V_x vom Digital/Analog-Wandler 134 an den Kondensator 18 angelegt wird. Hierdurch wird die Ladungsübertragung zum Kondensator 18 eingeleitet, und zum selben Zeitpunkt beginnt die Verzögerungsschaltung 208

zu arbeiten. Nach Ablauf einer Zeitspanne i_b welche durch die Verzögerungszeit η der Verzögerungsschaltung 208 bestimmt wird, liefert letztere ein Ausgangssignal, das dem Flip-Flop 202 zugeleitet wird. Dieses erzeugt in Abhängigkeit vom Ausgangssignal der Verzögerungsschaltung 208 ein Ausgangssignal »1«, wie es in Fig. 13C dargestellt ist (r = /,). Das Ausgangssignal »1« des Flip-Flops 202 wird über die Leitung 226 zum Flip-Flop 148 geliefert. Bei Eingang dieses Signals wird das Flip-Flop 148 gesetzt, so daß es ein Ausgangssignal abgibt. Letz-

teres wird der zweiten Schaltereinheit 124 zugeführt, so daß diese, die normalerweise offen ist, geschlossen wird

Wenn die zweite Schaltereinheit 124 geschlossen ist, wird die erste Schaltereinheit 122 zur Verbindung des Kondensators 118 mit dem Prüfling 2 betätigt. Infolgedessen wird die im Kondensator 18 gesammelte Ladung über die geschlossene zweite Schaltereinheit 124 zum Prüfling 2 übertragen. Gleichzeitig setzt das Ausgangssi-

gnal »1« des Flip-Flops 202 das Flip-Flop 204, das somit ein Ausgangssignal »1« liefert, welches über die Leitung 228 zum UND-Glied 184 geleitet wird, so daß dieses durchschaltet und mithin die Taktimpulse vom Taktimpulsgenerator 182 zu den Zählern 186,188 und 190 geliefert werden. Nach Ablauf einer Zeitspanne t_x vom Zeitpunkt r₀ aus, beginnen diese Zähler daher die Taktimpulse zu zählen. Zum Zeitpunkt r, beginnt, genauer gesagt die Meßvorrichtung die Aufzeichnung des Polarisationspotentials >,, des Prüflings 2.

Wenn der Kondensator 18 über die erste Schaltereinheit 122 mit dem Prüfling 2 verbunden ist, verringert sich seine Spannung plötzlich. Die Spannung des Kondensators wird an den Komparator 138 über den Analog/Digital-Wandler 136 angelegt und mit der im Register 142, das durch den Wähler 140 gewählt worden ist, gespeicherten Spannungsgröße V_cX verglichen. Wenn die Spannung des Kondensators 18 der Spannungsgröße V₁ , gleich ist, liefert der Komparator 138 ein Ausgangssignal, das an die Rückstellklemme des Flip-Flops 148 angelegt wird

und dieses rückstellt, nachdem es durch das Ausgangssignal des Flip-Flops 202 gesetzt worden ist. Infolgedessen wird die zweite Schaltereinheit 124 geöffnet und die Ladung nicht mehr vom Kondensator 18 zum Prüfling 2 übertragen. Das Ausgangssignal des Komparators 138 wird außerdem über die Leitung 222 an üie Rückstellklemmen der Flip-Flops 200 und 202 angelegt, so daß diese rückgestellt werden. Wenn die Flip-Flops 200 und 202 rückgestellt sind, öffnet die Startschaltereinheit 120, während die erste Schaltereinheit 122 so betätigt wird.

daß sie mit der Startschaltereinheit 120 verbunden wird.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, läßt sich eine an die Doppelschicht des Prüflings 2 angelegte Ladung q als das Produkt der Kapazität C₁₈ des Kondensators 18 und der Differenz zwischen der im Register 126 gespeicherten Spannungsgröße V_x sowie der im Register 142 gespeicherten Spannungsgröße K₁., ausdrücken.

Dies bedeutet:

„ = (

- K₁₁) -C₁₁

Alle diese Werte bzw. Größen V_x, V_cX und C_t8 werden, wie erwähnt, im Datenpuffer 232 gespeichert. Wie durch die Kurve 250 in Fig. 14 angedeutet, beginnt das Polarisationspotential des Prüflings 2 aufgrund einer Korrosionsreaktion zum Zeitpunkt /) abzufallen bzw. auszuschwingen. Das sich ändernde Polarisations-40 potential ι,, wird mittels der Bezugselektrode 4 gemessen bzw. abgenommen, durch den Analog/Digital-Wand-

ler 150 in eine Digitalgröße umgesetzt und den Komparatoren 152,154 und 156 zugeführt. Der Komparator 152

vergleicht diese Digitalgröße mit der im Register 164, das vom Wähler 158 gewählt wurde, gespeicherten Potentialgröße /_/u. Wenn die Digitaldateneinheit vom Wandler 150 der Potentialgröße »_;n gleich wird (t = h), liefert der Komparator 152 ein Ausgangssignal. Letzteres hält den Zähler 186 auf die in F i g. 13 E gezeigte Weise an. Die zu diesem Zeitpunkt erreichte Zählung N_xx gibt eine Zeit Ti₁ an (= f₃ - t_x). Wenn das Polarisationspotential >„ auf die im Register 170 gespeicherte Potentialgröße η_2Χ {t = u) abfällt, liefert der Komparator 154 auf ähnliche Weise ein Ausgangssignal zum Anhalten des Zählers 188. Die Zählung/V₂₁ des Zählers 188 gibt dabei eine Zeit T_2x an (= i₄ - /,). Wenn weiterhin das Polarisationspotential η, auf die Potentialgröße >_ßx im Register 176 (i = rO abfällt, erzeugt der Komparator 156 ein Ausgangssignal zum Anhalten des Zählers 190. Die Zählung N_yx des Zählers 190 stellt eine Zeitspanne T_ix dar (= t₅ - t_x). Das Ausgangssignal des Komparators 156 wird auch zum Betriebsartzähter 198 geliefert.

In Abhängigkeit von dem vom Komparator 156 gelieferten Signal zählt der Betrieusartzähler 198 hoch, so daß sich seine Zählung bzw. sein Inhalt von »00« auf »01« ändert und somit ein Meßbetriebsartsignal »01« geliefert wird, welches die zweite Moßbetriebsart zur Bestimmung der Tafel-Stsilheit ß_a der anodischen Reaktion bestimmt. Dieses Signal »01« wird über die Leitung 212 zu den Wählern 132,140,158,160 und 162 geleitet. Das Ausgangssignal des Komparators 156 wird über das ODER-Glied 218 an die Setzklemme des Flip-Flops 200 und an die Rückstellklemme des Flip-Flops 204 angelegt. Hierdurch wird das Flip-Flop 200 gesetzt, während das Flip-Flop rückgestellt wird. Infolgedessen wird die Startschaltereinheit 120 zur Anlegung der Spannung V₂ an den Kondensator 18 geschlossen, während das UND-Glied 184 geöffnet wird, um die Zufuhr von Taktimpulsen vom Taktimpulsgenerator 182 zu den Zählern 186 bis 190 zu unterbrechen. Das Ausgangssignal des Komparators 156 wird außerdem zur Verzögerungsschaltung 206 geleitet (r = /₅). Letztere besitzt eine Verzögerungszeit T₂. Nach Ablauf der Verzögerungszeit T₂ erzeugt die Verzögerungss"haltung 206 ein Ausgangssignal, das den Zählern 186,188 und 190 eingespeist wird. Wenn die Vorderflanke des Ausgangssignals der Verzögerungsschaltung 206 die Zähler 186 bis 190 erreicht, werden die Zählungen bzw. Inhalte N_n, N_2x und N_3x dieser Zähler durch die Register 192,194 bzw. 196 gesperrt oder verklinkt. Das Ausgangssignal der Verzögerungsschaltung 206 wird über eine Leitung 220 als Einschreibsignal zur Datenpuffersteuerung 234 des Datenverarbeitungsteils 116 geliefert. Die Steuerung 234 gibt dabei einen Einschreibbefehl an den Datenpuffer 232 ab. Bestimmte Register des Puffers 232 beginnen somit die Zählungen JV_n, TV₂₁ und N_3x, d. h. die Inhalte der Register 192,194 bzw. 196 zu

speichern. Nach Beendigung dieser Datenspeicherung erreicht die nachlaufende bzw. Hinterflanke des Ausgangssignals der Verzögerungsschaltung 206 die Zähler 186 bis 190, so daß diese, ebenso wie die Register 192 bis 196, freigemacht werden.

Wie erwähnt, beginnt die zweite Meßbetriebsart, wenn das Flip-Flop 260 gesetzt ist und der Betriebsartzähler 198 ein Ausgangssignal vom Komparator 156 empfängt, so daß sich seine Zählung auf »01« ändert. Die zweite Meßbetriebsart wird praktisch auf dieselbe Weise durchgeführt wie die erste Meßbetriebsart. Der Wähler 132 wählt das die Spannungsgröße V₂ speichernde Register 128, während der Wähler 158 das die Potentialgröße 1,I₂ speichernde Register 166, der Wähler 160 das die Potentialgröße η₂₂ speichernde Register 172, der Wähler 162 das die Potentialgröße i/₃₂ speichernde Register 178 und der Wähler 140 das die Spannungsgröße V_c2 speichernde Register 144 wählt. Das Polarisationspotential η, des Prüflings 2 schwingt auf die durch die Kurve 252 in Fig. 14 veranschaulichte Weise aus. Gemäß den Fig. 13 und 14 zählt der Zähler 186 die Taktimpulse, bis er die Zählung N_n erreicht, die eine Zeit T_n angibt. Der Zähler 188 zählt die Taktimpulse bis zum Erreichen einer Zählung N₂₂ entsprechend einer Zeit T₂₂, während der Zähler 190 die Taktimpulse bis zum Erreichen einer Zählung N₂₃ zählt, die eine Zeit T_2i anzeigt. Die Zählungen N₁₂, N₂₂ und N₃₂ werden in den Datenpuffer 232 eingeschrieben.

Die dritte Meßbetriebsart, d. n. der dritte Meßvorgang wird eingeleitet, wenn das Flip-Flop 2S© gesetzt ist und Ί5 der Betriebsartzähler 198 ein Ausgangssignal vom Komparator 156 empfangt, so daß sich seine Zählung auf »10« ändert. Dieser Meßvorgang erfolgt praktisch auf dieselbe Weise wie die vorher beschriebenen ersten und zweiten Meßvorgänge. Die Wähler 132,138,158,160 und 162 wählen dabei das die Spannungsgröße F₃ speichernde Register 130, das die Spannungsgröße V_c3 speichernde Register 146, das die Potentialgröße r_ln speichernde Register 168, das die Potentialgröße r_n3 speichernde Register 174 bzw. das die Potentialgröße »_/33 speichernde Register 176. Das Polarisationspotential η, des Prüflings steigt auf die durch die Kurve 254 in F i g. 14 gezeigte Weise an.

Gemäß den Fig. 13 und 14 zählt der Zähler 186 Taktimpulse, bis seine Zählung bzw. sein Inhalt W₁₃ entsprechend der Zeit T_i3 erreicht. Ebenso zählt der Zähler 188 die Taktimpulse bis zum Erreichen der Zählung N₂₃ entsprechend der Zeit T₂₃, während der Zähler 190 die Taktimpulse zählt, bis seine Zählung M,₃ erreicht, was eine Zeit bzw. einen Zeitpunkt T₃₃ anzeigt.

Diese Zählungen N_n, N₂₃ und N₃₃ werden in den Datenpuffer 232 eingeschrieben. Der zweite Meßvorgang ist abgeschlossen, wenn der Komparator 156 ein Ausgangssignal erzeugt.

Bei Eingang des Ausgangssignals vom Komparator 156 zählt der Betriebsartzähler 198 hoch, so daß sich seine Zählung auf »11« ändert, was der Rechenbetriebsart entspricht. Sodann liefert der Betriebsartzähler 198 über das UND-Glied 210 und die Leitung 214 ein Bereitschaftssignal zur Eingabevorrichtung 230. In Abhängigkeit davon leuchtet eine nicht dargestellte »Bereitschafts«-Lampe am Tastenfeld der Eingabevorrichtung 230 auf. Sobald die Bedienungsperson die »Bereitschafts«-Larnpe sieht, drückt sie eine nicht dargestellte, die kecnenbetriebsart bestimmende Taste. Hierauf wird ein Startadressensignal zum Adressenzähler 238 geliefert. Es sei angenommen, daß die 100. Adresse des Speichers 240 einen Startmikrobefehl des Mikroprogramms zur Berechnung einer Korrosionsstromdichte I_carr speichert. Dieses Startadressensignal wird dabei vom Speicher zum Adressenzähler 238 geliefert, wodurch der Startmikrobefehl von der 100. Adresse zum Befehlsregister 242 übermittelt wird. Das Operationscodefeld (OP), das Quellen- und Bestimmungscodefeld (D) und das nächste Adressenfeld (N) des Mikrobefehls werden zur Logikeinheit 244, zur Datenpuffersteuerung 234 bzw. zum Adressenregler 246 geliefert. Daraufhin liest die Logikeinheit 244 die Daten aus dem Datenpuffer 232 aus und bewirkt entsprechend dem betreffenden Operationscode (OP) eine Rechenoperation an den Daten. Die Ergebnisse der Rechenoperation werden in einem der Register des Datenpuffers 232 gespeichert, welches durch das der Datenpuffersteuerung 234 übermittelte Quellen- und Bestimmungscodefeld (D) ausgewählt worden ist. Entsprechend dem nächsten Adressenfeld (N) bestimmt der Adressenregler 246 die Zahl der im Adressenzähler 238 zu setzenden Adresse. Die Logikeinheit 244 führt ähnliche arithmetische bzw. Rechenoperationen durch, bis die Korrosionsstromdichte I_con ermittelt ist. Der ermittelte Wert von I_corr wird zur Ausgabevorrichtung 248 übertragen, welche diesen Wert sodann anzeigt.

Zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit Kdes Prüflings 2 drückt die Bedienungsperson bzw. der Operator eine nicht dargestellte Korrosionsgrad-Rechentaste der Eingabevorrichtung 230. Hierauf wird ein Adressenbezeichnungssignal zum Adressenzähler 238 und zum Speicher 240 geliefert. In Abhängigkeit von diesem Signa! übermittelt der Speicher 230 rum Befehlsregister 242 den Startrnikrobefehl für das Mikroprogramm 2üt Berechnung der Korrosionsgeschwindigkeit V. Das Operationscodefeld (OP), das Quellen- und Bestimmungscodefeld (D) sowie das nächste Adressenfeld (N) des Startmikrobefehls werden zur Logikeinheit 244, zur Datenpuffersteuerung 234 bzw. zum Adressenregler 246 übermittelt. Anschließend liest die Logikeinheit 244 die erforderlichen Daten aus dem Speicher 240 und die Größe von I_corr aus einem der Register des Datenpuffers 232 aus. Die Logikeinheit 244 führt entsprechend dem Operationscode (OP) des Mikrobefehls eine Rechenoperation mit diesen Daten durch, um dadurch den Korrosionsgrad 7 zu berechnen. Die Größe des Korrosionsgrads V wird zur Ausgabevorrichtung 248 übertragen und angezeigt

Der Polarisationswirkwiderstand R_p, die Tafel-Steilheitß_a der anodischen Reaktion und die Tafel-Steilheitß_c der kathodischen Reaktion können nacheinander durch einfaches Brücken der betreffenden Taste der Eingabe-Vorrichtung 230, um die Adresse des Speichers zu bezeichnen, welche den Startmikrobefehl eines Mikroprogramms zur Berechnung von R_p,ß_a oder JS₁. speichert, bestimmt werden.

Das Verfahren und die Vorrichtung zur Bestimmung des Korrosionsgrads von Metall gemäß der Erfindung ^erlauben die Bestimmung oder Berechnung einer Korrosionsgeschwindigkeit K, welcher sehr weitgehend der nach dem Gewichtsverlustverfahren ermittelten Korrosionsgeschwindigkeit entspricht

Wenn beispielsweise eine Platte bzw. ein Blech aus Weichstahl (SB 46) als Metallprüfling 2 benutzt und in Leitungs- bzw. Stadtwasser in der Zelle 4 eingetaucht wird, wird das (natürliche) Korrosionspotential der Platte mit —0,655 V„ ■ SCE ermittelt Bei diesem Versuch wurde eine Ladung von 0,06 μθ über die Gegenelektrode 6

augenblicklich an die Platte angelegt Anhand der Änderung der Polarisation i,_t der Platte wurde deren DilTerentialkapazität C_d mit 1Ί0 pFcrxT² bestimmt. Hieraus ließ sich der Polarisationswirkwiderstand R_p des Metallprüflings mit 2,4 Kl2 · cm² bestimmen. Sodann wurde das Polarisationspotential des Prüflings auf -0,655 V_n ■ SCE zurückgeführt, worauf augenblicklich eine Ladung von +3 ^C an den Prüfling angelegt wurde. Hieraus wurde

5 sine Tafel-Steilheitj8_a mit 75 mV abgeleitet Anschließend wurde das Polarisationspotential der Platte wiederum •auf -0,655 V_vs ■ SCEzurückgeführt, und es wurde eine Ladung von -3 μθ an die Platte angelegt. Hieraus wurde eine Tafel-Steilheit ß_c von 100 mV ermittelt.

Die so gewonnenen Werte wurden analysiert bzw. ausgewertet, wobei sich eine Stromdichte Z_111n von 8,1 A/cm² ergab. Anhand dieser Stromdichte /„„. wurde die Korrosionsgeschwindigkeit V des Weichstahls der

10 Sorte SB 46 unter Berücksichtigung des Umstands, daß diese Stahlsorte hauptsächlich aus Eisen besteht, berechnet. Die berechnete Korrosionsgeschwindigkeit V entspricht 20 mdd.

Eine Platte aus demselben Weichstahl (SB 46) wurde auch nach dem Gewichtsverlustverfahren untersucht. Hierbei wurde die Korrosionsgeschwindigkeit V der Platte mit 21 mdd ermittelt, was sehr nahe an dem mit dem Verfahren und der Meßvorrichtung gemäß der Erfindung gemessenen Wert liegt.

15 Mit der Erfindung werden somit ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Meßvorrichtung zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit von Metall geschaffen, mit denen sich die Korrosionsstromdichie /_iU„ eines Metallprüflings genau messen und zur Ableitung einer genauen Korrosionsgeschwindigkeit ('analysieren bzw. auswerten läßt.

20

Hierzu 10 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit Keines Metallprüflings in einer korrodierenden Lösung auf der Basis der Beziehungen

V - (M/Z ■ F) ■ I_corr
und

A-A

*PMT

2,3
worin bedeuten

M = Atomgewicht des Prüflings

Z= Wertigkeit des gelösten Metallioiis

F = Faradaysche Konstante

I_corr = Korrosionsstrom

ß_a = Tafelsteigung der anodischen Reaktion

« ß_c = Tafelsteigung der kathodischen Reaktion

20 R_p = Polarisationswiderstand

unter Verwendung einer in der korrodierenden Lösung angeordneten Bezugselektrode, wobei über die Messung der Polarisationsspannung des MetaUprüflings R_p,ß_a und./?,, bestimmt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung von R_p,ß_a und,/?,, jeweils eine definierte Ladung q auf den Meta'.lprüfling durch Anlegen einer Spannung aufgebracht wird, die Ladungsübertragung jeweils unterbrochen wird, wenn das Potential';, des Metallprüflings eine vorbestimmte Größe η_Κρ, i_lßa bzw. ,_lßc erreicht hat und anschließend jeweils die Änderung dieses Potentials als Funktion der Zeit gemessen wird, wobei

i> α c

ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbestimmte Polarisationspotential i_lHp

-30mV< ,_/Ä„ < +3OmV
35

entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbestimmte Polarisationspotential i_lRp

-10mV< ,i_Rp< 10 mV

entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbestimmte Polarisationspotential i_Wa 30 mV oder mehr beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbestimmte Polarisationspotential _i/a„ +50 mV oder mehr beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbestimmte Polarisationspotential i_IJU - 30 mV oder weniger beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbestimmte Polarisationspotential >_ιβ, -50 mV oder weniger beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Messung der Änderung des Polarisationspotentials >i_Rp eines Metallprüflings eine vorbestimmte Vorspannung an den Metallprüfling angelegt und dabei dessen Potential auf das Korrosionspotential E_m, zurückgeführt wird, bevor eine vorbestimmte Ladung auf den Prüfling übertragen wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einer mit einer korrodierenden bzw. ätzenden Lösung gefüllten Zelle, in der ein Metallprüfling angeordnet ist, mit einer in die korrodierende Lösung eingetauchten Bezugselektrode und mit einer Einrichtung zur Messung der Spannung zwischen dem Metallprüfling und der Bezugselektrode, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Übertragung einer Ladung auf den Metallprüfling und durch eine Einrichtung zur Unterbrechung der Ladungsübertragung auf den Metallprüfling, wenn das Polarisationspotential des Prüflings eine vorbestimmte Größe erreicht hat.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsübertragungseinrichtung durch eine Stromquelle, einen durch diese aufladbaren Kondensator und eine erste Schalteinrichtung zur Verbindung des Kondensators mit dem Metallprüfling und der Stromquelle gebildet ist und daß die die Ladungsübertragung unterbrechende bzw. beendende Einrichtung eine zwischen die erste Schalteinrichtung und den Metallprüfling eingeschaltete zweite Schalteinrichtung ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Metallprüfling und die Einrichtung zur Messung der Spannung eine dritte Schalteinrichtung eingeschaltet ist, die unter Kopplung mit der zweiten Schalteinrichtung bzw. synchron mit dieser öffnei und schließt.