DE2807951C2

DE2807951C2 -

Info

Publication number: DE2807951C2
Application number: DE19782807951
Authority: DE
Inventors: Herbert Straussberger; Willi Streckel; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen De Riedle
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1987-07-02
Also published as: DE2807951A1

Description

Gegenstand des Patents 27 33 290 ist ein Verfahren zum Verwerten von elementares Silicium enthaltendem Reaktionsrückstand, der in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens 50 Mikrometer von dem bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium erhaltenen gasförmigen oder flüssigen Gut abgetrennt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Reaktionsrückstand mindestens 15 Stunden auf 100 bis 350°C an der Luft und/ oder unter inertem Gas erhitzt und dann gegebenenfalls im Gemisch mit anderem elementares Silicium enthaltendem Abfall in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens 50 Mikrometer in die Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium zurückgeführt wird.The subject of patent 27 33 290 is a process for recycling of elemental silicon containing reaction residue, the in the form of particles with a diameter of at most 50 microns of which in the implementation of hydrocarbon halide separated gaseous or liquid material obtained with silicon was characterized in that this reaction residue at least 15 hours at 100 to 350 ° C in air and / or heated under inert gas and then optionally in a mixture with other elemental silicon containing waste in the form of Particles with a maximum diameter of 50 microns in attributed the reaction of hydrocarbon halide with silicon becomes.

In weiterer Ausbildung dieses Gegenstandes wurde nun gefunden, daß der elementares Silicium enthaltende Reaktionsrückstand, der in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens 50 Mikrometer von dem bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid erhaltenen gasförmigen oder flüssigen Gut abgetrennt und dann mindestens 15 Stunden auf 100 bis 350°C an der Luft und/oder unter inertem Gas erhitzt wurde, gegebenenfalls im Gemisch mit anderem elementares Silicium enthaltendem Abfall in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens 50 Mikrometer, auch in die Umsetzung von HCl und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium eingeführt werden kann und dabei ausgezeichnete Ausbeuten von z. B. Trichlorsilan erhalten werden.In further training of this subject it has now been found that the reaction residue containing elemental silicon, which in Form of particles with a diameter of at most 50 microns of that obtained from the reaction of hydrocarbon halide separated gaseous or liquid material and then at least 15 hours at 100 to 350 ° C in the air and / or below Was heated inert gas, optionally in a mixture with others waste containing elemental silicon in the form of particles with a diameter of at most 50 microns, also in the Implementation of HCl and optionally hydrocarbon halide can be introduced with silicon and excellent yields from Z. B. Trichlorosilane can be obtained.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verwerten von elementares Silicium enthaltendem Reaktionsrückstand, der in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens 50 Mikrometer von dem bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium erhaltenen gasförmigen oder flüssigen Gut abgetrennt wurde, wobei dieser Reaktionsrückstand mindestens 15 Stunden auf 100 bis 350°C an der Luft und/oder unter inertem Gas erhitzt und dann in die Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium zurückgeführt wird, und wobei der Reaktionsrückstand gegebenenfalls im Gemisch mit anderem elementares Silicium enthaltendem Abfall in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens 50 Mikrometer eingesetzt wird, nach Patent 27 33 290, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle einer Zurückführung des Reaktionsrückstandes in die Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium eine Einführung des Reaktionsrückstandes in die Umsetzung von HCl oder eines Gemisches aus HCl und Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium erfolgt.The invention relates to a method for recycling elementary Silicon-containing reaction residue, which is in the form of particles with a diameter of at most 50 micrometers from that in the reaction of hydrocarbon halide with silicon obtained gaseous or liquid material was separated, where this reaction residue at 100 to 350 ° C for at least 15 hours heated in air and / or under inert gas and then in the reaction recycled from hydrocarbon halide with silicon is, and wherein the reaction residue optionally in a mixture with other waste containing elemental silicon in the form of particles with a diameter of at most 50 microns is characterized according to patent 27 33 290, that instead of recycling the reaction residue into the reaction of hydrocarbon halide with silicon introducing the reaction residue in the implementation of HCl or a mixture of HCl and hydrocarbon halide with silicon.

Die Halogenatome in den vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffhalogeniden können Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Wegen der leichten Zugänglichkeit ist Chlor bevorzugt.The halogen atoms in the hydrocarbon halides mentioned above can be fluorine, chlorine, bromine or iodine. Because of the easy Accessibility is preferred for chlorine.

Die Kohlenwasserstoffreste in den vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffhalogeniden können Alkylreste, z. B. der Methyl- oder Ethylrest, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Arylreste z. B. der Phenylrest, Aralkyl- oder Alkarylreste sein. Wieder wegen der leichten Zugänglichkeit ist der Methylrest bevorzugt.The hydrocarbon residues in the hydrocarbon halides mentioned above can alkyl residues, e.g. B. the methyl or Ethyl radical, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, aryl radicals e.g. B. the phenyl radical, aralkyl or alkaryl radicals. Again, because of the easy accessibility, the methyl radical is preferred.

Das bei der Umsetzung mit Kohlenwasserstoffhalogenid eingesetzte Silicium ist meist mit Eisen legiert und enthält legiert oder im Gemisch Metalle bzw. Metallverbindungen, welche die Umsetzung des Siliciums mit Kohlenwasserstoffhalogenid fördern und in eine gewünschte Richtung lenken. Beispiele für solche weiteren Metalle bzw. Metallverbindungen sind Kupfer, Zinkchlorid und Zirkoniumchloride. Deshalb enthält der Reaktionsrückstand, der erfindungsgemäß verwertet wird, außer elementarem Silicium und Kohlenstoff, der durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid bzw. von bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium gebildetem Produkt entsteht, z. B. Kupfer und Eisen, teilweise in Form von flüchtigen Chloriden.The one used in the reaction with hydrocarbon halide Silicon is mostly alloyed with iron and contains alloyed or in the mixture of metals or metal compounds, which the implementation promote the silicon with hydrocarbon halide and steer in a desired direction. Examples of such other metals or metal compounds are copper, zinc chloride and zirconium chlorides. Therefore the reaction residue contains which is used according to the invention, except elementary Silicon and carbon produced by the decomposition of hydrocarbon halide or of the implementation of hydrocarbon halide product formed with silicon, e.g. B. copper and iron, partly in the form of volatile chlorides.

Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid, insbesondere Methylchlorid, mit Silicium wird, wie übrigens auch die Umsetzung von HCl oder eines Gemisches aus HCl und Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium, vorzugsweise als Wirbelschichtverfahren durchgeführt, z. B. um eine möglichst genaue Regelung der Temperatur zu ermöglichen.The implementation of hydrocarbon halide, in particular Methyl chloride, with silicon, as is the way the reaction of HCl or a mixture of HCl and hydrocarbon halide with silicon, preferably as a fluidized bed process performed, e.g. B. the most accurate possible regulation the temperature.

Das Abtrennen des Reaktionsrückstandes, der erfindungsgemäß verwertet wird, von dem bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium erhaltenen gasförmigen Gut kann z. B. durch Fliehkraftabscheidung, also mittels eines sogenannten Zyklons erfolgen. Das Abtrennen des Reaktionsrückstandes, der erfindungsgemäß verwertet wird, von dem bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium nach Kondensieren erhaltenen flüssigen Gut kann z. B. durch Filtrieren erfolgen.The removal of the reaction residue according to the invention is used by the implementation of hydrocarbon halide gaseous material obtained with silicon can e.g. B. by centrifugal force separation, i.e. by means of a so-called cyclone respectively. The removal of the reaction residue, the is used according to the invention, of which in the implementation of Hydrocarbon halide obtained with silicon after condensation liquid good z. B. done by filtration.

Vorzugsweise wird der Reaktionsrückstand nach dem Abtrennen von gasförmigem bzw. flüssigem Gut und seiner erfindungsgemäßen Weiterverwendung 20 bis 80 Stunden erhitzt.The reaction residue is preferably separated off of gaseous or liquid material and its invention Further use heated for 20 to 80 hours.

Die bei dem Erhitzen des Reaktionsrückstandes zwischen Abtrennen von gasförmigem bzw. flüssigem Gut und erfindungsgemäßer Weiterverwendung angewandten Temperaturen betragen vorzugsweise 100 bis 200°C.The on heating the reaction residue between separations of gaseous or liquid material and according to the invention Further use temperatures are preferably 100 to 200 ° C.

Wegen der leichten Zugänglichkeit ist als inertes Gas, also als Gas, das mit dem erfindungsgemäß verwerteten Reaktionsrückstand bei den angewandten Temperaturen nicht reagiert, Stickstoff bevorzugt.Because of the easy accessibility as an inert gas, so as a gas with the reaction residue used according to the invention both applied temperatures do not react, nitrogen preferred.

Weil dies den geringsten Aufwand erfordert, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 760 mm Hg (abs.) oder etwa 760 mm Hg (abs.) durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.Because this requires the least effort, the invention Process preferably when printing the surrounding Atmosphere, i.e. at 760 mm Hg (abs.) Or about 760 mm Hg (abs.) carried out. If desired, higher ones can also be used or lower pressures are applied.

Falls erwünscht, kann der erfindungsgemäß verwertete Reaktionsrückstand im Gemisch mit anderem elementares Silicium enthaltendem Abfall in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens 50 Mikrometer bei der Umsetzung von HCl oder eines Gemisches aus HCl und Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium eingesetzt werden. Beispiele für solche anderen Abfälle sind solche aus der Aufarbeitung von anderem Reaktionsrückstand der Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogenid mit Silicium, z. B. der Aufarbeitung, bei der das Kupfer aus verbrauchter Silicium und Kupfer enthaltender Kontaktmasse wiedergewonnen wurde, wobei solche Abfälle noch Wasser enthalten können, und elementares Silicium enthaltende Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens 50 Mikrometer aus der pneumatischen Fördereinrichtung oder die unerwünscht feinen Teilchen, welche einen Durchmesser von höchstens 50 Mikrometer aufweisen und bei der Herstellung von körnigem Silicium durch Mahlen für die Organohalogen- oder Trichlorsilansynthese nach dem Wirbelschichtverfahren als Nebenprodukt anfallen.If desired, the reaction residue used according to the invention can mixed with other elemental silicon containing waste in the form of particles with a diameter of at most 50 microns when converting HCl or a mixture of HCl and hydrocarbon halide can be used with silicon. Examples of such others Wastes are those from the processing of other reaction residues the reaction of hydrocarbon halide with silicon, e.g. B. the workup, in which the copper from used Recovered contact mass containing silicon and copper such wastes may still contain water, and elementary silicon-containing particles with a diameter of a maximum of 50 microns from the pneumatic conveyor or the undesirably fine particles which have a diameter of at most 50 micrometers and in the production of granular silicon by grinding for the Organohalogen or trichlorosilane synthesis using the fluidized bed process accrued as a by-product.

example

60 g Reaktionsrückstand, der in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens 50 Mikrometer mittels eines Zyklons von dem bei der Umsetzung von Methylchlorid mit Silicium erhaltenen gasförmigen Gut abgetrennt wurde und elementares Silicium enthält, werden 70 Stunden an der Luft auf 120 bis 140°C erhitzt. Der Rückstand wird sodann zusammen mit 60 g der unerwünscht feinen Teilchen, die bei der Herstellung des körnigen Siliciums durch Mahlen für die Organohalogen- oder Trichlorsilansynthese nach dem Wirbelschichtverfahren als Nebenprodukt anfallen und einen Durchmesser von höchstens 50 Mikrometer aufweisen, in ein senkrechtes Glasrohr gegeben. Dort wird das Pulver unter Aufwirbeln mittels mechanischer Rührer auf 320°C erhitzt, während von unten durch eine Filterplatte aus gesintertem Glas 460 g HCl innerhalb von 4 Stunden durch das Pulver geleitet werden. Das aus dem Glasrohr oben austretende gasförmige Silangemisch wird kondensiert, gewogen und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: 60 g of reaction residue, which was separated in the form of particles with a diameter of at most 50 micrometers by means of a cyclone from the gaseous material obtained in the reaction of methyl chloride with silicon and contains elemental silicon, are 70 hours in air at 120 to 140 ° C. heated. The residue is then placed in a vertical glass tube together with 60 g of the undesirably fine particles which are obtained as a by-product in the production of the granular silicon by grinding for organohalogen or trichlorosilane synthesis by the fluidized bed process and have a diameter of at most 50 micrometers. There the powder is heated to 320 ° C while being stirred up by a mechanical stirrer, while 460 g of HCl are passed through the powder from below through a filter plate made of sintered glass within 4 hours. The gaseous silane mixture emerging from the glass tube at the top is condensed, weighed and analyzed by gas chromatography. The following results are obtained:

Claims

Process for recycling elemental silicon-containing reaction residues, which have been separated in the form of particles with a diameter of at most 50 micrometers from the gaseous or liquid material obtained in the reaction of hydrocarbon halide with silicon, this reaction residue being at least from 100 to 350 ° C. for 15 hours heated in air and / or under inert gas and then recycled into the reaction of hydrocarbon halide with silicon, the reaction residue being optionally used in a mixture with other elemental silicon-containing waste in the form of particles with a diameter of at most 50 micrometers, according to the patent 27 33 290, characterized in that instead of recycling the reaction residue into the reaction of hydrocarbon halide with silicon, an introduction of the reaction residue into the reaction of HCl or a mixture of HCl and hydrocarbon halide with silicon he follows.