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Bispiperazidophosphorpolyamide
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Die Erfindung betrifft neue Polymerisate und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung, insbesondere Phosphoratome als Teil der Hauptpolymerenkette enthaltende
Polyamide und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung
aus diesen Polymerisaten hergestellte Formkörper oder Formlinge, wie Filme und Fasern
oder Fäden.
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Die einfachsten Polyamide erhält man durch Selbstkondensation von
Laktamen, z.B. Nylon-6 aus Caprolaktam, und durch Kondensieren eines Diamins mit
einer Dicarbonsäure oder einem Säurederivat, z . B. z.B. Poly(hexamethylenadipamid)
oder Nylon-66. Obwohl diese einfachen Polymerisate zahlreiche Vorteile hinsichtlich
Festigkeit und Beständigkeit gegen schädliche und abbauende Einflüsse verschiedenster
Art aufweisen, sind sie auch mit zahlreichen ungünstigen Eigenschaften und sogar
Nachteilen behaftet. Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, sowohl die den Polyamiden
von Hause aus innewohnenden Eigenschaften zu verbessern oder den Polyamiden Eigenschaften
zu verleihen, die die genannten Polyamide nicht aufweisen.
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So lassen sich beispielsweise Polyamide aus Gemischen von Aminen
oder Säuren synthetisieren. Ferner lassen sich an zuvor hergestellten Polyamiden
Substitutionsreaktionen durchführen. Hierbei können zur Gewinnung von Polyamiden
mit den gewünschten Eigenschaften in die Polyamidketten geeignete
Substituenten
eingeführt werden. So lassen sich beispielsweise durch Einführen bestimmter Gruppen
Farbstoffe fest an Polyamidketten zum Haften bringen Bello und Mitarbeiter beschreiben
in Macromolecules Band 3, Seiten 98 bis 100 (1970) die Herstellung von Polymerisaten
mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln:
durch Umsetzen eines Phosphordimethylamidobispiperazids der Formel:
mit Piperazin-1,4-dicarbonylchlorid bzw. Oxalyldichlorid.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue phosphor-und stickstoffhaltige
Polymerisate, insbesondere von Hause aus flammfeste oder nicht-entflammbare Polymerisate
herzustellen.
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Gegenstand der Erfindung sind somit Polymerisate mit wiederkehrenden
Einheiten der Formel:
worin bedeuten: X las abwesend oder vorhanden sein kann, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom
oder eine Gruppe der Formel =N-R, in welcher R für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht;
Y eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
oder eine heterocyclische Gruppe, eine Gruppe der Formel -NR2, wobei jeder Rest
R die angegebene Bedeutung besitzt, oder die zwei Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom,
an dem sie hängen, einen N-haltigen heterocyclischen Ring bilden, eine Gruppe der
Formel -OR, worin R die angegebene Bedeutung besitzt oder eine Gruppe der Formel:
R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Substituenten
am Piperazinring; R4 eimn Wasserstoffatom oder eine gegebenfalls substituierte aliphatische,
cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe oder einen heterocyclischen Ring,
eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe;
n1, n2 und n3, die gleich oder verschieden sein können, 0 oder eine ganze Zahl und
Z eine Gruppe der Formeln C=O, C=S oder -CO-CO-, eine organische Dicarbonsäuregruppe
der Formel -CO-R5-CO-, worin R5 eine gegebenenfalls substituierte aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische
Gruppe oder eine Gruppe der Formel 1 2 -CO-Ar -Q-Ar -CO-,
in welcher
Ar1 und Ar², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Arylengruppe
darstellen und Q für eine Gruppe der Formeln -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR6- mit R6
gleich einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
6 Gruppe, -SiR1- oder eine 2-wertige aliphatische darstellt oder cycloaliphatische
Gruppe steht, eine Gruppe der Formeln:
in welchen X, Y und R5 die angegebene Bedeutung besitzen, eine Gruppe der Formeln:
-SO2-,-SO-, -SO2-R5-SO2-, -SO-R5-SO- oder -SO2-R5-SO-, worin R5 die angegebene Bedeutung
besitzt, oder eine Gruppe der Formeln:
worin R5 und R6 die angegebene Bedeutung besitzen, wobei gilt,
daß Y nicht für eine Dimethylaminogruppe stehen kann, 1 2 wenn X ein Sauerstoffatom
darstellt und n und n beide Null sind.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
solcher Polymerisate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bispiperazid
der Formel:
worin R1, R2, X, Y, n1 und n2 die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem reaktionsfähigen
Säurederivat der Formel: R7 - z - R8 (VII) worin Z die angegebene Bedeutung besitzt
und R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Halogenatom
oder eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe stehen, reagieren läßt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen in
den angegeben Formeln die Parameter n¹ und n² beide Null dar.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
stehen
in den angegebenen Formeln X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y für eine
Alkoxy-, Aryloxyl- oder Dialkylaminogruppe.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht
in den angegebenen Formeln Z für eine von einer aliphatischen oder aromatischen
Dicarbonsäure abgeleitete Diacylgruppe.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen
in den einschlägigen Formeln die Reste R7 und R8 jeweils für Chloratome.
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Gegebenenfalls ist es möglich, Polykondensationsreaktionen, bei denen
das Bispiperazid der Formel VI und/ oder die Verbindung der Formel VII einen Teil
eines Gemischs mit anderen Aminen oder Säurederivaten darstellt (darstellen) durchzuführen.
Diese sonstigen Amine oder Säuren können dieselbe gemeinsame Formel aufweisen. Andererseits
kann das Amin auch aus einem sonstigen polyamidbildenden Amin bestehen.
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Erfindungsgemäß kann der Rest X für ein Sauerstoff-oder Schwefelatom
oder eine Gruppe der Formel =NR stehen oder abwesend sein. Die erfindungsgemäß verwendeten
Bispiperazide und Trispiperazide stellen folglich Amide der Phosphorsäure (wenn
X für ein Sauerstoffatom steht), Thiophosphorsäure (wenn X für ein Schwefelatom
steht), Phosphorimidsäure (wenn X für eine Gruppe der Formel =NR steht). oder phosphorigen
Säure (wenn X abwesend ist) dar.
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Der Rest Y kann für eine Gruppe der Formel:
stehen. In diesem Falle sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Trispiperazide.
Wenn der Rest Y eine der sonstigen genannten Bedeutungen besitzt, bestehen die Verbindungen
aus Bispiperaziden.
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Y kann beispielsweise eine gegebenen lls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe
aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur darstellen. Beispiele
für geeignete aliphatische Gruppen sind Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Athyl-, Propyl-,
Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppen, Alkenylgruppen, z.B. Allylgruppen,
oder Alkynylgruppen, z.B.
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Propargylgruppen.
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Beispiele für geeignete cycloaliphatische Gruppen sind Cycloalkyl-,
z.B. Cyclohexyl-, Tetrahydronaphthyl- oder Decahydronaphthylgruppen sowie Cycloalkenylgruppen,
wie Cyclohexenylgruppen.
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Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind
Arylgruppen, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-oder Phenanthrylgruppen, Aralkylgruppen,
z.B. Benzyl- oder Phenyläthylgruppen und Alkarylgruppen, z.B. Tolyl-, Dimethylphenyl-,
Trimethylphenyl-, Cumyi oder p-Octylphenylgruppen.
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Y kann andererseits für eine heterocyclische Gruppe, die an das Phosphoratom
über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, z.B. eine Tetrahydrofurfuryl- oder 2-Pyridylgruppe
stehen.
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Y steht ferner für eine Gruppe der Formel -NR2, in welcher beide
Reste R Wasserstoffatome oder aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder
heterocyclische Gruppen darstellen Beispiele für diese Kohlenwasserstoffgruppen
oder heterocyclischen Gruppen sind bereits angegeben. Spezielle Beispiele für geeignete
Aminogruppen sind Dimethylamino-, Diäthylamino-, Dipropylamino-, Dibutylamino-,
Monomethylamino-, Monoäthylamino-, Monododecylamino-, Mono-(Clo-C?4)-alkylamino-,Monooctadecylamino-,
Anilino-, p-Dodecylanilino-und N-Butylanilinogruppen.
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Andererseits können beide Reste R und das Stickstoffatom, an dem
sie hängen, eine an das Phosphoratom über das Stickstoffatom gebundene heterocyclische
Gruppe darstellen.
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Beispiele für solche Gruppen sind Morpholino-, Piperidino-, Tetrahydrochinolino-
und Pyrrolidinogruppen. Diejenigen Verbindungen, bei denen Y eine weitere Piperazinogruppe
darstellt, stellen selbstverständlich einen Spezialfall innerhalb der Erfindung
dar.
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Weiterhin kann Y für eine Gruppe der Formel -OR, in der R die angegebene
Bedeutung besitzt, stehen. Beispiele für solche Gruppen sind Alkoxy-, z.B. Methoxy-,
Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Dodecyloxy und Octadecyloxygruppen und Aryloxy-, z.B.
Phenoxy-, Tolyloxy- oder Benzyloxygruppen.
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Sämtliche der genannten Gruppen können gegebenenfalls substituiert
sein.
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Die einzige Beschränkung bezüglich der Art der Subtituenten besteht
darin, daß sie unter den bei der Synthese der Verbindungen angewandten Reaktionsbedingungen
inert sein müssen.
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In den Gruppen der Formeln:
stehen die Reste R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Substituenten
am Piperazinring. Auch hier ist die einzige Beschränkung bezüglich der Art der Substituenten,
daß sie unter den bei der Synthese der Verbindungen eingehaltenen Bedingungen inert
sein müssen. Die Substituenten können beispielsweise aus durch Y dargestellten Gruppen
bestehen, sofern diese inert sind. Falls vorhanden, kann es sich hier beispielsweise
um eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe handeln.
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Andererseits können auch von den angegebenen Bedeutungen verschiedene
Substituenten vorgesehen sein, sofern diese in geeigneter Weise an Phosphor gebunden
sein können. Ein Beispiel hierfür ist die Oxogruppe. Spezielle Beispiele für substituierte
Piperazingruppen sind 2,5-Dimethylpiperazino- und 2,5-Dioxopiperazinogruppen. n1,
n2 und n3, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für die Zahl
Null oder eine ganze Zahl, vorzugsweise für 0,1 oder 2.
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R4 kann ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte
aliphatische, cycloaliphati9che oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine
heterocyclische Gruppe stehen. Beispiele für geeignete Gruppen sind bereits angegeben.
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Besonders bevorzugte Gruppen R4 sind Alkylgruppen, z.B. Methyl-oder
Äthylgruppen, Phenylgruppen oder substituierte Gruppen, z.B. ß-Cyanoäthyl- und ß-Carbäthoxyäthylgruppen.
R4 kann ferner für eine Acylgruppe, beispielsweise eine solche einer aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, wie Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure oder Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure,
Toluolsäure, Nikotinsäure oder einer Methylnikotinsäure, stehen.
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Ferner kann R4 eine Sulfonylgruppe, beispielsweise eine Methansulfonylgruppe,
Benzolsulfonylgruppe oder Toluolsulfonylgruppe, darstellen. Schließlich kann R4
auch noch für eine substituierte Carbamoylgruppe der Formel -CO-NHR, worin R die
angegebene Bedeutung besitzt, stehen. Ein Beispiel für eine solche Gruppe ist die
Phenylcarbamoylgruppe.
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Diese Piperazidverbindungen sind in der GB-PS 1.514.514 beschrieben.
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Sie lassen sich ohne weiteres durch Umsetzen einer Verbindung der
Formel:
X = P(Hal)3 oder
worin X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und Hal für ein Chlor- oder Bromatom
steht, mit einem Piperazinderivat der Formel:
worin R1 und n die angegebene Bedeutung besitzen, herstellen.
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Diese Umsetzung wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel,
beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
bei einer Temperatur von 600 bis 800 C durchgeführt.
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Im Säureteil der Polymerisate kann Z gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung für eine Gruppe der Formeln
stehen. In diesem Falle handelt es sich bei dem Polymerisat um Polyamide der Kohlensäure,
Thiokohlensäure und Oxalsäure.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kommt den Säuren,
die als solche oder in Form ihrer Ester oder Halogenide bei der Herstellung der
Polymerisate zum Einsatz gelangen können, die Formel: HOOC - R5 - COOH (XI) zu.
In dieser Formel steht R5 für eine gegebenenfalls
substituierte
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe. Geeignete
aliphatische Gruppen sind Alkylengruppen, z.B. Polymethylengruppen, Alkylidengruppen,
z.B. Äthyliden- oder Isopropylidengruppen, Alkenylengruppen, z.B. -CH=CH- und Alkynylengruppen,
z.B. -C--C-. Beispiele für Säuren, in denen R5 für eine Methylen- oder Polymethylenkette
steht, sind Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-und Sebacinsäure. Säuren,
in denen R5 eine Alkylidengruppe darstellt, sind beispielsweise Monomethylmalon-,
Dimethylmalon- und «-Methylbernsteinsäure. Säuren, in denen R5 eine Alkenylengruppe
darstellt, sind Malein- und Fumarsäure.
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Eine Säure, in der R5 für eine Alkynylengruppe steht, ist beispielsweise
die Acetylendicarbonsäure.
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Geeignete cycloaliphatische Säuren sind gesättigte oder ungesättigte
Säuren, z.B. Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure und Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure.
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Geeignete aromati.che Säuren sind solche, bei denen R5 eine o-, m-
oder p-Pheylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine Biphenylengruppe, darstellt,
z.B. Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Naphthylen-1,8-dicarbon- oder Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure.
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Eine weitere Gruppe von Säuren, die man im Rahmen des Verfahrens
gemäß der Erfindung verwenden kann, besitzt die allgemeine Formel: HOOC - Ar1 -
Q - Ar2 - COOH (XII> worin Ar1 und Ar2, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils für eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe stehen und Q eine Gruppe
der Formeln -O-, -S-,
worin X und Y die angegebene Bedeutung besitzen,
-SO-, -SO2-, -NR6
oder -SiR26, worin R6 eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heteLocyclische
Gruppe bedeutet, oder eine 2-wertige aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe
darstellt.
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Beispiele für solche Säuren sind Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenylsulfid-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfoxid-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenylmethylamin-4,4'-dicarbonsäure, Diphenyldimethylsilan-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure und 2,2-Diphenylpropan-4,4'-dicarbonsäure.
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Eine weitere Gruppe von Säuren besitzt die Formeln:
in welchen X, Y und h5 die angegebene Bedeutung besitzen.
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Beispiele für solche Säuren sind Monophenylphosphat, Monoacetylphosphat,
Monophenylphosphite und N"-Methylmonophenylphosphoamidat.
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Eine weitere Gruppe von Säuren bilden die schwefelhaltigen Säuren
HO.SO2.OH, HO.SO.OH, HO.SO2.R5.SO2H, 5 140. SO. ,SO.OH und IIO.S02.R .SO,OTI,
z.B.
Schwefelsäure, schweflige Säure, Kohlenwasserstoffdisulfonsäuren, z.B. Butan-1,4-disulfonsäure,
oder Benzoldisulfonsäure, Kohlenwasserstoffdisulfinsäuren und Kohlenwasserstoffmonosulfon-monosulfinsäuren.
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Bei einer weiteren Gruppe von Polymerisaten kommt dem Rest Z eine
der Formeln:
worin R6 vorzugsweise für eine Methyl- oder Phenylgruppe steht, zu.
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Ferner können gemischte bifunktionelle Säuren der Formeln:
worin X, Y, R5 und R6 die angegebene Bedeutung besitzen, zum Einsatz gelangen.
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Obwohl die polymerisatbildende Reaktion erfindungsgemäß unter Verwendung
einer Säure oder eines Esters der Formel: R7 - Z - R8 worin R7 und R8 eine Hydroxy-
oder Alkoxygruppe darstellen können, durchgeführt werden kann, wird sie üblicherweise
unter Verwendung eines Dihalogenids, insbesondere eines Dichlorids der Formel ZCl2
ablaufen gelassen.
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Die Umsetzung zwischen dem Dichlorid-und dem Piperazido-Reaktionsteilnehmer
kann in homogener Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel oder als Grenzflächenreaktion
unter Verwendung von zwei miteinander nicht-mischbaren Lösungsmitteln, von denen
eines in der Regel aus Wasser besteht, durchgeführt werden.
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Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Im Hinblick auf gute Ergebnisse
ist es zweckmäßig, einen Säureakzeptor mit zu verwenden. Dieser nimmt den mit fortschreitender
Umsetzung gebildeten HCl auf. Für die homogene Polykondensation werden vorzugsweise
organische Basen, z.B.
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Triäthylamin, verwendet. Für die Grenzflächenpolykondensation werden
vorzugsweise anorganische Basen, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet.
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Die erfindungsgemäßen Polyamide lassen sich zu Filmen vergießen oder
zu Formlingen, z.B. Fäden oder Fasern1 verarbeiten.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann von der Grenzfläche
bei Durchführung der Polykondensation in einem heterogenen System direkt ein Garn
abgezogen werden.
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Die festen Polyamide sind flammhemmend oder -besttndig und nicht-brennend.
Sie lassen sich als solche oder in Kombination mit anderen Polyamiden als flammhemmende
oder -widrige und
nicht-brennende Polymerisate verwenden.
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Typische Polykondensationsmaßnahmen (im Laboratoriumsmaßstab) sind
folgende: I. Homogene Polykondensation: Unter Verwendung von Chloroform (CHCl3)
oder Dimethylformamid als Lösungsmittel lassen sich solche Polykondensationen nach
folgendem Standardverfahren durchführen: 0,005 Mol Bispiperazidophosphor-Verbindung
und 0,010 bis 0,012 Mol Triäthylamin in 25 ml trockenen Lösungsmittelswerden auf
einmal bei Raumtemperatur unter schwachem Rühren mit 0,005 Mol Disäurechlorid in
25 ml trockenen Lösungsmittebversetzt. In der Regel ist innerhalb von 5 min ein
Temperaturanstieg von 200 bis 220C auf 300 bis 350C festzustellen. Das Reaktionsgemisch
wird 15 bis 60 min lang gerührt.
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Danach wird das,Reaktionsgemisch wie folgt aufgearbeitet: (a) Wenn
als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wurde, wird das Reaktionsgemisch tropfenweise
unter Rühren in 600 ml Wasser eingetragen. Wenn das Polyamid nicht ausfällt, wird
zur Niederschlagsbildung Trockeneis zugesetzt.
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Das ausgefallene Polyamid wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und im Vakuum über P205 bei 400 bis 700C/1 mm Hg-Säule getrocknet.
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(b) Wenn als Lösungsmittel CHCl3 verwendet wurde, wird das Reaktionsgemisch
mit Petroläther oder n-Hexan (600 ml) gefällt. Das ausgefallene Polymerisat wird
abfiltriert, mit Wasser zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid gewaschen und
im Vakuum über P205 bei 400 bis 700C/1 mm Hg-Säule getrocknet.
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Manchmal geht das Polyamid beim Waschen mit Wasser in eine klebrige
Masse über. Wenn dies der Fall ist, wird das Polyamid in 30 bis 50 ml Chloroform
gelöst, worauf Äthanol und Benzol zugesetzt und das Wasser und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck bei 60° bis 1000C abdestilliert werden. Das restliche Polyamid
wird erneut in 30 ml Chloroform gelöst und mit 500 bis 600 ml Petroläther oder n-Hexan
gefällt. Wenn eine Fällung nicht möglich ist, wird das Polyamid durch Gefriertrocknen
aus einer Chloroformlösung isoliert.
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II. Heterogene Polykondensation (Grenzflächen-Polykondensation): Entsprechend
dem folgenden Standardverfahren werden die Systeme CHCl3/H20 oder CCl4/H20 verwendet.
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Eine Lösung von 0,005 Mol der Bispiperazidophosphorverbindung und
0,012 Mol Kaliumhydroxid in 40 ml Wasser wird auf einmal bei Raumtemperatur unter
kräftigem Rühren mit einer Lösung von 0,005 Mol des Disäurechlorids in 40 ml Chloroform
oder Tetrachlorkohlenstoff versetzt, worauf das Gemisch 15 bis 30 min lang gerührt
wird.
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Wenn die Umsetzung unter Verwendung von 0,10 Mol Bispiperazidophosphor-Verbindung
und 0,1 Mol Disäurechlorid in 600 bis 750 ml Lösungsmittel und 200 bis 270 ml Wasser
durchgeführt wird, steigt die Temperatur des Reaktionsgemisch innerhalb von 5 min
von 200 bis 220C auf etwa 350C. Dies ist
auf die exotherme Umsetzung
zurückzuführen.
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In dem Gemisch CCl4/H20 fällt das Polyamid (unmittelbar) bei seiner
Bildung aus und bildet einen dicken gequollenen Klumpen. Im System CHCl3/H20 bleibt
das Polymerisat in Lösung.
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In der Regel gibt es keinen wesentlichen Unterschied zwischen den
in den beiden Lösungsmittelsystemen erhältlichen Ergebnissen (Ausbeute, Molekulargewicht).
Oftmals bildet sich jedoch bei Verwendung des CHCl3/H20-Systems eine Emulsion, was
die Anwendung unterschiedlicher Methoden zur Isolierung der Polyamide aus den verschiedenen
Reaktionsmischungen erforderlich macht.
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1. Aus einem CCl4/H20-Gemisch Das ausgefallene Polyamid wird abfiltriert,
zu kleinen Stücken zerschnitten, mit Wasser gewaschen und in 60 bis 100 ml Chloroform
gelöst.
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Die erhaltene Lösung wird zweimal mit 70 bis 100 ml Wasser gewaschen,
um die ahorganischen und organischen Kaliumsalze zu entfernen. Danach wird die gewaschene
Lösung im Vakuum auf etwa 30 ml eingeengt. Das Polyamid wird (daraus) durch Fällung
mit 600 ml Petroläther oder n-Hexan isoliert. Danach wird es abfiltriert und über
P205 im Vakuum (1mm Hg-Säule) bei 400 bis 700C getrocknet.
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2. Aus einem CHCl3/H20-Gemisch a) Wenn sich keine Emulsion gebildet
hat oder wenn die Trennung zwischen der Chloroformschicht und der Wasserschicht
bereits eingetreten ist, wird die organische Schicht abgetrennt, zweimal mit 70
bis 100 ml Wasser gewaschen, um die Kaliumsalze zu entfernen, und danach im Vakuum
auf etwa 30 ml eingeengt. Das Polyamid wird
dann durch Eingießen
dieser Lösung in 600 ml Petroläther gefällt, abfiltriert und getrocknet.
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Manchmal läßt sich zusätzliches Polymerisat gewinnen, indem man die
wäßrige Schicht und das Waschwasser mit Chloroform extrahiert und danach die mit
Wasser gewaschene und konzentrierte Chloroformlösung in Hexan gießt.
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b) Wenn die Trennung der (beiden) Schichten zu schwierig ist oder
wenn sich eine Emulsion gebildet hat, wird das Chloroform in einem Dünnschicht-Verdampfer
bei einer Temperatur von 60° bis 900C/20 mm Hg-Säule abgestreift.
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Das restliche Wasser wird von dem (hierbei) ausgefallenen Polymerisat
abdekantiert. Das Polymerisat wird mit 100 ml Wasser gespült und erneut in 60 bis
100 ml Chloroform in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit Wasser gewaschen und
dann eingeengt. Das Polyamid wird mit 600 ml n-Hexan gefällt, abfiltriert und getrocknet.
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Wenn sich während der Reinigung des Polyamids durch Waschen einer
Chloroformlösung mit Wasser erneut eine Emulsion bildet, wird das Chloroform bei
vermindertem Druck abdestilliert.
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Das überstehende Wasser wird von dem ausgefallenen Polymerisat abdekantiert,
worauf der Rest des Wassers als azeotropes Gemisch mit etwas zugesetztem Alkohol
und Benzol entfernt wird.
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Das hierbei als Rückstand anfallende Polyamid wird in der geschilderten
Weise weiter aufgearbeitet.
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Wenn die Fällung des Polymerisats nicht möglich ist, wird das Polyamid
durch Gefriertrocknen aus der Chloroforlalösung isoliert.
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Das Verhältnis organisches Lösungsmittel zu Wasser kann sehr verschieden
sein, d.h. 1:1 bis 3:1 betragen, ohne daß sich die Ergebnisse merklich ändern.
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Einzelheiten von im kleinen Maßstab durchgeführten Syntheseverfahren
von Polyamiden unter Verwendung von Terephthaloylchlorid und Sebacoylchlorid sowie
der verschiedensten Bispiperazido-Verbindungen finden sich in der folgenden Tabelle
I. In dieser Tabelle sind auch die im einzelnen verwendeten Lösungssysteme, die
erhaltenen Ausbeuten und die reduzierten Viskositätswerte (Maß für das Molekulargewicht)
angegeben.
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Bei den Polyamiden handelt es sich in jedem Falle um weiße Feststoffe.
Einige dieser weißen Feststoffe sind schwach hygroskopisch. Die reduzierte Viskosität
wird bei einer Temperatur von 250C anhand einer 0,4 gew.-%igen Lösung in CHCl3 ermittelt.
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Tabelle I
| POLYAMIDE Grenzflächen-Poly- Ausbeute Viskosität |
| kondensations- (%) rot |
| No. X Y R |
| system¹ (in dl/g) |
| IV O -O-C6H5 -C6H4-(p) CHCl3/H2O 103a 0,72 |
| 102,7a 1,10 |
| V O -N(C3H7)2 -C6H4-(p) CHCl3/H2O 78,8 0,19 |
| VI S -O-C2H5 -C6H4-(p) CHCl3/H2O 100 0,475 |
| VII S -O-C6H5 -C6H4-(p) CHCl3/H2O 96,0 0,42 |
| VIII O -O-C6H5 -(CH2)8- CCl4/H2O 88,1 0,61 |
| IX O -N(C3H7)2 -(CH2)8- CCl4/H2O 78,6 0,44 |
| X S -O-C2H5 -(CH2)8- CHCl3/H2O 97,3 0,425 |
| XI S -O-C6H5 -(CH2)8- CCl4/H2O 93,0 0,45 |
1. Als HCl-Akzeptor wird KOH verwendet a. Wahrscheinlich enthält das Polymerisat
noch etwas absorbiertes Wasser.
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Die Polyamide besitzen eine gute Löslichkeit in Chloroform und Dimethylformamid,
einige sind in Methanol und Äthanol löslich, einige wenige lösen sich in Dioxan,
Benzol und Aceton. Die Polyamide sind in Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther, Äther
oder Paraffinölen nicht löslich.
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Die Polyamide besitzen in der Regel Fp von 150° bis 2800C. Sie beginnen
sich bei etwa 3000C zu zersetzen. Die von Sebacoylchlorid abgeleiteten Polyamide
besitzen niedrigere Fp und Zersetzungstemperaturen als die von Terephtaloylchlorid
abgeleiteten Derivate. Einzelheiten finden sich in der folgenden Tabelle II. Die
darin niedergelegten Ergebnisse wurden durch Erwärmen der Polyamide mit einer Geschwindigkeit
von 100C pro Minute in einem Kapillarröhrchen und durch Differentialthermoanalyse
erhalten.
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Tabelle II
| POLYAMIDE FP Zersetzungs- |
| (°C) temperatur (°C) |
| No. X Y R |
| IV O -O-C6H5 -C6H4-(p) 250-270 340-350 |
| V O -N(C3H7)2 -C6H4-(p) 215-255 350-380 |
| VI S -O-C2H5 -C6H4-(p) 280-290 310-320 |
| VII S -O-C6H5 -C6H4-(p) 268-280 360-370 |
| VIII O -O-C6115 -(CH2)8- 170-190 260-300 |
| IX O -N-(C3H7)2 -(CH2)8- 100-154 270-300 |
| X S -O-C2H5 -(CH2)8- 240-270 288-290 |
| XI S -O-C6H5 -(CH2)8- 210-230 360-380 |
Filmbildungseigenschaften der Polyamide Aus Chloroformlösungen
der Polyamide gegossene Filme besitzen in der Regel ein gutes Aussehen. Sie sind
farblos, biegsam und beim Versuch, sie mittels eines Bunsenbrenners anzuzünden,
entweder nicht-brennend oder selbstverlöschen.
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Polyamidfilme lösen sich in 10 n Schwefelsäure innerhalb einiger
h. Gegenüber 0,1 n Schwefelsäure sind sie jedoch gut beständig. Bei 6 bis 14-tägigem
Eintauchen in 0,1 n Schwefelsäure werden sie trüb und zeigen (lediglich) geringe
Gewichtsänderungen.
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Die Polyamidfilme sind gegenüber alkalischen bzw.
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basischen Lösungen beständig. Beim Eintauchen in 10 n NaOH und in
0,1 n KOH bei Raumtemperatur verändern sich entweder die Filme nicht oder sie werden
trüb. In einigen Fällen sind auch geringe Gewichtsänderungen zu verzeichnen.
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Die Polyamidfilnre verändern sich offensichtlich beim Altern nicht.
Bei Filmstreifen, die mehrere Monate lang Tageslicht und Luft ausgesetzt waren,
sind keine Änderungen im Aussehen oder in der Löslichkeit in Chloroform festzustellen.
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Mechanische Eigenschaften der Polyamide Zwei Polyamide, nämlich der
Prüfling (IV) (X = O; Y = C-C6H5; R = (C6H4-)0,4 = 0,66 dl/g (CHCl3; 250C) und der
Prüfling (V) ( = o; Y = N (C3H7)20,4 R = -C6H4->'?10,4 = 0,16 dl/g (CHCl3; 250C)
werden, da sie zwei Extreme hinsichtlich des Molekulargewichts darstellen, zu Testwecken
ausgewählt. Der Prüfling (V) wird bei einer Temperatur von 1630C direkt aus dem
Pulver geformt, da er bei der Behandlung auf einem Walzenstuhl stark dunkel wird.
Der Prüfling (IV) wird auf einem Walzenstuhl behandelt und bei einer Temperatur
von 204,40C ausgeformt. Durch weitestgehendes Verkürzen der Behandlungsdauer und
weitestgehende Erniedrigung der Behandlungstemperaturen ist es möglich, bernsteinfarbene
Prüflinge herzustellen. Sie sind jedoch sehr
spröde, was wahrscheinlich
auf ihr relativ niedriges Molekulargewicht zurückzuführen ist.
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Andererseits ist es möglich, durch Grenzflächenspinnen Polymerioatfäden
oder -fasern herzustellen. Der an der Grenzfläche einer Lösung von Terephthaloylchlorid
in Tetrachlorkohlenstoff und einer wäßrigen alkalischen Lösung von Phenylbispiperazidophosphat
gebildete Polymerisatfilm läßt sich aus dem Gemisch als fortlaufender Strang abziehen.
Der aus dem Gemisch abgezogene Polyamidstrang besitzt eine reduzierte Viskosität
von 0,485 dl/g bei 0,4 Gew.-t (CHCl3; 250C).
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a) Homogene Reaktionssysteme Beispiel 1: Herstellung des Polyamids
(IV) 0,005 Mol (1,552 g) Phenylbispiperazidophosphat und 0,01 Mol (1,4 ml) Triäthylamin
in 25 ml äthanolfreiem Chloroform wird auf einmal bei Raumtemperatur unter Rühren
mit 0,005 Mol (1,015 g) Terephthaloylchlorid in 25 ml Chloroform versetzt. Innerhalb
von 5 min steigt die Reaktionstemperatur auf 350C. Nach 15-minütigem Rühren wird
aus dem Reaktionsgemisch das Polyamid durch Eingießen der Lösung in 600 kl kräftig
gerührten n-Hexansausgefällt. Das ausgefallene Polyamid wird abfiltriert, gründlich
mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 700C im Vakuum (1 mm Hg-Säule)
über P205 getrocknet.
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Ausbeute: 2,092 g (IV) (95 %);LJ= 0,425 dl/g; arot = 0,46 dl/g (CHCl3;
0,40 g/dl; 25"C). Fp-Bereich 258 bis 2700C; Zersetzungstemperatur: 3500C Das erhaltene
Polyamid läßt sich aus einer Chloroformlösung zur einem nicht-brennenden farblosen
biegsamen Film vergießen.
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Beispiel 2: Herstellung des Polyamids (VII) Eine Lösung von 0,005
Mol (1,632 g) Phenylbispiperazidothiophosphat und 0,01 Mol (1,4 ml) Triäthylamin
in 25 ml Dimethylformamid wird auf einmal unter Rühren mit 0,005 Mol (1,05 g) Terephthaloylchlorid
in 25 ml Dimehtylformamid versetzt. Innerhalb von 5 min steigt die Tempertur von
220C auf 350C. Das Reaktionsgemisch wird 5 min lang gerührt und dann bei Raumtemperatur
über Nacht stehen gelassen. Dann wird es in 600 ml Wasser eingegossen. Hierbei erhält
man eine Emulsion, aus der die Ausfällung des Polyamids durch Zusatz von Trockeneis
provoziert wird.
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Das ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und bei einer Temperatur von 700C im Vakuum (1 mm Ilg-Säule) über P205 getrocknet.
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Ausbeute an (VIIr: 2.007 g (87,9 %); [#]= 0,13 dl/g; rot = 0,155 dl/g
(0,4 g/dl); CHCl3; 250C). Fp-Bereich: 268C bis 2800C: Zersetzungstemperatur: 360°C.
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Das erhaltene Polyamid liefert beim Gießen aus einer Chloroformlösung
einen weißlich-trüben,sehr spröden Film.
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Beispiel 3: Herstellung des Polyamids (VIII) Eine Lösung von 0,005
Mol (1,552 g) Phenylbispiperazidophosphat und 0,010 Mol (1,4 ml) Triäthylamin in
35 ml Chloroform wird auf einmal unter Rühren mit 0,005 Mol (1,066 ml) Sebacoylchlorid
in 45 ml Chloroform versetzt. Die Temperatur steigt von 22° bis 320C. Nach 15-minüt
em Rühren erhält man eine klare Reaktionslösung. Diese wird Vakuingeengt und in
600 ml Petroläther eingegossen. Das hierbei als weißes Pulver ausgefallene Polyamid
wird abfiltriert. Beim Waschen mit Wasser
bildet es eine klebrige
Masse, die im Vakuum über P205 getrocknet wird.
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Danach wird das Polymerisat erneut in Chloroform gelöst und dadurch
Gefriertrocknen in Form eines weißen Schaums isoliert.
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Ausbeute an (VIII): 2,142 g (89,9 %); rsq= 0,133 dl/g; brot = 0,145
dl/g (CHCl3; 0,4 g/dl; 250C). Fp-Bereich: 70° bis 800C; Zersetzungstemperatur: 2400
bis 2500C.
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Beim Gießen aus einer Chloroformlösung bildet das Polymerisat einen
nicht-brennenden farblosen biegsamen Film.
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b. Hetereogene Reaktionssysteme Beispiel 4: Herstellung des Polymerisats
(IV) Eine Lösung von 0,005 Mol (1,015 g) Terephthaloylchlorid in 160 ml Chloroform
wird auf einmal bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 0,005
Mol (1,552 g) Phenylbispiperazidophosphat und 0,012 Mol Kaliumhydroxid in 72 ml
Wasser versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 30 min lang gerührt wird. Hierbei
bildet sich eine milchige Lösung. Diese trennt sich in einem Scheidetrichter in
eine Chloroformschicht und eine milchige wäßrige Schicht. Die Chloroformschicht
wird mit Wasser gewaschen, worauf das Chloroform und das restliche Wasser abgestreift
werden. Der hierbei angefallene Rückstand wird erneut in 40 ml Chloroform gelöst,
worauf die erhaltene Lösung filtriert wird. Das Polyamid wird durch Eingießen des
Filtrats in 400 ml n-Hexan ausgefällt. Danach wird das Polymerisat abfiltriert und
im Vakuum über P205 getrocknet.
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Ausbeute: 1,808 g;rJ= 0,95 dl/g; Xrot = 1,103 dl/g (CHC13); 250C;
0,40 g/dl). Fp-Bereich: 2800 bis 2850C; Zersetzungstemperatur: 360"C.
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Aus der mit den Waschwässern vereinigten waBrigen Schicht wird das
Chloroform durch Erhitzen zum Sieden verdampft.
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Das hierbei ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser
gewaschen, erneut in Chloroform in Lösung gebracht, filtriert und mit Hexan gefällt.
Hierbei erhält man zusätzlich noch 0,453 g (IV) trat: 1,139 dl/g (CHCl3; 0,4 g/dl;
250C).
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Die Gesamtausbeute beträgt 2,261 g (102,7 96). Vermutlich enthält
das Polymerisat noch etwas Lösungsmittel oder absorbiertes Wasser.
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Beispiel 5: Herstellung des Polyamids (VI) Eine Lösung von 0,005
Mol (1,015 g) Terephthaloylchlorid in 175 ml Chloroform wird bei einer Temperatur
von 550C auf einmal unter Rühren mit 0,005 Mol (1,392 g) Äthylbispiperazidothiophosphat
und 0,012 Mol Kaliumhydroxid in 77 ml 550C warmen Wassers versetzt. Nach 30-minütigem
Rühren trennt sich die Chloroformschicht von der milchigen wäßrigen Schicht. Letztere
wird mit Chloroform extrahiert. Die gesammelten Chloroformlösungen werden mit Wasser
gewaschen, worauf das Chloroform und restliches Wasser im Vakuum abgestreift werden.
Der hierbei angefallene Rückstand wird erneut in 30 ml Chloroform gelöst, filtriert
und in 600 ml Hexan eingegossen.
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Das hierbei ausgefallene Polyamid wird abfiltriert und getrocknet.
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Ausbeute: 2,05 g (100%) C7)1 = 0,447 dl/g; #rot = 0,475 dl/g (CHCl3;
250C; 0,40 g/dl). Fp-Bereich: 2920 bis 3000Ct Zersetzungstemperatur: 3200 C.
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Das Polymerisat läßt sich aus einer Chloroformlösung zu einem farblosen,
biegsamen und nicht-brennenden Film vergießen.
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Beispiel 6: Herstellung des Polyamids (IX) 0,025 Mol (7,935 g) Phosphordipropylamidobispiperazidotriamid
und 0,05 Mol (2,80 g) Kaliumhydroxid in 200 ml Wasser werden unter kräftigem Rühren
mit 0,025 Mol (5,332 ml) Sebacoylchlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt,
worauf das Gemisch 30 min lang gerührt wird. Das ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert
und in 250 ml Chloroform gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen
wird. Nach dem Abstreifen des Chloroforms und Zugabe von 50 ml Benzol und 50 ml
Äthanol werden das restliche Wasser und die Lösungsmittel abgestreift. Der Rückstand
wird im Vakuum (0,5 mm Hg-Säule) trocken gesaugt. Das hierbei erhaltene Polyamid
besteht aus einem harten, weißen Schaum.
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Ausbeute: 28,5 g (78,57 %); rfl)= 0,425 dl/g; trat= 0,44 dl/g (CHCl3;
250C; 0,40 g/dl). Fp: 17O0C; Zersetzungstemperatur: 3000C.
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Das Polymerisat läßt sich aus einer Chloroformlösung zu einem farblosen,
biegsamen und selbstverlöschenden Film vergießen.
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Beispiel 7: Herstellung des Polyamids (X) 0,005 Mol (1,196 g) Sebacoyichlorid
in 65 ml Chloroform wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,005 Mol (1,392 g)
Äthylbispiperazidothiophosphat und 0,012 Mol Kaliumhydroxid in 60 ml Wasser versetzt.
Nach 2-stündigem Rühren des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur werden weitere
80 ml Chloroform und 20 ml Wasser zugegeben. Danach wird die Chloroformschicht abgetrennt,
während die wäßrige Schicht einmal mit Chloroform
extrahiert wird.
Die gesammelten Chloroformlösungen werden mit Wasser gewaschen, worauf das Lösungsmittel
und das restliche Wasser unter Vakuum abgestreift werden.
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Das erhaltene Rohpolymerisat wird erneut in 30 ml Chloroform gelöst,
worauf die erhaltene Lösung filtriert und in 400 ml Petroläther eingegossen wird.
Das hierbei ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet.
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Ausbeute: 2,164 g (97,3 %); [#]= 0,40 dl/g; #rot 0,425 dl/g (CHCl3;
250C; 0,40 g/dl). Fp-Bereich: 2300 bis 250°C; Zersetzungstemperatur: 290°C.
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Das erhaltene Polymerisat bildet einen farblosen, biegsamen und selbstverlöschenden
Film.
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Beispiel 8: Herstellung des Polyamids (VIII) Eine Lösung von 0,005
Mol (1,552 g) Phenylbispiperazidophosphat und 0,012 Mol Kaliumhydroxid in 40 ml
Wasser wird auf einmal unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,005 Mol (1,066 g) Sebacoylchlorid
in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt, worauf das Gemisch 15 Minuten lang gerührt
wird. Hierbei bildet das gequollene Polymerisat einen Klumpen. Das Polyamid wird
nun mit Wasser gewaschen, im Vakuum bei einer Temperatur von 600C über P205 getrocknet,
erneut in Chloroform gelöst und durch Petroläther gefällt.
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Ausbeute: 2,047g(85,9 %); [#]= 0,80 dl/g; #rot = 0,88 dl/g (CHCl3;
250C; 0,40 g/dl); Fp-Bereich: 173 bis 1800C; Zersetzungstemperatur: 2600C.
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Das erhaltene Polymerisat läßt sich aus einer Chloroformlösung zu
einem farblosen, flexiblen und nicht-brennenden Film vergießen.