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Elektrisch leitfähige Kunststoff-Formq
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masse und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft eine
elektrisch leitfähige Kunststoff-Formmasse auf der Grundlage eines Gemisches aus
mindestens einem Duroplast, aus mindestens einem Additiv zur Stabilisierung und
mindestens einem Additiv zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften und aus
elektrisch leitfähigen Teilchen.
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Kunststoffr werden in großem Umfang elektrisch leitende Teilchen zugesetzt,
um diese leitfähig und somit antistatisch zu machen, was für zahlreiche Anwendungen
wünschenswert ist. So finden leitfähige Kunststoffe Verwendung z.B. als Bodenbeläge,
als Kabelabschirmungen, als Kondensatorfolien, als Verpackung für Sprengstoffe,
als Lösungsmittelbehälter und nicht zuletzt als elektrische Widerstände in Form
von Potentiometern oder Trimmern.
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Um die Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften von Kunststoff-Formmassen
zu beeinflussen, werden diesen noch Füllstoffe zugesetzt. Der Zusatz von sogenannten
inaktiven Füllstoffen führt zu keiner Verbesserung der mechanischen Eigenschaften,
sondern bewirkt nur ein Strecken des teueren Kunststoffes mit einem preiswerteren
Füllstoff. Inaktive
Füllstoffe können bis zu 30% bei Thermoplasten
bzw. 60% bei Duroplasten zugesetzt werden. Im Gegensatz zu den inaktiven Füllstoffen
bewirken aktive bzw. reaktive Zusätze chemische oder physikalische Effekte. Mit
aktiven Füllstoffen lassen sich so die Fertigteileigenschaften günstig beeinflussen,
wie Abrieb, Walzfestigkeit, Oberflächengüte, Schlagzähigkeit, Licht- und Wärmestabilität,
Brandverhalten usw. Aktive Zusätze können organische oder anorganische Materialien
sein.
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Zu den wichtigsten anorganischen Füllstoffen gehören Gesteinsmehl,
Kreide, Dolomit, Kaolin, Glimmer, Kieselsäure, Asbest und Talkum. Bei Verwendung
derartiger Zusätze gilt es, eine Vielzahl unterschiedlicher Gesichtspunkte zu beachten.
So ist auf die optimale Füllstoffauswahl (Korngrößenverteilung, katalytische Aktivität,
Bindung an die Kunststoffmatrix, Dispergierbarkeit u. dgl.), auf die Verarbeitbarkeit,
auf die Eigenschaften hinsichtlich Alterung, Brandverhalten u. dgl., auf physiologische
Eigenschaften des Füllstoffes selbst, auf Probleme des Arbeitsschutzes (Staubbildung)
und anderes mehr zu achten. Es ist bekannt, Talkum zuzusetzen, um eine hohe Weichmacherabsorption
zu erhalten. Weitere anorganische aktive Füllstoffe sind Metalloxide oder Metallsalze,
die u.a. als Nukleierungsmittel wirken und bei kristallisierungsfähigen Kunststoffen
eine schnelle Verarbeitung sowie aufgrund der Ausbildung kleiner Sphärolite eine
erhöhte Festigkeit und Transparenz bewirken. Außerdem wird hiermit die thermische
und elektrische Leitfähigkeit erhöht.
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Als organische aktive Füllstoffe dienen Holzmehl, Zelluloseflocken,
Schaumstoff- und Papierschnitzel, Papierbahnen, Kork und nicht zuletzt Ruße, wobei
letztere als Pigmentierung oder zur Erhöhung der Leitfähigkeit eingesetzt
werden.
Die elektrischen Eigenschaften von Rußen hängen von den physikalischen und chemischen
Strukturparametern der Rußpigmente sowie der sie aufbauenden Rußpartikel ab. Teilchengröße
und -struktur, Oberflächenbeschaffenheit sowie die innere Kristallstruktur sind
dabei die maßgeblichen Parameter. Für die Leitfähigkeit rußgefüllter Kunststoffe
sind weiterhin der Kunststoff-Rohstoff, der Rußgehalt sowie die Pigmentverteilung
im Kunststoff von Bedeutung. Die Füllgrade liegen üblicherweise zwischen 10 und
40 Gew.%. Dabei soll der Ruß soweit dispergiert werden, daß eine ausreichende homogene
Verteilung und eine Auflockerung der Uberstruktur erreicht wird, ohne daß die einzelnen
Rußpartikel ganz voneinander getrennt werden. Wird eine hohe Leitfähigkeit verlangt,
so werden gewöhnlich große Mengen eines Ofenrußes (Furnace-Ruß) eingesetzt.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen
Kunststoffes aus Polymeren und elektrisch leitfähigen Partikeln bekannt, bei dem
man eine wässrige Kunststoffdispersion in der Form einer alterungsbeständigen Polyacrylsäureesterdispersion
oder einer Polyisobutylendispersion mit einer wässrigen Dispersion der elektrisch
leitfähigen Partikel mischt. Diese Partikel können Edelmetalle oder Kohlenstoffe,
wie z.B. Ruße oder Graphit, sein, wobei im Falle des Ruß-Zusatzes der Ruß Anteil
vorzugsweise mindestens 25 Gew0% vorzugsweise 30 bis 40 Gew.% beträgt. Die gesamte
Mischung wird in dünner Schicht auf eine Unterlage z.B. ein mit Teflon beschichtetes
Förderband gebracht und anschließend wird das Wasser bei einer Temperatur abgedampft,
die über dem Erweichungspunkt des Kunststoffes liegt. Das getrocknete Material löst
sich leicht vom Förderband und kann anschließend zu Granulat zerkleinert werden,
so daß
es thermoplastisch weiterverarbeitet werden kann. Das getrocknete
Material kann auch unzerkleinert als elektrisch leitfähige Folie Verwendung finden.
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Es ist ferner ein elektrisch leitfähiger Kunststoff bekannt, der aus
einem homogen Gemisch eines Propylen-Äthylmischpolymerisates besteht, das wenigstens
20 Mol-%-Äthylen, vorzugsweise 20-35 Mol.--Äthylen und wenigstens 30 Gewichtsteile
eines Acetylenrußes pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat enthält. Die Mischung
erfolgt bei einer Temperatur von 150 bis 2000C vorzugsweise in weniger als 10 Minuten
in einem Banbury-Mischer oder einer Walzenmühle. Ein auf diese Weise erhaltenes
Mischpolymerisatgemisch erleidet nur einen sehr geringen Abbau, so daß es hinsichtlich
seiner physikalischen Struktur sehr einheitlich ist. Je nach der Menge an eingebrachtem
Ruß liegt der Widerstand bei 0,5 bis 10 Ohm cm.
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Das Endgemisch kann durch Kalandern oder Extrudieren zu dünnen Platten
geformt werden. Diese sind besonders als bipolare Platten für Brennstoffzellen oder
Batterien geeignet, weil sie chemisch inert und frei von Vergiftungseinwirkung gegenüber
einem Katalysator des Kraftstoffzellentyps sind, mit dem die Platte beschichtet
werden kann.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrisch leitfähige
Kunststoff-Formmasse der eingangs genannten Art und ein Verfahren zu deren Herstellung
zu finden, die für ein in einen einstellbaren Widerstand einsetzbares Widerstandselement
geeignet ist, dessen Klima-Charakteristik insbesondere im Hinblick auf das Verhalten
in Feuchtigkeit verbessert ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Füllstoff
Talkum mit 3 bis 50 Gew.% vorzugsweise mit 20 bis 30 Gew.°,4 zugesetzt ist.
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Die erfindungsgemäße, elektrisch leitfähige Kunststoff-Formmasse besteht
aus einem Gemisch aus mindestens einem Duroplast, aus mindestens einem Additiv zur
Stabilisierung, aus mindestens einem Additiv zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften,
aus Talkum und aus elektrisch leitfähigen Teilchen. Als Duroplast kann ein Melaminharz,
ein Phenolharz, ein Polyester, ein Epoxyharz, ein Diallylphthalat, ein Novolak mit
Hexamethylentetramin als Härter und/oder deren Mischungen Verwendung finden. Additive
zur Stabilisierung könnten z.B. Magnesiumstearat, Magnesiumoxid, Zinkstearat usw.
sein. Als Additiv zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften könnte silanisiertes
Quarzmehl eingesetzt werden, das als Füllstoff eine Reihe von Vorzügen aufweist.
So verringert es die Wärmeentwicklung und den Schwund bei der Härtung, außerdem
setzt es den linearen Ausdehnungskoeffizienten herab und verbessert die Wärmeleitfähigkeit.
Die Schlagbiege- und Bruchfestigkeit sowie der Elastizitätsmodul werden positiv
beeinflußt.
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Hinzu kommen noch seine chemische Reinheit, die gute Verfügbarkeit
in verschiedenen Sorten bei gleichbleibender Qualität und nicht zuletzt der durch
hohe Produktionsmengen begründete günstige Preis. Aber auch ein lamellares Quarzmehl,
ein sogenanntes Novaculite, das unter dem Handelsnamen Chemag-Novacite vertrieben
wird, könnte als Additiv verwendet werden. Die geringe Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit,
bedingt durch den geringen Wassereigenanteil von nur 0,01 an der Novaculite-Oberfläche
und die Lamellenform bringen anwendungstechnische Vorteile. Weitere Vorteile sind
deutlich geringerer Bindemittelbedarf und wesentlich geringere Abrasivität bei hoher
Härte.
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Das Talkum wird mit 3 bis 50 Gew.%, vorzugsweise mit 20 bis 30 Gew.%
zugesetzt. Um ein günstiges Verhalten der
Kunststoff-Formmasse
gegenüber Feuchtigkeit zu erzielen, sollte das Talkum eine spezifische Oberfläche
von 2,5 bis 2 3 m /g, eine Korngröße von < 20 Fm und eine Eigenfeuchtigkeit <
0,1 Gew.% aufweisen. Ein aus dieser Kunststoff-Formmasse hergestelltes Widerstandselement
zeigt im Feuchteklima eine wesentlich bessere Widerstandscharakteristik.
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Das Feuchteverhalten kann so getestet werden, daß das Widerstandselement
10 Tage bei 40°C und 92%-iger relativer Luftfeuchte im Klimaschrank gelagert wird.
Bislang bekannte Widerstandselemente für einstellbare Widerstände weisen dann üblicherweise
Widerstandsänderungen von 5 bis 6 % des Gesamtwiderstandes auf. Bei einem erfindungsgemäßen
Widerstandselement ist die Widerstandsänderung auf lfo reduziert.
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Dies ist besonders für den Tropeneinsatz von Bedeutung.
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Als elektrisch leitfähige Teilchen können Metallteilchen, insbesondere
Silberteilchen, Goldteilchen, Teilchen aus der Gruppe der Platinmetalle oder versilberte
oder vergoldete Metallteilchen, wie z.B. Kupferteilchen, verwendet werden. Selbstverständlich
sind auch Mischungen hiervon einsetzbar. Man könnte auch elektrisch leitfähige Teilchen
aus Kohlenstoff in der Form von Ruß beimengen. Der Ruß kann als Furnaceruß oder
Flammruß hergestellt werden.
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Je nach gewünschter Leitfähigkeit gibt man 5 bis 30 Gew.% dem Gemisch
zu.
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Mit 20 bis i0 Gew.% könnte man auch sogenannte Pyropolymere als elektrisch
leitfähige Teilchen einsetzen. Es gibt zur Zeit im wesentlichen zwei Herstellungsverfahren
für Pyropolymere. Bei dem ersten Herstellungsverfahren wird ein kompaktes oder poröses
feuerfestes Teilchen (z.B.
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Aluminiumoxid, Glas, Titanoxid) in Partikelform <, 20 pm
mit
einer Metallverbindung (z.B. Organometallverbindungen) beschichtet, die mit einem
reduzierenden Gas (z.B. Wasserstoff, Wasserstoff-Stickstoff) unter Temperatureinwirkung
zu Metall reduziert wird. Anschließend wird das so mit einem Metall beschichtete
Trägermaterial im Laufe eines Pyrolyseprozesses mit aus der Pyrolyse freigewordenem
Kohlenstoff überzogen. Das zweite Herstellungsverfahren besteht -darin, daß durch
Pyrolyse von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen ein halbleitendes Material
gewonnen wird, das mit Elementen der III bis VIII Gruppe des Periodischen Systems
dotiert und/oder beschichtet wird, wobei diese Dotierung und/oder Beschichtung aus
der Gasphase der Verbindung der Elemente der III bis VIII Gruppe durch Temperatureinwirkung
erfolgt. In mindestens einer Monolage kann dieses so erhaltene halbleitende Material
auf Teilchen aus feuerfestem Material (z.B.
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Bariumtitanat, Titanoxid, Eisenoxid), das einen großen elektrischen
Verlustfaktor und eine große relative Dielektrizitätskonstante aufweist, abgeschieden
werden.
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Nachfolgend soll das Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen
Kunststoff-Formmasse beschrieben werden.
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Zunächst wird das Talkum mehrere Stunden, vorzugsweise 5 bis 6 Stunden,
bei etwa 10000C getempert. Talkum ist mineralogisch ein Schichtsilikat, das sich
in reiner Form etwa aus 63% Siliziumoxid, 32% Magnesiumoxid und 5% chemisch gebundenem
Wasser zusammensetzt. Das chemisch gebundene Wasser, bestehend aus der OH-Gruppe
des Schichtgitters, wird wie auch bei anderen Hydrosilikaten bei höheren Temperaturen
oberhalb 550 bis 7000C abgespalten. Bei der thermischen Zersetzung entsteht neben
Wasserdampf ein Gemenge
zweier neuer Minerale in kryptokristalliner
Ausbils dung aus IÇlinoenstatit und Cristobalit Durch die thermische Zersetzung
wird so die Eigenfeuchtigkeit des Talkums reduziert Nach dieser Vorbehandlung wird
das Talkum zusammen mit dem Duroplast und den Additiven gemischt und unter Wärmeeinfluß
bei 1200 bis 140 vorvernetzt und daraufhin zu Teilchen mit einer Korngröße <,
20um zerkleinere Diese feingemahlenen Teilchen werden in einem Lösungsmittel, wie
zOBo einem Keton, das z0B Aceton oder Äthylmethylketon sein kann, gelöst und mittels
eines Rührwerks dispergiert. Dann werden die elektrisch leitfähigen Teilchen entsprechend
der geamnschten Leitfähigkeit hinzugegeben und die ganze Mischung wird in einer
Kugelmühle dispergiert, wobei die Dispergierdauer so gewählt ist, daß die IQunststoff-Formmasse
ihre maximale Leitfähigkeit erhält0 Diese Dispergierdauer kann 1 bis 2k Stunden
betragen Die Leitfähigkeit steigt zunächst mit zunehmender Dispergierzeit an, Nach
höheren Verweilzeiten in der Kugelmühle zeigt sich ein deutlicher Abfall der Leitfähigkeit
an. Dies dürfte durch eine Überdispergierung begründet sein, wodurch z0B. bei Rußpartikeln
diese ganz voneinander abgelöst und separiert werden. Abschließend wird diese dispergierte
Kunststoff-Formmasse in einer Molekularzerstäubungsanlage behandelt. Diese Behandlung
besteht darin, daß die Kunststoff-Formmasse unter hohem Druck in mindestens einer
senkrecht nach unten gerichteten Düse zerstäubt wird. Hierbei entstehen Partikel
mit einer Korngröße von 1 bis 7 µm. In Abhängigkeit vom Düsenquerschnitt, der zwischen
1,0 und 2,0 mm liegen kann, wird ein Luftdruck von 3 bis 6 bar angewendet.
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Diese Partikel werden anschließend mit heißer Luft von 1800C verwirbelt,
wobei das Lösungsmittel (z.B. Aceton oder Äthylmethylketon) verdampft. Das Wirbelbett
besteht aus einem
konischen Behälter, bei dem seitlich von unten
die heiße Luft eingeblasen wird. Die so von dem Lösungsmittel befreiten Partikel
fallen als feines Pulver unten aus der Öffnung im konischen Behälter heraus.
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Es entsteht so eine verpreß- oder spritzgießbare elektrische leitfähige
Kunststoff-Formmasse in Pulverform, die aufgrund ihrer geringen Korngröße von 1
bis 7 pirn sehr genau dosiert werden kann. Die Verteilung der elektrisch leitfähigen
Teilchen ist äußerst gleichmäßig, so daß z.B. die Kennlinie gepreßter Widerstandselemente
sehr exakt ist und der Übergangswiderstand kleiner 1% vom Gesamtwiderstand beträgt.
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Nachfolgend sollen noch hinsichtlich der Zusammensetzung der Kunststoff-Formmassen
Beispiele die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
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Beispiel 1: Melaminharz 18 Gew.% Novaculite 4 bis 14 Gew.% Talkum
4 bis 14 Gew.% Zinkstearat 0,3 " 0,8 Gew.% Zinkoxid 0,3 " 0,8 Gew.°b Ruß, Graphit
4 " 9 Gew.% Aceton 50 " 60 Gew.°,6 Beispiel 2: Phenolresolharz 15 Gew.% Talkum 1,5
bis 15 Gew.% Aminosilan 1,5 " 15 Gew.°,o Magnesiumstearat 0,2 " 0,5 Gew.,°ó Magnesiumoxid
0,3 " 0,8 Gew.% Pyropolymere 10 " 17 Gew.% Äthylmethylketon 50 " 60 Gew.%