DE2818706A1

DE2818706A1 - Metalloxid-varistordruckfuehler und druckmessverfahren

Info

Publication number: DE2818706A1
Application number: DE19782818706
Authority: DE
Inventors: Francis Pettit Bundy; Joe Wong
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1978-11-09
Also published as: US4155262A; DE2818706C2; JPS53147297A; NL7804600A; JPS5850002B2

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler ⁶⁰⁰° Frankfurt/Main ι, 27. 4 1978

3 Kaiserstraße 41 Schu/Vo/We.

Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M.

Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

4692-RD-8686

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Metalloxid-Varistordruckfühler und Druckmeßverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf Druckmeßvorrichtungen. Im einzelnen befaßt sich die Erfindung mit Gliedern, die Druck in dem Bereich von o,5 Kilobar bis 1o Kilobar dadurch messen, daß in vorgespannten bzw. vorbelasteten Körpern aus Metalloxid-Varistormaterial auf Zinkoxidbasis eine Leckstrombestimmung erfolgt.

Druck ist nicht nur eine wesentliche vielseitige Variable in der physikalischchemischen und thermodynamisehen Forschung, sondern auch ein wesentlicher Prozeßparameter in bestimmten spezialisierten Technologien, bei denen ein Hochdruck-Arbeitsgang zum Herstellen eines Endprodukts angewendet wird. In den letzten Jahren wurden der Ausmessung und Standardisierung von Hochdruckumgebungen erhebliche Bemühungen gewidmet (siehe beispielsweise "Accurate Characterization of the High Pressure Environment", Herausgeber E.C. Loyd, National Bureau of Standards, Sonderveröffentlichung 326, 1971). In dem Bereich von etwa 1o Kilobar bis 3oo Kilobar wird gewöhnlich eine Reihe von Referenz- bzw. Bezugspunkten — die sogenannten 'Fixpunkte¹ — , die durch Phasenänderungen und/oder Widerstandssprünge in ausgewählten Materialien angezeigt werden, für die Druckeichung wie auch zum Messen benutzt. In dem Bereich unter 1o Kilobar, das heißt zwischen o,5 Kilobar und 1o

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Kilobar, sind jedoch solche Fixpunkt-Eichwerte (fixed points calibrants) selten, beispielsweise Ce bei 7 Kilobar und der Hg Gefrierpunkt bei 0° C, 7,6 Kilobar. Manganin (84 Cu-12 Mn-4 Ni) Messer werden vielfach in dem Druckbereich von 2 Kilobar bis 14 Kilobar und darüber benutzt _f doch handelt es sich hierbei um ein ziemlich unempfindliches Material mit einem Druckkoeffizienten des elektrischen Widerstandes

ν - AR 1
^k" R_o P

(wobei R der Widerstand bei atmosphärischem Druck ist), und die-

° -3

ser Druckkoeffizient liegt in der Größenordnung von 1o pro Kilobar und ist nicht konstant.

Kürzlich wurden nicht ohmsche Keramikstoffe auf ZnO Basis als Stoßspannungsschutz für transiente Spannungen und Leistungsüberbelastungen benutzt. Metalloxid-Varistoren vom Hauptmassentyp (bulk type) auf Zinkoxidbasis sind beispielsweise in den US-Patenten 3 663 458 und 3 682 841 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Bekannte Untersuchungen der Eigenschaften der Metalloxid-Varistormaterialien wurden bei atmosphärischem Druck durchgeführt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung von Verfahren und Materialien* zum kontinuierlichen Messen von Druck in dem Bereich von etwa o,5 Kilobar bis etwa 1o Kilobar.

Es wurde festgestellt, daß sich der Leckstrom in Metalloxid-Varistormaterialien als Funktion des Druckes in dem Bereich von etwa o,5 Kilobar bis etwa 1o Kilobar ändert. Reproduzierbare Druckwerte können erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß ein Körper aus Varistormaterial zunächst auf einen Druck oberhalb des Meßbereiches vorgespannt bzw. vorbelastet wird, daß dann der Druck auf den atmosphärischen Pegel abgebaut wird und daß anschließend ein unbekannter Druck auf den Varistorkörper ausgeübt wird. Der Leckstrom ist dann ein Maß für den zu messenden Druck.

Die erfindungsgemäßenMerkmale ergeben sich aus den Patentansprüchen. Die Erfindung selbst wird in Verbindung mit weiteren Zielen und Vorteilen unter Bezugnahme auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung unter Hinweis auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

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. O ■

Figur 1 - die Spannungs-Strom-Kurven als Funktion des aufgebrachten Druckes in Metalloxid-Varistorproben mittlerer Spannung,

Figur 2 - die Spannungs-Strom-Kurven als Funktion des Drucks in einem Metalloxid-Varistor niedriger Spannung,

Figur 3 - die Spannungs-Strom-Kurven als Funktion des Drucks in einem binären Zinkoxid-Wismutoxid-Varistor,

Figur 4 - die Veränderung des Leckstroms als Funktion des aufgebrachten Drucks in einem Metalloxid-Varistor mittlerer Spannung und

Figur 5 - die Druck-Leckstrom-Kurven für einen vorbelasteten bzw. vorgespannten Varistor.

In Varistorproben wurde durch einachsiges Quetschen bzw. Pressen von gesinterten Scheiben zwischen zwei gegenüberliegenden Halbsintermetall (Handelssorte Carboloy)-Arnboßgliedern in einer hydraulichen Presse Druck erzeugt. Es wurden elektrische Verbindungen zwischen den Amboßgliedern hergestellt, die in passender Weise von dem übrigen Teil der Presse isoliert waren. Es wurde ein punkteweise durchgeführtes Verfahren angewendet, das näher in einem Artikel von Joe Wong und Francis P. Bundy in Journal of Applied Physics 46, 1653 (1975) beschrieben ist, um die Strom-Spannungs-Kurven zu messen. Die Messungen wurden auch durchgeführt, nachdem die Proben auf atmosphärischen Druck zurückgeführt wurden, bevor sie einer höheren Belastung unterworfen wurden. Die gesinterten Proben hatten alle einen Durchmesser von ungefähr 14 mm sowie eine Dicke zwischen etwa 2 und 3 mm, und sie waren an jeder Seite mit einer Silberelektrode beschichtet.

In vielen Varistorsystemen auf Zinkoxidbasis liegt eine strenge Abhängigkeit zwischen den elektrischen Eigenschaften und dem Druck vor. Mit einer Druckzunahme bewegt sich der ungefähr ohmsche Vordurchbruchbereich (prebreakdown region) bei niedrigen Strömen zu höheren Strömen über 4 oder 5 Größenordnungen, was mit einer Verminderung von tjj verbunden ist, dem nichtlinearen Exponenten (der durch die empirische Beziehung I = KV definiert ist, welche das Strom-Spannungs-Verhalten in dem nicht ohmschen Bereich ausdrückt). Der Leckstrom I_T (der als der Strom bei der halben an-

Xj

fänglichen Varistorspannung, erforderlich zum Erzeugen eines

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Stroms von 1 mA, definiert ist) verändert sich monoton mit der aufgebrachten Belastung.

Beispiele

I. Figur 1 zeigt eine Schar von Spannungs-Strom-Kurven als Funktion des aufgebrachten Druckes für einen Varistor mittlerer Spannung, wobei dieser Varistor durch Sintern einer Mischung von etwa 97 Molprozent ZnO, 1/2 Molprozent Bi₂O₃ zusammen mit Co.,0,, MnO-, Sb₂O₃ und SnO₂ hergestellt wurde.

II. Figur 2 zeigt eine Schar von Spannungs-Strom-Kurven als Funktion des aufgebrachten Druckes für einen Niederspannungsvaristor, der durch Sintern einer Mischung aus etwa 98 Molprozent ZnO, 1/2 Molprozent Bi₃Oo zusammen mit Co₃O₄₁ MnO₂ und TiO₂ hergestellt wurde.

III. Figur 3 zeigt eine Schar von Spannungs-Strom-Kurven als Funktion des aufgebrachten Druckes für einen binären Varistor, der eine gesinterte Mischung aus Zinkoxid mit 1/2 Molprozent Bi₂O₃ aufweist.

Figur 4 zeigt die Veränderung des Leckstroms (definiert als der Strom bei etwa 2oo Volt) für den Varistor mittlerer Spannung aus Figur 1 als Funktion des aufgebrachten Druckes. Die Kurve A zeigt den Wert des Leckstroms unter Druckeinfluß, während die Kurve B den entsprechenden Leckstrom, bei derselben Spannung, gemessen bei atmosphärischem Druck, nachdem die Probe der entsprechenden Belastung unterworfen worden ist, zeigt. Somit kann der Leckstrom solcher Varistoren als ein Druckspeichermittel benutzt werden, das den Wert der zuvor aufgebrachten Kraft und damit des Druckes elektrisch anzeigt. Es ist ersichtlich, daß der Varistor unterhalb einer Belastung von etwa 2 Tonnen seine Anfangseigenschaften wiedergewinnt. Oberhalb ungefähr 12 Tonnen geht der Keramikzusammenhalt verloren und erfolgt ein Zerbröckeln bei weiter aufgebrachtem Druck.

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Die Veränderung der elektrischen Eigenschaften, vor allem des Leckstroms, die erzielt wirdi wenn eine Varistorprobe einem anfänglichen hohen Druck unterworfen wird, ist nicht reproduzierbar; das heißt, daß die Veränderung der elektrischen Eigenschaften mit dem aufgebrachten Druck bei einer ersten Druckaufbringung nicht identisch mit derjenigen bei nachfolgenden Druckaufbringungen ist. Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß eine Varistorprobe, die auf einen gegebenen Druckpegel vorgespannt wurde, zu reproduzierbaren Leckstromwerten bei nachfolgenden Druckaufbringungen führt, die unterhalb des anfänglichen Vorspannungspegels liegen. Somit kann ein leistungsfähiger Druckfühler dadurch hergestellt werden, daß eine Varistorprobe zunächst mit einem Druck oberhalb des interessierenden Meßbereiches vorgespannt wird, daß die Probe dann auf atmosphärischen Druck entlastet wird und daß die Probe nachfolgend bei Drücken unterhalb des Vorspannungspegels geeicht wird.

Figur 5 zeigt die Veränderung des Leckstroms bei 1o Volt in Abhängigkeit von dem aufgebrachten Druck für eine Probe, die zuvor im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben und in Übereinstimmung mit dem oben erwähnten Verfahren vorgespannt bzw. vorbelastet wurde. Es wird eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit bei einer Druckbelastung bis herauf zu und herab von 8,66 Kilobar erzielt. Der Druckkoeffizient ist ungefähr 1ooo mal größer als derjenige für Manganindraht in demselben Druckbereich.

Varistordruckfühler und Druckspeichervorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung führen zu höchst empfindlichen Fühlern in dem Druckbereich von etwa o,5 Kilobar bis etwa 1o Kilobar. Die Vorrichtungen sind erheblich empfindlicher als Manganindrahtmesser (Mänganin wire gages), die zuvor die einzige ständige Meßmöglichkeit in diesem Bereich darstellten.

Während die Erfindung detailliert im Zusammenhang mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, kann der Fachmann im Rahmen der Erfindung viele .Abwandlungen und Änderungen vornehmen.

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Leerseife

Claims

Ansprüche

Elektrischer Druckfühler zum Messen von Druck in einem vorbestimmten Bereich zwischen etwa o,5 Kilobar und etwa 1o Kilobar, gekennzeichnet durch einen Körper aus Metalloxid-Varistormaterial mit einer gesinterten Mischung aus Zinkoxid mit anderen Metalloxiden, wobei dieser Körper zunächst auf einen Druck oberhalb des vorbestimmten Bereiches vorgespannt bzw. vorbelastet und dann dieser Vorspannungsdruck aufgehoben wurden.
2. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Varistor ein Reaktionsprodukt aufweist, das durch Sintern einer Mischung hergestellt wurde, die im wesentlichen aus ungefähr 97

Molprozent ZnO, 1/2 Molprozent SnO₂ besteht.

mit Co₃O₄,

MnO,

Sb

und
3. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Varistor ein Reaktionsprodukt aufweist, das durch Sintern einer Mischung hergestellt wird, welche im wesentlichen aus ungefähr 98 Molprozent ZnO, 1/2 Molprozent Bi₂
besteht.

mit Co₃O₄

, MnO₂ und
4. Verfahren zum Messen von Druck in dem Bereich von ungefähr o,5 Kilobar bis ungefähr 1o Kilobar, dadurch gekennzeichnet, daß ein Körper aus Metalloxid-Varistormaterial mit einer gesinterten Mischung aus Zinkoxid und anderen Metalloxiden auf einen Druck oberhalb des erwünschten Meßdruckbereiches vorgespannt bzw. vorbelastet wird, daß der Vorspannungsdruck aufgehoben wird, daß ein bekannter Druck auf den Körper ausgeübt sowie der

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Leckstrom in dem Körper als Funktion des aufgebrachten Druckes geeicht werden, daß ein unbekannter Druck auf die Vorrichtung ausgeübt wird und daß dieser unbekannte Druck durch Ausmessen des durch den Varistorkörper fließenden Leckstroms gemessen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Varistor ungefähr 97 bis ungefähr 98 Molprozent ZnO, ungefähr 1/2 Molprozent Bi^O₃ mit Co₃O,, MnC^ und andere Metalloxide aufweist.
6. Verfahren zum Messen von Druck in dem Bereich von o,5 Kilobar bis 1o Kilobar, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auf einen Körper aus Metalloxid-Varistormaterial ausgeübt und der elektrische Leckstrom in dem Material gemessen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang der Strommessung gleichzeitig mit dem Vorgang der Druckaufbringung durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck autgehoben und der Leckstrom nach der Druckaufhebung gemessen werden.

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